WO2020122323A1 - 연소재를 이용한 복합탄산염의 제조방법 - Google Patents

연소재를 이용한 복합탄산염의 제조방법 Download PDF

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WO2020122323A1
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김정현
이윤주
신동근
방정원
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한국세라믹기술원
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a composite carbonate using a combustion material.
  • Carbon dioxide capture and utilization is a method that can reduce carbon dioxide by using it in parallel with underground storage.
  • carbon dioxide is a raw material that is widely used in the food and material industries, it has been treated as a separate technology to reduce the emitted carbon dioxide and has not received interest as a target for use.
  • the fields studied with the technology of carbon dioxide capture and utilization include biofuel production and carbonate mineralization, and conversion to polymer materials and fuels.
  • carbonate mineralization is a relatively simple method that is expected to be put into practical use in the relatively near future among technologies of carbon dioxide capture and utilization.
  • This method uses a carbonate precipitation reaction to inject carbon dioxide into an aqueous solution in which cations such as Ca 2+ are present to generate carbonate ions and recover the carbonate as a precipitate.
  • the carbonate mineralization technology is largely performed by a wet method and a dry method.
  • the wet method an excess amount of water (about 1:50 ratio) compared to a combustion material is used, and a large amount of water is treated after wastewater problems and after the water treatment is performed.
  • a special adsorbent must be used to catch the carbon present in the produced carbonate, and the process must be performed at high temperature. . Therefore, there is a need for a technique capable of producing high-quality calcium carbonate that overcomes the limitations of the wet method and the dry method.
  • fly ash and bottom ash which are by-products produced by electricity, are generated, and are used in small amounts as raw materials for concrete solidified materials, admixtures or cement, and most of them are discarded. Is becoming.
  • the present invention is to provide a semi-dry method of manufacturing a composite carbonate using a combustion material containing calcium ions.
  • the present inventors have studied the carbonization mineralization method of an efficient combustion material, and as a result, it is possible to obtain a complex carbonate through carbon mineralization by adding a small amount of moisture to the combustion material containing the calcium ion. Discovered to complete the present invention.
  • the present invention provides a semi-dry method of manufacturing a composite carbonate using a combustion material comprising the step of adding water to the combustion material containing calcium ions.
  • the water is characterized in that 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the combustion material.
  • the combustion material is characterized by being a solid waste fuel combustion material or a circulating fluidized bed boiler combustion material.
  • the combustion material is characterized in that the fly ash or flooring.
  • the carbon dioxide atmosphere is characterized in that the atmosphere is from 10% to 100% by volume.
  • the present invention can provide a method for preparing a concrete composition by mixing the composite carbonate prepared by the above-described production method with water, cement, sand, gravel, and admixture.
  • the present invention can provide a solidifying agent composition comprising a composite carbonate prepared by the above production method.
  • the present invention can provide a filler composition comprising a composite carbonate prepared by the above manufacturing method.
  • the method for producing the composite carbonate of the present invention through a semi-dry process of adding a small amount of water to the combustion material, discovered that the composite carbonate can be produced. According to the method, a large amount of water is generated in the wastewater using a large amount of water. It is possible to provide a semi-dry method of producing a composite carbonate that can overcome the limitations of the wet method, which was costly and time consuming in the drying process and the limitations of the dry method, which has limitations that must be performed only at high temperatures.
  • the present invention can also be used as an alternative raw material for a concrete composition by mixing the composite carbonate produced through mineralization of a solid waste fuel combustion material or a circulating fluidized bed boiler combustion material, and also as a concrete solidifying agent or filler material. It is possible to use.
  • FIG. 1 is a view showing the appearance of a combustion material used in the present invention.
  • 3 is a view showing the results of confirming the particle size distribution of the combustion dust.
  • FIG. 4 is a view showing the results of performing an EDS analysis on the combustion material.
  • 5 is a view showing the particle size distribution confirmed through the sieve of the flooring.
  • FIG. 6 is a view showing the particles filtered through the sieve of the flooring classified according to the particle size.
  • FIG. 7 is a view showing the XRD measurement results of the combustion material.
  • FIG. 9 is a view schematically showing a carbon reactor used for carbon mineralization of a combustion material in the present invention.
  • 10 is a view showing the appearance of slaked lime according to the amount of water added.
  • 11 is a view showing the results of the mineral properties of the carbon mineralization performed by adding water to the slaked lime through Q-XRD.
  • 12 is a view showing the result of confirming the change in mineral properties according to the carbon mineralization performed by adding water to the slaked lime through Q-XRD.
  • 13 is a view showing the results of confirming the mineral properties according to the carbon mineralization carried out by adding water to the SRF combustion material through Q-XRD, showing the content% of each component for all components in the sample.
  • 15 is a view showing the results of confirming the change in the mineral properties according to the reaction time through Q-XRD, showing the content% of each component for all components in the sample.
  • FIG. 16 is a view showing the results of confirming the change trend of mineral properties according to the reaction time through Q-XRD, and shows the content% of each component in the sample, including the calcium component.
  • 17 is a view showing the result of confirming the change in the mineral properties according to the carbon dioxide concentration through Q-XRD, showing the content of each component in the sample for all components in the sample.
  • 18 is a view showing the results of confirming the change trend of mineral properties according to the concentration of carbon dioxide through Q-XRD, showing the content% of each component in the sample, including the calcium component.
  • combustible materials are generated according to combustion.
  • a combustion material is utilized by carbon mineralization, it can be usefully used as a component of a concrete composition.
  • a wet method using an excessive amount of water, or a dry method performed at a high temperature is mainly used, and there is a problem that it is difficult to utilize due to limitations of the wet method and the dry method.
  • the present inventors have studied to provide a commercialized carbon mineralization method of the combustion material, and as a result, semi-dry carbon to add water to the combustion material containing calcium ions at 10 to 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of the combustion material
  • the present invention was completed by discovering that a complex carbonate can be obtained through mineralization.
  • the present invention comprises calcium ions
  • a method for producing a composite carbonate using a combustion material comprising adding water in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the combustion material.
  • Ca compounds such as Chalenite (Ca 2 Al [AlSiO 7 ]), Anhydrite (CaSO 4 ), and lime (Ca(OH) 2 ) are present in the solid waste fuel combustion material and the circulating fluidized bed boiler combustion material. Accordingly, in the present invention, CaCO 3 was prepared by reacting with a small amount of water and CO 2 to produce a complex carbonate.
  • the reaction may be carried out by the following Reaction Scheme 1.
  • the present invention provides a method of synthesizing a complex carbonate in a semi-dry manner by minimizing the amount of water added. Since a complex carbonate was prepared by adding only a small amount of water, it has less energy when drying, and has the advantage of easy handling because it is in powder form.
  • the combustion material is a solid waste fuel (SRF) combustion material or a circulating fluidized bed boiler (CFBC) combustion material, and the SRF combustion material and CFBC combustion material can use both fly ash and flooring material.
  • SRF solid waste fuel
  • CFBC circulating fluidized bed boiler
  • the water is preferably added in 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the combustion material.
  • the water is added in excess of 100 parts by weight, a lot of energy and a lot of time can be consumed during drying, and when used in less than 10 parts by weight, water is not uniformly moistened with the combustion material, so that the composite carbonate is uniformly prepared. It will not work. From the results of the examples of the present invention, when considering the energy and time to dry the moisture, it may be more preferable to add in 25 to 75 parts by weight.
  • a small amount of water is added to the combustion material in a carbon dioxide atmosphere, and Ca compounds inside the combustion material react with carbon dioxide to produce calcium carbonate (CaCO 3 ), and the reaction is performed in a carbon dioxide reactor,
  • the concentration of carbon dioxide in the reactor is preferably 10% by volume to 100% by volume.
  • the combustion material is calcium oxide (CaO), silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), sodium oxide (Na 2 O), iron oxide (Fe 2 O 3 ), magnesium oxide, potassium oxide (K) 2 O), sulfur oxide (SO 3 ), and phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) are used.
  • the SRF fly ash is 10 to 25% by weight of calcium oxide (CaO), 15 to 40% by weight of silicon dioxide (SiO 2 ), 10 to 20% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 10 to 10% of sodium oxide (Na 2 O) 20% by weight, iron oxide (Fe 2 O 3 ) 1 to 5% by weight, magnesium oxide 0.5 to 3% by weight, potassium oxide (K 2 O) 1 to 5% by weight, sulfur oxide (SO 3 ) 0.5 to 2% by weight, And phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) 1 to 5% by weight.
  • the CFBC fly ash is 5 to 15% by weight of calcium oxide (CaO), 70 to 90% by weight of silicon dioxide (SiO 2 ), 2 to 4% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 0.5 to sodium oxide (Na 2 O) 2% by weight, iron oxide (Fe 2 O 3 ) 0.5 to 1% by weight, magnesium oxide (MgO) 0.1 to 1% by weight, potassium oxide (K 2 O) 0.1 to 0.5% by weight, sulfur oxide (SO 3 ) 0.01 to 1 It is characterized by comprising a weight percent, and 0.1 to 1.5 weight percent phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ).
  • the SRF flooring material is 10 to 40% by weight of calcium oxide (CaO), 10 to 30% by weight of silicon dioxide (SiO 2 ), 5 to 15% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 1 to 1% of sodium oxide (Na 2 O) 3% by weight, iron oxide (Fe 2 O 3 ) 10 to 20% by weight, magnesium oxide (MgO) 5 to 15% by weight, potassium oxide (K 2 O) 0.1 to 1% by weight, sulfur oxide (SO 3 ) 0.01 to 0.5 It is characterized in that it contains 5% to 15% by weight, and phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ).
  • the CFBC flooring material is calcium oxide (CaO) 15 to 40% by weight, silicon dioxide (SiO 2 ) 10 to 30% by weight, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) 3 to 8% by weight, sodium oxide (Na 2 O) 1 to 3% by weight, iron oxide (Fe 2 O 3 ) 10 to 15% by weight, magnesium oxide (MgO) 5 to 15% by weight, potassium oxide (K 2 O) 0.1 to 1% by weight, sulfur oxide (SO 3 ) 15 to 35 It is characterized by comprising a weight percent, and 0.01 to 0.2 weight percent phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ).
  • the present invention can provide a method for producing a concrete composition comprising the step of preparing a concrete composition by mixing the composite carbonate prepared by the above-described manufacturing method with water, cement, sand, gravel, and admixture.
  • the composition may include 50 to 70 parts by weight of water, 100 to 20 parts by weight of the composite carbonate, 280 to 320 parts by weight of sand, 300 to 350 parts by weight of gravel, and 0.5 to 1.5 parts by weight of admixture relative to 100 parts by weight of the cement have.
  • the cement may be a Portland-based cement
  • the admixture may use a polycarboxylic acid-based admixture
  • the cement composition may include, in addition to the complex carbonate, components usable in a conventional cement composition without limitation.
  • the present invention can provide a solidifying agent composition or filler composition comprising a composite carbonate prepared by the above production method.
  • the solidifying agent composition containing the complex carbonate may be prepared through the step of adding sand, water, cement, or admixture to the complex carbonate, and may include, without limitation, components usable for the concrete solidifying agent.
  • the filler composition comprising the composite carbonate may be prepared through the step of adding sand, water, cement, or admixture to the composite carbonate, and may include, without limitation, components usable for the concrete filler.
  • solid waste fuel (SRF) combustor and circulating fluidized bed boiler (CFBC) combustor were used for the production of composite carbonate.
  • SRF solid waste fuel
  • CFBC circulating fluidized bed boiler
  • FIG. 1 The appearance of the combustion materials is shown in FIG. 1.
  • the chemical composition is analyzed through ICP-OES (OPTIMA 8300, PERKINELMER) and is shown in Table 1 below.
  • ICP-OES OPTIMA 8300, PERKINELMER
  • Table 1 the chemical composition of SRF combustion dust obtained from Busan E&E (Busan Environment and Energy) and coal combustion dust obtained from coal power plants was also analyzed.
  • FIG. 2 To observe the powder form of the combustion dust, a photograph observed through a scanning electron microscope (JSM-7610F, JEOL) for the combustion dust is shown in FIG. 2.
  • Fig. 3 shows the results of confirming the particle size distribution.
  • the average particle size of SRF combustion dust was 25.1 ⁇ m
  • the average particle size of CFBC combustion dust was 15.5 ⁇ m
  • the average particle diameter of Busan SRF combustion dust was 4.2 ⁇ m.
  • thermogravimetric analysis TG-DTA, Thermo Plus Evo 2, RIGAKU
  • waste elution experiments were conducted on combustion dust and combustible residues of SRF and CFBC, and Busan SRF combustibles. The analysis method was tested in accordance with the waste process test standard (National Environmental Chemistry Institute Notice 2017-20, 2017.08.11).
  • Table 2 shows the results of the analysis.
  • KICET Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Korea Ceramic Technology Institute
  • KCL Korea Conformity Labratories, Korea Institute of Construction and Living Environment
  • the SRF combustion material contained heavy metals exceeding the standard of cement replacement raw materials applied by the waste management method, and the content of chlorine and heavy metals in the SRF combustion residues was lower than that of household waste combustion materials. It was found that the Cu content exceeded the standard for applying the cement substitute material.
  • a batch type CO 2 reactor was prepared (size: 50L) as shown in FIG. 9, and a CO 2 gas real-time analyzer was attached to the reactor.
  • the volume concentration of CO 2 in the reactor was 60% by volume.
  • the size of the reactor is calculated according to the following formula, and it can be seen that it is possible to carbonize about 163 g of Ca(OH) 2 with about 200 g of CaCO 3 .
  • water was added to 200 g of slaked lime in a batch type CO 2 reactor (CO 2 concentration: 60% by volume) to react for 1 hour at room temperature, and the moisture was 0%, 25% (50 g), 50% (100 g), 75% (150 g) and 100% (200 g) were added (FIG. 10).
  • Example 3 carbon mineralization of the combustion material was performed based on the results of Example 2.
  • the concentration of carbon dioxide in the batch type CO 2 reactor was set to 10 volume%, 20 volume%, 50 volume%, and 100 volume%, and the amount of moisture was fixed at 200 g of SRF fly ash at 20% and reacted at room temperature for 10 minutes. , The characteristics of the mineral before and after the reaction were confirmed through Q-XRD (X PERT PRO, PANALYTICAL BV).
  • Calcite was included in the fly ash before the reaction, 4.93%, and when the concentration of carbon dioxide was 10%, it was 15.21%, and when it was 20%, it was 19.46%. Did not see.
  • the mineral properties confirmed through the Q-XRD are schematically illustrated, and the change trend of the components including the calcium component is shown in FIG. 18. As shown in FIG. 18, it was confirmed that the concentration of carbon dioxide is effectively converted to CaCO 3 when the concentration is 20 vol% to 100 vol%.
  • the method for preparing the composite carbonate of the present invention is a semi-dry manufacturing method that overcomes both limitations of the wet method and the dry method, and is mixed with cement and can be used as an alternative raw material for concrete compositions. have.

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Abstract

본 발명은 연소재를 이용한 복합탄산염의 반건식 제조방법을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 이산화탄소 분위기에서 칼슘 이온을 포함하는 연소재에 소량의 물을 첨가하는 단계를 포함하는 연소재를 이용한 복합탄산염의 반건식 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 제조방법에 의해 반건식으로 탄소광물화하여 복합탄산염을 효율적으로 제조하는 것이 가능하고, 상기 복합탄산염은 콘크리트 조성물의 성분으로 활용이 가능하다.

Description

연소재를 이용한 복합탄산염의 제조방법
본 발명은, 연소재를 이용한 복합탄산염의 제조방법에 관한 것이다.
최근에는 이산화탄소를 유용한 자원으로 보는 인식의 전환이 이루어짐에 따라 이산화탄소의 포집과 활용에 대한 연구가 활발하게 진행되기 시작하였다. 이산화탄소의 포집과 활용은 이산화탄소 지중저장과 병행하여 이용함으로써 이산화탄소를 저감시킬 수 있는 방법이다. 이산화탄소는 식품 및 재료 산업 등에 많이 이용되는 원료임에도 불구하고 배출된 이산화탄소를 저감시키는 기술과는 별개로 취급되어 이용 대상으로서의 관심을 받지 못하였다. 이산화탄소 포집과 활용의 기술로 연구되는 분야는 바이오 연료의 생산 및 탄산염 광물화, 고분자 물질 및 연료로의 전환 등이 있다.
이 중, 탄산염 광물화는 이산화탄소 포집과 활용의 기술 중 비교적 가까운 미래에 실용화가 기대되는 비교적 단순한 방법이다. 이 방법은 탄산염 침전 반응을 이용하는 것으로 Ca2+ 등의 양이온이 존재하는 수용액에 이산화탄소를 주입하여 탄산이온을 생성시키고 탄산염을 침전물로 회수하는 반응이다.
상기 탄산염 광물화 기술은 크게 습식법과 건식법으로 수행되는데, 습식법의 경우, 연소재 대비 물을 과량(약 1:50 비율)으로 사용하여, 다량의 수분 처리 후 폐수 문제와 수분 처리 후 생성된 탄산염의 사용을 위해 다시 건조하는 과정에서 소모되는 에너지 비용으로 실효성이 없는 문제가 있고, 건식법의 경우, 제조된 탄산염에 존재하는 탄소를 잡기 위해 특수한 흡착제를 사용해야하며, 공정을 고온에서 수행하여야 한다는 문제점을 가진다. 따라서, 습식법 및 건식법의 한계점을 극복한 고품질의 탄산칼슘을 제조할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1139398호(2012.04.27. 공고)에 개시되어 있는 "고수율로 신속하게 탄산칼슘의 침전을 유도하는 이산화탄소 마이크로버블 이용 탄산칼슘의 제조공정"이 있다.
한편, 종래 유연탄을 연료로 하는 화력발전소에는 전기를 생산하고 남은 부산물인 비산재(fly ash)와 바닥재(bottom ash) 가 생성되며, 콘크리트 고화재, 혼화재나 시멘트의 원료로 소량 활용될 뿐, 대부분 폐기되고 있다.
또한, 고형 생활폐기물 연료(Solid refused fuel, SRF)의 경우에도 발전소에서 연소된 후 연소재가 발생하는데, 상기 연소재들은 대부분 매립되어 처리된다.
본 발명은 칼슘 이온을 포함하는 연소재를 이용한 복합탄산염의 반건식 제조방법을 제공하고자 한다.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 효율적인 연소재의 탄산광물화 방안을 예의 연구한 결과, 상기 칼슘 이온을 포함하는 연소재에 소량의 수분첨가를 통한 탄소광물화를 통해 복합탄산염을 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 칼슘 이온을 포함하는 연소재에 물을 첨가하는 단계를 포함하는 연소재를 이용한 복합탄산염의 반건식 제조방법을 제공한다.
본 발명의 구현예로, 상기 물은 연소재 100중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예로, 상기 연소재는 고형폐기물연료 연소재 또는 순환유동층보일러 연소재인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 연소재는 비산재 또는 바닥재인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 이산화탄소 분위기는 10 체적% 내지 100 체적% 인 분위기인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 복합탄산염을 물, 시멘트, 모래, 자갈, 및 혼화제와 혼합하여 콘크리트 조성물을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 복합탄산염을 포함하는 고화제 조성물을 제공할 수 있다.
아울러 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 복합탄산염을 포함하는 충진재 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 복합탄산염의 제조방법은, 연소재에 소량의 물을 첨가하는 반건식 공정을 통해, 복합탄산염이 제조될 수 있다는 것을 발견한 것으로, 상기 방법에 의하면 다량의 물을 사용하여 폐수에 다량 발생하는 문제 및 건조 공정에 비용 및 시간이 소모되었던 습식법의 한계점을 극복할 수 있고, 고온에서만 수행되어야하는 한계점을 가지는 건식법의 한계점을 극복할 수 있는 복합탄산염의 반건식 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 고형폐기물연료 연소재 또는 순환유동층보일러 연소재의 광물화를 통해 제조된 복합탄산염은 시멘트와 혼합되어, 콘크리트 조성물의 대체원료로 활용이 가능하며, 콘크리트의 고화제 또는 충진재 성분으로도 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 연소재의 외관을 나타낸 도면이다.
도 2는 연소분진의 SEM 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 연소분진의 입도분포를 확인한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 연소재를 대상으로 EDS 분석을 수행하여 그 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 바닥재의 체가름을 통해 확인한 입도분포를 나타낸 도면이다.
도 6은 바닥재의 체가름을 통해 걸러진 입자들을 입자 크기에 따라 분류하여 나타낸 도면이다.
도 7은 연소재의 XRD 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 연소재의 TG-DTA 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명에서 연소재의 탄소광물화에 사용되는 탄소 반응기를 도식화하여 나타낸 도면이다.
도 10은 수분 첨가량에 따른 소석회의 외관을 나타낸 도면이다.
도 11은 소석회에 수분을 첨가하여 수행한 탄소 광물화에 따른 광물특성을 Q-XRD를 통해 확인한 결과를 나타낸 도면이다.
도 12는 소석회에 수분을 첨가하여 수행한 탄소 광물화에 따른 광물특성 변화추이를 Q-XRD를 통해 확인한 결과를 나타낸 도면이다.
도 13은 SRF 연소재에 수분을 첨가하여 수행한 탄소 광물화에 따른 광물특성을 Q-XRD를 통해 확인한 결과를 나타낸 도면으로, 시료 내 모든 성분에 대한 각 성분의 함량%를 나타낸 것이다.
도 14는 SRF 연소재에 수분을 첨가하여 수행한 탄소 광물화에 따른 광물특성 변화추이를 Q-XRD를 통해 확인한 결과를 나타낸 도면으로, 시료 내 성분 중, 칼슘 성분을 포함하는 각 성분의 함량%를 나타낸 것이다.
도 15는 반응시간에 따른 광물특성의 변화를 Q-XRD를 통해 확인한 결과를 나타낸 도면으로, 시료 내 모든 성분에 대한 각 성분의 함량%를 나타낸 것이다.
도 16은 반응시간에 따른 광물특성의 변화추이를 Q-XRD를 통해 확인한 결과를 나타낸 도면으로, 시료 내 성분 중, 칼슘 성분을 포함하는 각 성분의 함량%를 나타낸 것이다.
도 17은 이산화탄소 농도에 따른 광물특성의 변화를 Q-XRD를 통해 확인한 결과를 나타낸 도면으로, 시료 내 모든 성분에 대한 각 성분의 함량%를 나타낸 것이다.
도 18은 이산화탄소 농도에 따른 광물특성의 변화추이를 Q-XRD를 통해 확인한 결과를 나타낸 도면으로, 시료 내 성분 중, 칼슘 성분을 포함하는 각 성분의 함량%를 나타낸 것이다.
화력발전소와 같은 발전소에서는 연소에 따라 연소재가 발생하게 된다. 이러한 연소재를 탄소 광물화하여 활용할 경우, 콘크리트 조성물의 성분으로 유용하게 활용될 수 있다. 그러나, 종래 탄소 광물화 방식은 물을 과량 사용하는 습식법이나, 고온의 온도에서 수행되는 건식법이 주로 이용되었고, 상기 습식법 및 건식법의 한계점에 의해 활용이 어려운 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기 연소재의 상용화된 탄소 광물화 방안을 제공하기 위해서 연구하였고, 그 결과, 칼슘 이온을 포함하는 연소재에 물을 연소재 100중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 첨가하는 반건식 탄소광물화를 통해, 복합탄산염을 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 칼슘 이온을 포함하는 연소재에, 연소재 100중량부에 대하여 물을 10 내지 100 중량부로 첨가하는 단계를 포함하는 연소재를 이용한 복합탄산염의 제조방법을 제공할 수 있다.
일반적으로 고형폐기물연료 연소재 및 순환유동층보일러 연소재 내부에는 Gehlenite(Ca2Al[AlSiO7]), Anhydrite(CaSO4), lime(Ca(OH)2) 등의 Ca 화합물이 존재한다. 이에, 본 발명에서는 소량의 물 및 CO2와 반응을 통해 CaCO3을 제조하여, 복합탄산염을 제조하고자 하였다.
상기 반응은 하기와 같은 반응식 1에 의해 수행되는 것일 수 있다.
<반응식 1>
CaO + H2O → Ca(OH)2
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
상기와 같이 Ca 화합물과 CO2를 반응 시켜서 CaCO3를 제조하는 것에는 수분 첨가가 필수적이나, 보통 다량의 수분을 첨가할 경우, 건조하여 시멘트에 사용할 때, 많은 에너지와 시간이 소모되는 문제점이 있었다. 이에 본 발명은 수분 첨가량을 최소화하여, 반건식으로 복합탄산염을 합성하는 법을 제공하는 것이다. 수분을 소량만 첨가하여 복합탄산염을 제조하였기 때문에 건조시 에너지가 적게 들 수 있고, 분말형태이기 때문에 핸들링이 편한 장점이 있다.
상기 연소재는, 고형폐기물연료(SRF) 연소재 또는 순환유동층보일러(CFBC) 연소재인 것으로, 상기 SRF 연소재 및 CFBC 연소재는 비산재 및 바닥재 모두 사용 가능하다.
또한, 상기 물은 연소재 100중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 물이 100 중량부를 초과하여 첨가될 경우, 건조시에 많은 에너지와 많은 시간이 소모될 수 있고, 10 중량부 미만으로 사용되면, 물이 연소재에 균일하게 적셔지지 않아 균일하게 복합탄산염이 제조 되지 않게 된다. 본 발명의 실시예의 결과로부터, 수분을 건조하는 에너지와 시간을 고려할 때, 25 내지 75 중량부로 첨가하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 이산화탄소 분위기에서 연소재에 소량의 물을 첨가하여, 연소재 내부의 Ca 화합물들이 이산화탄소와 반응하여 탄산칼슘(CaCO3)이 제조되는 것이고, 상기 반응은 이산화탄소 반응기에서 수행되며, 상기 반응기 내의 이산화탄소 농도는 10 체적% 내지 100 체적%인 것이 바람직하다.
상기 연소재는, 산화칼슘(CaO), 이산화규소 (SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화소듐(Na2O), 산화철(Fe2O3), 산화마그네슘, 산화포타슘(K2O), 산화황(SO3), 및 오산화인(P2O5)을 포함하는 것을 사용한다.
상기 SRF 비산재는 산화칼슘(CaO) 10 내지 25 중량%, 이산화규소 (SiO2) 15 내지 40 중량%, 산화알루미늄(Al2O3) 10 내지 20 중량%, 산화소듐(Na2O) 10 내지 20 중량%, 산화철(Fe2O3) 1 내지 5 중량%, 산화마그네슘 0.5 내지 3 중량%, 산화포타슘(K2O) 1 내지 5 중량%, 산화황(SO3) 0.5 내지 2 중량%, 및 오산화인(P2O5) 1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 CFBC 비산재는 산화칼슘(CaO) 5 내지 15 중량%, 이산화규소 (SiO2) 70 내지 90 중량%, 산화알루미늄(Al2O3) 2 내지 4 중량%, 산화소듐(Na2O) 0.5 내지 2 중량%, 산화철(Fe2O3) 0.5 내지 1 중량%, 산화마그네슘(MgO) 0.1 내지 1 중량%, 산화포타슘(K2O) 0.1 내지 0.5 중량%, 산화황(SO3) 0.01 내지 1 중량%, 및 오산화인(P2O5) 0.1 내지 1.5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 SRF 바닥재는 산화칼슘(CaO) 10 내지 40 중량%, 이산화규소 (SiO2) 10 내지 30 중량%, 산화알루미늄(Al2O3) 5 내지 15 중량%, 산화소듐(Na2O) 1 내지 3 중량%, 산화철(Fe2O3) 10 내지 20 중량%, 산화마그네슘(MgO) 5 내지 15 중량%, 산화포타슘(K2O) 0.1 내지 1 중량%, 산화황(SO3) 0.01 내지 0.5 중량%, 및 오산화인(P2O5) 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 CFBC 바닥재는 산화칼슘(CaO) 15 내지 40 중량%, 이산화규소 (SiO2) 10 내지 30 중량%, 산화알루미늄(Al2O3) 3 내지 8 중량%, 산화소듐(Na2O) 1 내지 3 중량%, 산화철(Fe2O3) 10 내지 15 중량%, 산화마그네슘(MgO) 5 내지 15 중량%, 산화포타슘(K2O) 0.1 내지 1 중량%, 산화황(SO3) 15 내지 35 중량%, 및 오산화인(P2O5) 0.01 내지 0.2 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 복합탄산염을 물, 시멘트, 모래, 자갈, 및 혼화제과 혼합하여 콘크리트 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 콘크리트 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 조성물은 상기 시멘트 100 중량부 대비 물 50 내지 70 중량부, 상기 복합탄산염 15 내지 20 중량부, 모래 280 내지 320 중량부, 자갈 300 내지 350 중량부, 혼화제 0.5 내지 1.5 중량부를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 시멘트는 포틀랜드계 시멘트를 사용할 수 있고, 상기 혼화제는 폴리카본산계 혼화제를 사용할 수 있으며, 상기 시멘트 조성물은, 상기 복합탄산염 외에, 통상적인 시멘트 조성물에 사용 가능한 성분을 제한 없이 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 복합탄산염을 포함하는 고화제 조성물 또는 충진재 조성물을 제공할 수 있다.
상기 복합탄산염을 포함하는 고화제 조성물은, 상기 복합탄산염에 모래, 물, 시멘트, 또는 혼화재 등을 첨가하는 단계를 통해 제조될 수 있으며, 콘크리트 고화제에 사용가능한 성분을 제한없이 포함 할 수 있다.
상기 복합탄산염을 포함하는 충진재 조성물은, 상기 복합탄산염에 모래, 물, 시멘트, 또는 혼화재 등을 첨가하는 단계를 통해 제조될 수 있으며, 콘크리트 충진재에 사용가능한 성분을 제한없이 포함 할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예 1. 연소재의 특성분석
1.1. 연소재 준비
본 발명에서는 고형폐기물연료(SRF) 연소재 및 순환유동층보일러(CFBC) 연소재를 복합탄산염의 생산에 이용하였으며, SRF 비산재(연소분진) 및 바닥재(연소잔재물)는 한국지역난방공사 광주전남지사에서, CFBC 비산재 및 바닥재는 남부발전 삼척화력발전소에서 입수하여 사용하였다.
상기 연소재들의 외관은 도 1에 나타내었다.
1.2. 연소재의 화학성분 분석
입수한 연소재들을 대상으로, 화학성분을 ICP-OES(OPTIMA 8300, PERKINELMER)를 통해 분석하여 하기 표 1에 나타내었다. 비교를 위해 부산E&E(Busan Environment and Energy)에서 입수한 SRF 연소분진과 석탄발전소에서 입수한 석탄 연소분진의 화학성분도 분석하였다.
시료구분 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 P2O5 LOI Cl(ppm)
SRF 연소분진 24.9 13.2 2.56 17.1 1.82 13.1 2.36 1.29 2.96 19.3 128,000
SRF 연소잔재물 85.0 2.90 0.87 7.27 0.50 1.01 0.35 0.18 0.94 0.02 2,000
CFBC 연소분진 19.7 9.06 16.6 25.3 11.2 1.91 0.89 0.15 11.1 3.73 28,800
CFBC 연소잔재물 20.9 5.19 12.9 23.1 7.94 1.27 0.61 24.7 0.13 2.56 8,600
부산 SRF 연소분진(2015.3 입수) 7.56 6.57 2.00 15.4 1.66 24.7 2.94 0.55 2.42 33.9 51,924
석탄 연소분진 54.9 20.6 6.77 5.3 2.10 1.50 1.72 0.76 0.60 5.05 tr
SRF 연소분진의 경우에 CaO 17.1%, Na2O 13.1% 및 Cl함량이 128,000ppm 으로 부산 E&E SRF 연소분진과 유사한 화학성분 조성을 보여주었다.
1.3. SEM 분석
연소분진의 분말 형태를 관찰하기 위하여, 연소분진을 대상으로 하여 주사전자현미경(JSM-7610F, JEOL)을 통해 관찰한 사진을 도 2에 나타내었다.
또한, 도 3에 입도분포를 확인한 결과를 나타내었다. SRF 연소분진의 평균입경은 25.1㎛로 나타났고, CFBC 연소분진의 평균입경은 15.5㎛로 나타났으며, 부산 SRF 연소분진의 평균입경은 4.2㎛로 나타났다.
1.4. EDS 분석
연소분진의 성분 분석을 위하여, 연소분진 및 연소잔재물을 대상으로 에너지 분산 엑스레이 스펙트로미터(X-MAX 50, OXFORD)를 이용하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 확인할 수 있는 것과 같이 Ca성분이 분포되어 있다는 것을 확인하였다.
1.5. 체가름에 의한 입도분포 확인
콘크리트용 잔골재 규격의 만족 여부를 판단하기 위해, 체가름 및 입도 분포를 확인하였다.
도 5 및 6에 나타낸 것과 같이, SRF 연소재 및 CFBC 바닥재는 우드칩 연소잔재물 및 석탄 연소잔재물과 비교하여 미세함을 확인 하였습니다.
상기 결과로부터, SRF 연소재 및 CFBC 바닥재의 입도가 미세하며, 콘크리트용 잔골재 규격(KS F 2526)을 만족하지 못한다는 것을 확인하였다.
1.6. XRD 분석
연소재의 성분을 확인하기 위하여, 연소분진 및 연소잔재물을 대상으로 XRD(G-MAX 2500, RIGAKU)를 이용하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 확인할 수 있는 것과 같이 SRF 연소재 중 Ca 화합물이 검출되었으나, SRF 바닥재에는 검출되지 않았다.
1.7. TG-DTA 분석
Ca 화합물의 양을 확인하기 위하여, 연소분진 및 연소잔재물을 대상으로 열중량분석(TG-DTA, Thermo Plus Evo 2, RIGAKU)을 이용하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 확인할 수 있는 것과 같이, 분석결과 SRF 연소재에서 약 24 %로 가장 많은 Ca 화합물이 검출되었다.
1.8. 폐기물 용출 실험
연소재 및 연소잔재물의 지정폐기물 및 일반 폐기물 여부 판단을 위하여, SRF와 CFBC의 연소분진 및 연소잔재물과, 부산 SRF 연소재를 대상으로 폐기물용출 실험을 진행하였다. 분석방법은 폐기물공정시험기준 (국립환경화학원고시 제2017-20호, 2017.08.11) 방법에 의거하여 실험하였다.
상기 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
분석항목 지정폐기물 기준 SRF CFBC 부산 SRF연소재 (연소분진)
연소분진 연소잔재물 연소분진 연소잔재물
KICET*1 KCL*2 KICET KCL KICET KCL KICET KCL
납 또는 그 화합물 3㎎/ℓ 이상 불검출 0.11 불검출 불검출 불검출 0.05 불검출 불검출 32.7
구리 또는 그 화합물 3㎎/ℓ 이상 불검출 0.127 불검출 0.028 불검출 0.03 불검출 0.013 0.24
비소 또는 그 화합물 1.5㎎/ℓ 이상 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 0.01
수은 또는 그 화합물 0.005㎎/ℓ 이상 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 0.13
카드늄 또는 그 화합물 3㎎/ℓ 이상 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 0.01
6가 크롬 화합물 1.5㎎/ℓ 이상 0.01 불검출 0.05 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출
시안 화합물 1.0㎎/ℓ 이상 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출
유기인 화합물 1.0㎎/ℓ 이상 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출
PCBs 0.003㎎/ℓ 이상 불검출 불검출 불검출 불검출
테트라클로로에틸렌 0.1㎎/ℓ 이상 불검출 불검출 불검출 불검출
트리클로로에틸렌 0.3㎎/ℓ 이상 불검출 불검출 불검출 불검출
Cl 　 　
할로겐화유기물질 5㎎/ℓ 이상 불검출 불검출 불검출 불검출
기름성분 5% 이상 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출
*1 : KICET (Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, 한국세라믹기술원) *2 : KCL (Korea Conformity Labratories, 한국건설생활환경연구원)
표 2에서 확인할 수 있는 것과 같이, 폐기물 용출 실험에 있어서 KICET 및 KCL 측정결과 모두 지정폐기물 기준보다 낮게 나타났으며, 따라서 본 발명의 SRF 연소분진 및 연소잔재물과 CFBC 연소분진 및 연소잔재물은 시멘트용 재료로 사용되기에 적합하다는 것을 알 수 있다.
1.9. 중금속 함량 확인
상기 연소분진 및 연소잔재물을 대상으로 EPA 3051A : 2007 방법을 통해 중금속 함량을 확인하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 염소 중금속
Pb Cu Cd As Hg
시멘트 대체원료 적용기준 20,000 150 800 50 50 2.0
SRF 연소분진 128,000 785 5,620 33 N.D N.D
SRF 연소잔재물 2,000 74 2,240 N.D N.D N.D
CFBC 연소분진 28,800 N.D 265 N.D N.D N.D
CFBC 연소잔재물 8,600 N.D 149 N.D N.D N.D
부산 SRF 분진 51,924 653 5,007 106 106 불검출
보일러재 12,342 불검출 4,564 19 19 불검출
연소잔재물 44 불검출 2,609 6 6 불검출
상기 표 3에서 확인할 수 있는 것과 같이, SRF 연소재의 경우에 폐기물 관리법에 의한 시멘트 대체원료 적용기준 이상의 중금속을 함유하고 있었고, 생활폐기물 연소재와 비교하여 SRF 연소잔재물에서 염소와 중금속 함량이 적게 나타났으며, Cu함량이 시멘트 대체원료 적용기준을 상회한다는 것을 알 수 있었다.
1.10. 탄소광물화 실험방법
반건식 복합탄산염 제조를 위한 탄소광물화 방법을 확인하기 위해서, 도 9에 나타낸 것과 같이 Batch 타입의 CO2 반응기를 제작 (크기: 50ℓ)하였고, 상기 반응기에 CO2 gas 실시간 분석장치를 부착하였다. 상기 반응기에서 CO2의 부피농도는 60 체적%였다.
상기 반응기의 크기는 하기 식에 따라 계산되는 것으로, 약 163g의 Ca(OH)2를 약 200g의 CaCO3로 탄산화하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.
Figure PCTKR2019002840-appb-I000001
실시예 2. 소석회를 활용한 탄소광물화 실험
본 실시예 2에서는 연소재의 탄소 광물화를 위한 예비실험으로, 수분첨가량 조절에 의해 상기 소석회를 이용하여 반건식 탄산염을 생성할 수 있는지를 확인하고자 하였다.
이에 Batch 타입의 CO2 반응기(CO2 농도 : 60 체적%)에서 소석회 200g 에 수분을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 반응시켰고, 상기 수분은 0%, 25%(50g), 50%(100g), 75%(150g), 100%(200g)로 첨가하였다(도 10).
수분을 첨가한 후 광물의 특성을 Q-XRD(X PERT PRO, PANALYTICAL B.V.)를 통해 확인하여 도 11에 나타내었다.
도 11에 나타낸 것과 같이, 25%의 물을 첨가하였을 때 CaOH가 CaCO3(calcite)으로 가장 많이 전환되는 것을 확인하였다.
또한, 상기 Q-XRD를 통해서 확인한 광물특성을 도식화하여 그 변화 추이를 도 12에 나타내었다. 도 12에 나타난 것과 같이, 수분 첨가량이 증가할수록 오히려 전환이 안되는 경향이 확인되었다.
실시예 3. 연소재를 활용한 탄소광물화 실험
본 실시예 3에서는, 상기 실시예 2의 결과를 바탕으로, 연소재의 탄소 광물화를 수행하였다.
3.1. 수분의 양에 따른 탄소 광물화 특성 확인
Batch 타입의 CO2 반응기(CO2 농도 : 60 체적%)에서 SRF 비산재 200g 에 수분을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 반응시켰고, 상기 수분은 0%, 25%(50g), 50%(100g), 75%(150g), 100%(200g)로 첨가하였다.
수분을 첨가한 후 광물의 특성을 Q-XRD(X PERT PRO, PANALYTICAL B.V.)를 통해 확인하여 도 13에 나타내었다.
도 13에 나타낸 것과 같이, 25%의 물을 첨가하였을 때 CaOH가 CaCO3으로 전환되기 시작하여, 75%에서 가장 많이 전환된다는 것을 확인하였다.
또한, 상기 Q-XRD를 통해서 확인한 광물특성을 도식화하여, 칼슘성분을 포함하는 성분들의 그 변화 추이를 도 14에 나타내었다. 도 14에 나타난 것과 같이, 수분 첨가량이 25 내지 100%일 때 CaCO3로 효과적으로 변환되는 것이 확인되었다.
3.2. 반응시간에 따른 탄소 광물화 특성 확인
Batch 타입의 CO2 반응기(CO2 농도 : 10 체적%)에서 SRF 비산재 200g 에 수분의 양을 20%로 고정하여 첨가하였다. 상온에서 1분, 5분, 10분 및 30분 동안 반응시킨 후 광물의 특성을 Q-XRD(X PERT PRO, PANALYTICAL B.V.)를 통해 확인하였다.
그 결과를 도 15에 나타낸 것과 같이, 반응 전의 비산재에 Calcite는 4.93% 포함되었고, 1분 동안 반응시키자 16.3%로 증가하여 1분 반응만으로 충분한 반응이 일어난다는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 Q-XRD를 통해서 확인한 광물특성을 도식화하여, 칼슘성분을 포함하는 성분들의 그 변화 추이를 도 16에 나타내었다. 도 16에 나타난 것과 같이, 1분의 반응만으로도 CaCO3로 효과적으로 변환되는 것이 확인되었다.
3.3. 이산화탄소 농도에 따른 탄소 광물화 특성 확인
Batch 타입의 CO2 반응기에서 이산화탄소의 농도를 10 체적%, 20 체적%, 50 체적% 및 100 체적%로 설정하여, SRF 비산재 200g 에 수분의 양을 20%로 고정하여 상온에서 10분 동안 반응시켰고, 반응 전 후의 광물의 특성을 Q-XRD(X PERT PRO, PANALYTICAL B.V.)를 통해 확인하였다.
그 결과를 도 17에 나타낸 것과 같이, 반응 전의 비산재에 Calcite는 4.93% 포함되었으며, 이산화탄소의 농도가 10%일때 15.21%로 나타나고, 20%일 때 19.46%로 나타났으며 20% 이상부터는 큰 차이가 보이지 않았다.
또한, 상기 Q-XRD를 통해서 확인한 광물특성을 도식화하여, 칼슘성분을 포함하는 성분들의 그 변화 추이를 도 18에 나타내었다. 도 18에 나타난 것과 같이, 이산화탄소의 농도가 20 체적% 내지 100 체적%일때 CaCO3로 효과적으로 변환되는 것이 확인되었다.
따라서, 상기 결과에서 확인한 것과 같이, 본 발명의 방법으로 고형폐기물연료 연소재 또는 순환유동층보일러 연소재에 수분을 첨가하여 광물화할 경우, 시멘트를 대체할 수 있는 원료인 반건식 복합탄산염을 생산할 수 있다는 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명의 복합탄산염의 제조방법은, 습식법 및 건식법의 한계점을 모두 극복한 반건식 제조방법으로, 시멘트와 혼합되어, 콘크리트 조성물의 대체원료로 활용이 가능한바, 콘크리트의 고화제 또는 충진재 성분으로 활용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 이산화탄소 분위기에서 칼슘이온을 포함하는 연소재에 물을 첨가하는 단계를 포함하는 연소재를 이용한 복합탄산염의 반건식 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 물은 연소재 100중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 연소재를 이용한 복합탄산염의 반건식 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연소재는 고형폐기물연료 연소재 또는 순환유동층보일러 연소재인 것을 특징으로 하는, 연소재를 이용한 복합탄산염의 반건식 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 연소재는 비산재 또는 바닥재인 것을 특징으로 하는, 연소재를 이용한 복합탄산염의 반건식 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소 분위기는 10 체적% 내지 100 체적%인 분위기인 것을 특징으로 하는, 연소재를 이용한 복합탄산염의 반건식 제조방법.
  6. 제1항의 제조방법에 의해 제조된 복합탄산염을 물, 시멘트, 모래, 자갈 및 혼화제와 혼합하는 단계를 포함하는, 콘크리트 조성물의 제조방법.
  7. 제1항의 제조방법에 의해 제조된 복합탄산염을 포함하는 고화제 조성물.
  8. 제1항의 제조방법에 의해 제조된 복합탄산염을 포함하는 충진재 조성물.
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