WO2016072622A2 - 무시멘트 촉진형 혼화제 및 이를 포함하는 무시멘트 조성물 - Google Patents

무시멘트 촉진형 혼화제 및 이를 포함하는 무시멘트 조성물 Download PDF

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정준영
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유동우
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(주)대동켐텍
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Definitions

  • the present invention relates to a cementlessly promoted admixture, and more particularly, to a promoted admixture for use in the manufacture of cement using a calcium-based stimulant and a cementite composition comprising the same.
  • Carbon dioxide (CO 2 ) is a type of greenhouse gas and one of the major causes of global warming. In Korea, 80% of CO2 is emitted from the energy industry, 24% of which is emitted from buildings, and in general, rebar and cement generate the most carbon dioxide among building materials. Therefore, various researches are being conducted to develop eco-friendly building materials, especially eco-friendly concrete, which can reduce carbon dioxide emissions as much as possible while saving energy.
  • Concrete is mixed with water by putting aggregates such as sand, gravel, and reinforcement into cement powder and mixing it with water to obtain the desired structure.
  • Calcium oxide (CaO) which is the main component of cement, is obtained by heating calcium carbonate (CaCO 3 ) at a high temperature of 1600 ° C. In this process, a large amount of carbon dioxide is generated by about 5 of the carbon dioxide produced and released by humans during industrial activities. It is pointed out that it is a serious problem.
  • Eco-friendly concrete is produced using environmentally friendly raw materials to reduce environmental pollutants. It is characterized by lower energy consumption and carbon dioxide emissions than general concrete.
  • fly ash and granulated blast furnace slag are widely used as cement binders, and much research has been conducted as raw materials for cement.
  • strong alkaline stimulants such as potassium hydroxide (KOH) and sodium hydroxide (NaOH) are mainly used to prepare the hydrous or hardened body of cement.
  • the strong alkaline stimulant is a Na + ions or K + ions are directly involved in the hydration phase of the cured body to produce a cemented hardened body, the reaction occurs rapidly due to the strong alkalinity, there is a problem in workability and the raw material cost is difficult to commercialize There is this.
  • a strong alkaline stimulant there is a disadvantage that it is impossible to use a water sensitizer (chemical admixture for concrete) and the like because the pH increases rapidly and the reaction occurs rapidly.
  • Circulating Fluidized Bed Combustion Ach (hereinafter referred to as CFBC ash) is an ash produced in a circulating fluidized bed combustion boiler (CFBC boiler). Since circulating fluidized bed boilers are circulating, CFBC ash is produced at 850-900 ° C, which is very low compared to 1200-1400 ° C, which is the production temperature of a typical Pulverized Combustion (ASH) boiler ash. At this temperature, the ash particles do not melt, so the surface area of CFBC ash is indefinite, unlike ordinary PC boiler ash (refining ash), which has a reduced surface area during melting and cooling at high temperatures. In addition, unlike the refinery ash does not contain amorphous because it occurs at a temperature lower than the hot melt temperature.
  • CFBC boiler circulating fluidized bed combustion boiler
  • a circulating fluidized bed boiler may use limestone for the fluidized bed in order to increase the removal efficiency of sulfur dioxide (SO 2 ) and nitrogen oxides (NO x ) during combustion.
  • SO 2 sulfur dioxide
  • NO x nitrogen oxides
  • the fluidized bed is made of limestone
  • CaSO 4 calcium sulfate
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2005-0041439
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 10-2010-0040143
  • Patent Document 3 Korean Patent Publication No. 10-2010-0126736
  • Patent Document 4 4. Republic of Korea Patent Registration No. 10-1317647
  • an object having a triol group as a facilitating component is used to increase the strength of the cemented hardened body.
  • the present invention provides a cement-based admixture containing a triol group compound.
  • the triol group compound is preferably triethanolamine, glycerin or a mixture thereof.
  • the said admixture further contains one or more selected from amines, glycerin, and glycols.
  • the amines are preferably at least one selected from diethanolamine, monoethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, diisopropanolethanolamine and isopropanol diethanolamine.
  • the glycerin is preferably at least one selected from diglycerol, triglycerine, polyglycerol, phosphoglycerin, diphosphoglycerin and triphosphoglycerin.
  • the glycerin is preferably obtained as a biodiesel byproduct.
  • the glycols are preferably at least one selected from propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol.
  • the present invention also provides a cementless composition based on blast furnace chain slag, fly ash or a mixture thereof, comprising a calcium-based stimulant and the accelerated admixture.
  • the promoted admixture is preferably used 0.01 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of blast furnace chain slag, fly ash or a mixture thereof.
  • the calcium-based stimulant is preferably at least one selected from calcium sulfate, calcium nitrate, calcium silicate, calcium hydroxide, calcium chloride, calcium stearate, calcium metaphosphate, calcium lactate and calcium oxide.
  • the present invention also provides an active mortar, active concrete comprising the cement composition.
  • the present invention also provides a cement product made of the cement composition
  • the cemented product is preferably a brick or a block.
  • Cementium-promoting admixture of the present invention the blast furnace slag, fly ash or a mixture thereof as a raw material and when using a calcium-based stimulant to produce a cement hardened body 20% to 60% of the strength of the cemented hardened body produced Can be promoted.
  • FIG. 1a to 1c are electron micrographs showing the granularity of each raw material used, FIG. 1a is a blast furnace slag, FIG. 1b is a fly ash, and FIG. 1c is a CFBC ash.
  • 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of cement with glycerin added.
  • FIG. 3A and 3B are electron micrographs of the cement with glycerin added, and FIG. 3A is a comparative example 2 and FIG. 3B is an electron micrograph of Example 3.
  • FIG. 3A is a comparative example 2
  • FIG. 3B is an electron micrograph of Example 3.
  • FIG. 3A is a comparative example 2
  • FIG. 3B is an electron micrograph of Example 3.
  • Cementium-promoting admixtures of the present invention include triol-based compounds and are based on blast furnace slag or fly ash and are used in the manufacture of cement using calcium-based stimulants.
  • triol group compound a compound having a triol group at the terminal, which is a representative organic compound having a triol group at the terminal, triethanolamine (TEA), glycerin (glycerin) or a mixture thereof is preferably used, but is not limited thereto. no. It is more preferred to use both compounds in liquid form with 85% solids.
  • TAA triethanolamine
  • glycerin glycerin
  • the triol group compound promotes hardening by producing a cement using a calcium-based stimulant to enhance strength.
  • the accelerated admixture may further include one or more selected from amines, glycerin and glycols.
  • amines one or more selected from diethanolamine, monoethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine (TIPA), diisopropanolethanolamine (EDIPA) and isopropanol diethanolamine (DEIPA) is used. desirable.
  • glycerin it is preferable to use at least one selected from diglycerin, triglycerine, polyglycerin, phosphoglycerin, diphosphoglycerin and triphosphoglycerin. It is particularly preferable to use glycerin as a biodiesel byproduct.
  • glycols at least one selected from propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol is preferably used.
  • the cementless composition of the present invention is based on blast furnace chain slag, fly ash or mixtures thereof, and includes a calcium-based stimulant and the above-mentioned promoted admixture.
  • the blast furnace chain slag, fly ash, or a mixture thereof which is a raw material usually used for producing cement.
  • Calcium-based stimulants show a more stable response than strong alkaline stimulants.
  • CFBC ash containing both calcium sulfate and calcium oxide.
  • Calcium sulfate of CFBC ash reacts with aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and silicon dioxide (SiO 2 ) components in the blast furnace slag to form an aqueous phase of etringite, and calcium oxide is brought into contact with the blended water.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • SiO 2 silicon dioxide
  • the reaction of CaO + H 2 O-> Ca (OH) 2 produces calcium hydroxide, which acts as a stimulator of the blast furnace slag.
  • the resulting calcium hydroxide reacts with the blast furnace slag to form a dense hydrated phase (hard phase) of the CSH hydrated phase (CaO—SiO 2 —H 2 O) system, thereby giving strength to the blast furnace slag based cement.
  • Calcium hydroxide is a weak alkaline stimulant which is very favorable for the initial and long-term compressive strength development, and it is very effective in controlling the initial fluidity of the cement and the loss of fluidity over time because it is very stable with the chain slag.
  • the calcium oxide component of the CFBC ash is produced and active at high temperatures and thus exhibits higher intensity than the quicklime component on the market.
  • Fly ash is not as hard as blast furnace slag but is hydrated and cured when there is a stimulant such as calcium hydroxide. Fly ash is relatively less amorphous (glassy component) than blast furnace slag, but very stable reaction with calcium hydroxide stimulant, it is advantageous for long-term strength development rather than initial strength.
  • cementless composition of the present invention it is preferable to use 0.01 to 50 parts by weight of the cementless promoted admixture per 100 parts by weight of the raw material selected from the blast furnace slag, fly ash and mixtures thereof.
  • the present invention relates to active mortar and active concrete comprising the cement composition, the active mortar and active concrete can be prepared by conventional methods in the art.
  • the present invention relates to a cement product manufactured using the cement composition
  • typical cement products include brick, block, tile, sewer pipe, boundary stone, concrete pile, prestressed concrete, concrete panel, concrete pipe, manhole , Foamed concrete, concrete structures.
  • Such cement products may also be prepared by conventional methods in the art.
  • the blast furnace slag was a commercially available product of S Company, and the specific surface area was 4,700 cm 2 / g.
  • Fly ash used refinery ash generated from Boryeong thermal power plant, and the specific surface area was 3400cm2 / g.
  • CFBC ash used as a stimulant was used by grinding with a vibration mill so that the specific surface area was 5000 cm ⁇ 2> / g.
  • the components of each raw material were measured using XRF (X-ray Fluorescence Spectroscopy), and the results are shown in Table 1 below.
  • each particle shape was observed using an electron microscope (SEM), and the results are shown in FIGS. 1A to 1C.
  • Figure 1a is a blast furnace slag
  • Figure 1b is a fly ash
  • Figure 1c is an electron micrograph showing a CFBC ash.
  • triol compound TEA and glycerin were used, and both compounds were used in a liquid form having a solid content of 85%.
  • a predetermined blending water and a chemical chemical admixture for concrete were added and mixed in a mortar mixer.
  • the mixed paste was used to measure physical properties and molded molding.
  • the mixture was allowed to stand at room temperature (20 ° C.) for 2 hours and then cured at 60 ° C. for 24 hours to measure strength and physical properties.
  • a cubic mold of 5 ⁇ 5 ⁇ 5 cm 3 was used, and after curing at 60 ° C., the mold was demoulded and the compressive strength was measured using a compressive strength machine.
  • Example 1 using TEA based on 28 days after curing showed a compressive strength of 145% compared to Comparative Example 1 of the reference formulation
  • Example 2 using glycerin 194 The intensity expression rate of% is shown.
  • both Example 1 and Example 2 showed an initial strength improvement of 139% or more compared to Comparative Example 1, which is the reference formulation, under the conditions of daily accelerated curing.
  • AD1 is a carboxylic acid-based high performance reducing agent for concrete, and 20% of solid solution was used.
  • Example 3 The strength of the cured body after curing was compared for Comparative Example 2, in which only the reducing agent AD1 was added without adding an accelerated admixture, Example 3, in which the reducing agent AD1 and glycerin were added, and Example 4, in which the reducing agent AD1, glycerin, and TEA were added. .
  • Table 3 The results of comparing the compounding ratio and the compressive strength are shown in Table 3 below.
  • Examples 3 and 4 both showed a high intensity expression rate of 131% or more at 1 and 28 days compressive strength compared to Comparative Example 2 which is the reference formulation.
  • Example 3 was compared to Comparative Example 2, which is a standard formulation. It can be seen that the amount of etringite and calcium hydroxide is reduced in comparison. It is thought that this is because the activity of the blast furnace slag was promoted by the triol group at the end of glycerin, and the decrease in calcium hydroxide was particularly attributed to the exhaustion of calcium hydroxide on the CSH due to the acceleration of hydration of the blast furnace slag.
  • Example 3 As can be seen in the electron micrograph of FIG. 3, the small and fine hydration phase of CSH was well developed in Example 3, in which 0.6% of glycerine was added, compared to Comparative Example 2, in which glycerine was not added. It is interpreted as the cause of the increase in the compressive strength.
  • AD1 is a carboxylic acid-based high performance reducing agent for concrete, and 20% of solid solution was used.
  • Table 4 The results of comparing the mixing ratio and the compressive strength are shown in Table 4 below, and the compressive strength according to the content of the triol compound is shown in FIG. 4.
  • Comparative Example 3 is the standard formulation when glycerin and TEA were added, and compared to Comparative Example 3, the standard formulation from 1 to 28 days of curing. It exhibited an intensity of at least%. At 0.9% of the amount used, the initial strength was higher than 160% (1 day curing day), and the intensity was over 150% even for 28 days curing. This seems to be due to the fact that the compound containing the terminal triol had a sufficient function as a curing accelerator for both the blast chain slag and the fly ash.

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Abstract

본 발명은 트리올기 화합물을 포함하는 무시멘트 촉진형 혼화제, 및 이를 포함하는 무시멘트 조성물에 관한 것으로, 촉진형 혼화제인 트리올기 화합물이 경화촉진작용을 하고, 경화체 내의 수산화칼슘이 소모되어 강도발현에 중요한 수화상인 C-S-H상이 생성되도록 하며, C-S-H상이 작고 치밀하게 발달되어 강도 발현에 유리한 수화상을 형성하도록 하여 무시멘트 경화체의 강도를 증진시킨다.

Description

무시멘트 촉진형 혼화제 및 이를 포함하는 무시멘트 조성물
본 발명은 무시멘트 촉진형 혼화제에 대한 것으로, 보다 상세하게는 칼슘계열 자극제를 사용하는 무시멘트 제조시 사용하는 촉진형 혼화제 및 이를 포함하는 무시멘트 조성물에 대한 것이다.
이산화탄소(CO2)는 온실가스의 일종으로서 지구온난화의 대표적인 원인 중 하나이다. 국내에서 이산화탄소의 80%는 에너지산업에서 배출되고, 이 중 24%는 건축물에서 배출되며, 일반적으로 건축자재 중 이산화탄소를 가장 많이 발생시키는 것은 철근과 시멘트이다. 따라서 에너지를 절약하면서 이산화탄소의 배출량을 최대한 줄일 수 있는 친환경 건축자재, 특히 친환경 콘크리트를 개발하고자 하는 다양한 연구가 진행되고 있다.
콘크리트는 시멘트 분말에 모래, 자갈, 철근 등의 골재를 넣어 물과 혼합한 후 원하는 모형틀에 넣고 굳혀서 원하는 구조물을 얻는다. 시멘트의 주성분인 산화칼슘(CaO)은 탄산칼슘(CaCO3)을 1600℃의 높은 온도에서 가열하여 얻는데, 이 과정에서 다량으로 발생되는 이산화탄소는 인간이 산업활동을 하면서 생성·배출하는 이산화탄소의 약 5%를 차지해 심각한 문제로 지적되고 있다.
친환경 콘크리트는 환경오염물질을 저감시키는 환경친화적인 원료를 사용해 생산된 콘크리트로 일반 콘크리트에 비해 에너지 소비 및 이산화탄소 배출이 적은 것이 특징이다.
토목건설분야에서, 플라이 애쉬(Fly ash; 비산회)와 고로 수쇄 슬래그(granulated blast furnace slag)는 시멘트 결합재로서 널리 사용되고 있으며, 무시멘트의 원료로서도 많은 연구가 진행되어 왔다.
무시멘트의 원료로 플라이 애쉬나 고로 수쇄 슬래그를 사용하고자 하는 연구에서, 무시멘트의 수화상 또는 경화체를 제조하기 위하여 수산화칼륨(KOH)이나 수산화나트륨(NaOH) 등의 강알칼리성 자극제를 주로 사용하고 있다. 이러한 강알칼리성 자극제는 Na+ 이온이나 K+ 이온이 경화체의 수화상에 직접적으로 관여하여 무시멘트 경화체를 제조하는 것으로, 강알칼리성에 의하여 반응이 급격하게 일어나서 작업성에 문제가 있고 원재료비가 높아 실용화에 어려움이 있다. 또한, 강알칼리성 자극제를 사용하는 경우, pH가 급격하게 증가하고 반응이 급격하게 일어나기 때문에 감수제(콘크리트용 화학혼화제) 등을 사용하는 것이 불가능하다는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 강알칼리성 자극제 대신에 산화칼슘, 수산화칼슘{Ca(OH)2}, 황화칼슘(CaS) 등의 칼슘계열 자극제를 사용하여 유동성을 확보하고 보다 안정적인 경화체를 제조하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 칼슘계열의 자극제를 사용하는 경우, 안정적인 반응을 나타내어 유동성을 확보하고 유동성을 유지할 시간을 확보할 수 있다. 또한 감수제 등의 사용이 용이하여 감수에 의한 강도 증진이 가능하다.
순환 유동층 애쉬(Circulating Fluidized Bed Combustion Ach, 이하 'CFBC 애쉬'라 함)는 순환 유동층 연소방식의 보일러(CFBC 보일러)에서 생성되는 애쉬이다. 순환 유동층 연소방식의 보일러는 순환식이기 때문에, CFBC 애쉬는 일반적인 PC(Pulverized Combustion) 보일러 애쉬의 생산온도인 1200~1400℃에 비하여 매우 낮은 온도인 850~900℃에서 생성된다. 이 온도에서는 애쉬 입자들이 녹지 않으므로, 고온에서 녹은 뒤 식는 과정에서 표면적이 줄어들어 구형의 형태를 가진 일반 PC 보일러 애쉬(정제회)와 달리 CFBC 애쉬의 표면형상은 부정형이다. 또한 고온용융상태의 온도보다 낮은 온도에서 발생하므로 정제회와 달리 비정질을 포함하지 않는다.
순환 유동층 연소방식의 보일러는 연소 중 이산화황(SO2)과 질소산화물(NOx)의 제거 효율을 높이기 위하여 유동상을 석회석으로 할 수 있다. 유동상을 석회석으로 하는 경우, 유동상인 석회석(CaCO3)으로부터 탈탄산반응[CaCO3 = CaO + CO2 ↑]에 의해 산화칼슘이 생성되며, 로내 탈황 방식의 순환유동층 보일러에서 발생된 삼산화황(SO3)과 상기 산화칼슘이 보일러 내부에서 결합하여 황산칼슘(CaSO4)이 생성된다. 따라서 대부분의 CFBC 애쉬의 주성분은 산화칼슘과 황산칼슘이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 1. 대한민국 특허공개 제10-2005-0041439호
(특허문헌 2) 2. 대한민국 특허공개 제10-2010-0040143호
(특허문헌 3) 3. 대한민국 특허공개 제10-2010-0126736호
(특허문헌 4) 4. 대한민국 특허등록 제10-1317647호
무시멘트 제조시 칼슘계열의 자극제를 사용하는 경우, 감수를 위하여 사용하는 혼화제에 촉진형 성분으로 트리올기를 가진 물질을 사용하여 무시멘트 경화체의 강도를 증진시키는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 트리올기 화합물을 포함하는, 무시멘트 촉진형 혼화제를 제공한다.
상기 혼화제에서, 상기 트리올기 화합물은 트리에탄올아민, 글리세린 또는 이의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 혼화제는 아민류, 글리세린류 및 글리콜류 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아민류는 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올에탄올아민 및 이소프로판올디에탄올아민 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 글리세린류는 디글리세린, 트리글리세린, 폴리글리세린, 포스포글리세린, 디포스포글리세린 및 트리포스포글리세린 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 글리세린은 바이오디젤 부산물로 얻어지는 것임이 바람직하다.
상기 글리콜류는 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 고로수쇄 슬래그, 플라이 애쉬 또는 이의 혼합물을 기반으로 하고, 칼슘계열 자극제와, 상기 촉진형 혼화제를 포함하는 무시멘트 조성물을 제공한다.
상기 조성물에서, 상기 촉진형 혼화제는 고로수쇄 슬래그, 플라이 애쉬 또는 이의 혼합물 100중량부 당 0.01~50중량부 사용하는 것이 바람직하다.
상기 조성물에서, 상기 칼슘계열 자극제는 황산칼슘, 질산칼슘, 규산칼슘, 수산화칼슘, 염화칼슘, 스테아린산칼슘, 메타인산칼슘, 젖산칼슘 및 산화칼슘 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 무시멘트 조성물을 포함하는 활성 모르타르, 활성 콘크리트를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 무시멘트 조성물로 제조된 무시멘트 제품을 제공한다,
상기 무시멘트 제품은 벽돌 또는 블럭인 것이 바람직하다.
본 발명의 무시멘트 촉진형 혼화제는, 고로 수쇄 슬래그, 플라이 애쉬 또는 이의 혼합물을 원료로 하고 칼슘계열 자극제를 사용하여 무시멘트 경화체를 제조할 때 사용하여 생성된 무시멘트 경화체의 강도를 20~60% 증진시킬 수 있다. 이는 칼슘계 자극제를 사용하여 무시멘트를 제조할 때 첨가된 트리올기 화합물이 경화촉진작용을 하고, 수산화칼슘이 소모되어 강도발현에 중요한 수화상인 C-S-H상이 생성되도록 하며, C-S-H상이 작고 치밀하게 발달되어 강도 발현에 유리한 수화상을 형성하도록 하기 때문인 것으로 보인다.
또한, 무시멘트 콘트리트를 제조할 때 동일한 강도에서 분체량을 절감할 수 있어 원가를 절감할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 사용된 각 원재료의 입형을 나타낸 전자현미경 사진으로, 도 1a는 고로 수쇄 슬래그, 도 1b는 플라이 애쉬, 도 1c는 CFBC 애쉬를 나타낸다.
도 2는 글리세린을 첨가한 무시멘트의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a와 도 3b는 글리세린을 첨가한 무시멘트의 전자현미경 사진으로, 도 3a는 비교예 2, 도 3b는 실시예 3의 전자현미경 사진이다.
도 4는 트리올 화합물의 함량에 따른 압축강도를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 무시멘트 촉진형 혼화제
본 발명의 무시멘트 촉진형 혼화제는 트리올기 화합물을 포함하며, 고로 수쇄 슬래그 또는 플라이 애쉬를 기반으로 하고 칼슘계열 자극제를 사용하여 무시멘트를 제조할 때 사용한다.
트리올기 화합물로는 말단에 트리올기를 가진 화합물로서, 말단에 트리올기를 가지는 대표적인 유기화합물인 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), 글리세린(glycerin) 또는 이를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 두 화합물 모두 고형분 85%인 액상 형태로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 트리올기 화합물은 칼슘계열 자극제를 사용하여 무시멘트를 제조할 때 경화촉진작용을 하여 강도를 증진시킨다.
상기 촉진형 혼화제는 아민류, 글리세린류 및 글리콜류 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
*아민류로는 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민(TIPA), 디이소프로판올에탄올아민(EDIPA) 및 이소프로판올디에탄올아민(DEIPA) 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
글리세린류로는 디글리세린, 트리글리세린, 폴리글리세린, 포스포글리세린, 디포스포글리세린 및 트리포스포글리세린 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 글리세린은 바이오디젤 부산물로 얻어지는 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
글리콜류로는 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
2. 무시멘트 조성물
본 발명의 무시멘트 조성물은 고로수쇄 슬래그, 플라이 애쉬 또는 이의 혼합물을 기반으로 하고, 칼슘계열 자극제와, 상기 촉진형 혼화제를 포함한다.
무시멘트를 제조하기 위한 원료로는 무시멘트의 제조에 통상 사용되는 원료인 고로 수쇄 슬래그, 플라이 애쉬 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
칼슘계열 자극제로는 황산칼슘, 질산칼슘, 규산칼슘, 수산화칼슘, 염화칼슘, 스테아린산칼슘, 메타인산칼슘, 젖산칼슘 및 산화칼슘 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 칼슘계열 자극제는 강알칼리성 자극제에 비해 안정적인 반응을 나타낸다.
칼슘계열 자극제로는 황산칼슘과 산화칼슘을 모두 포함하는 CFBC 애쉬를 사용하는 것이 보다 바람직하다. CFBC 애쉬의 황산칼슘은 고로 수쇄 슬래그 내의 산화알루미늄(Al2O3), 이산화규소(SiO2) 성분과 반응하여 에트링가이트(ettringite)의 수화상을 생성하고, 산화칼슘은 배합수와 접촉시 CaO + H2O --> Ca(OH)2 의 반응으로 고로 수쇄 슬래그의 자극제 역할을 하는 수산화칼슘을 생성한다. 생성된 수산화칼슘은 고로 수쇄 슬래그와 반응하여 C-S-H 수화상(CaO-SiO2-H2O)계의 치밀한 수화상(경화상)을 형성하여 고로 수쇄 슬래그 기반의 무시멘트에 강도를 부여한다. 수산화칼슘은 초기 및 장기 압축강도 발현에 매우 유리한 약알칼리성 자극제이며, 수쇄 슬래그와 매우 안정적인 반응을 하므로 무시멘트의 초기 유동성 및 시간 경과에 따른 유동성의 손실 제어에 매우 효과적이다. CFBC 애쉬의 산화칼슘 성분은 높은 온도에서 생성되어 활성을 가짐으로써 시중의 생석회 성분보다 높은 강도의 발현성을 나타낸다.
플라이 애쉬는 고로 수쇄 슬래그와 같이 자경성은 없으나 수산화칼슘 등의 자극제가 있는 경우 수화하여 경화한다. 플라이 애쉬는 고로 수쇄 슬래그에 비하여 비정질(유리질성분)성분이 비교적 적으나, 수산화칼슘 자극제와 매우 안정적인 반응을 하여, 초기 강도 발현보다는 장기 강도 발현에 유리하다.
본 발명의 무시멘트 조성물에서, 무시멘트 촉진형 혼화제는 고로 수쇄 슬래그, 플라이 애쉬 및 이의 혼합물 중 선택된 원료 100 중량부 당 0.01~50중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
3. 활성 모르타르, 활성 콘크리트 및 무시멘트 제품
본 발명은 상기 무시멘트 조성물을 포함하는 활성 모르타르 및 활성 콘크리트에 대한 것이며, 활성 모르타르 및 활성 콘크리트는 당업계에서 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 무시멘트 조성물을 사용하여 제조한 무시멘트 제품에 대한 것이며, 대표적인 무시멘트 제품으로는 벽돌, 블록, 타일, 하수관, 경계석, 콘크리트 파일, 프리스트레스트 콘크리트, 콘크리트 패널, 콘크리트관, 맨홀, 기포 콘크리트, 콘크리트 구조물 등이 있다. 이러한 무시멘트 제품도 당업계에서 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
[실시예]
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<재료>
1. 재료
*고로 수쇄 슬래그는 일반 시판중인 S사의 제품을 사용하였으며, 비표면적은 4,700㎠/g이었다. 플라이 애쉬는 보령 화력발전에서 발생되는 정제회를 사용하였으며, 비표면적은 3400㎠/g이었다. 자극제로서 사용한 CFBC 애쉬는 비표면적이 5000㎠/g가 되도록 진동밀로 분쇄하여 사용하였다. XRF(X-ray Fluorescence Spectroscopy)를 이용하여 각 원재료의 성분을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한 전자현미경(SEM)을 이용하여 각각의 입자형상을 관찰하였고, 그 결과를 도 1a 내지 도 1c에 나타내었다. 도 1a는 고로 수쇄 슬래그를, 도 1b는 플라이 애쉬를, 도 1c는 CFBC 애쉬를 나타낸 전자현미경 사진이다.
고로 수쇄 슬래그 플라이 애쉬 CFBC 애쉬
SiO2 29.60 58.42 10.60
Al2O3 12.70 21.29 4.08
CaO 50.0 3.78 49.40
Fe2O3 0.87 5.13 1.44
MgO 3.19 1.26 0.53
Na2O 0.18 1.63 0.20
K2O 0.47 1.58 0.39
SO3 1.82 0.00 20.80
Ig. 1.17 4.50 12.56
트리올기 화합물로는 TEA과 글리세린을 사용하였고, 두 화합물 모두 고형분 85%인 액상 형태로 사용하였다.
<시험방법>
(1) 혼합
각 재료를 건식혼합한 후, 소정의 배합수와 콘크리트용 화학 혼화제를 첨가하여 모르타르 믹서기에서 혼합하였다. 이 혼합된 반죽(paste)을 사용하여 물성 측정 및 성형체 몰딩을 실시하였다.
(2) 양생
상기 각 재료를 혼합한 후, 2시간 동안 상온(20℃)에서 정치한 후 60℃에서 24시간 양생하여 강도 및 물성을 측정하였다.
(3) 압축강도 측정
5×5×5㎤의 큐빅(cubic) 형태의 몰드를 사용하였으며, 60℃에서 양생한 후 몰드에서 탈형하여 압축강도기를 사용하여 압축강도를 측정하였다.
<실시예 1과 2>
*고로 수쇄 슬래그를 기반으로 하는 무시멘트에, 칼슘계열 자극제로 CFBC 애쉬를 사용하였고, 촉진형 혼화제로는 TEA와 글리세린을 사용하였다. 촉진형 혼화제를 첨가하지 않은 비교예 1, TEA 1%를 첨가한 실시예 1 및 글리세린 1%를 첨가한 실시예 2에 대하여 양생 후 경화체의 강도를 비교하였다. 배합비 및 압축강도를 비교한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
무시멘트 배합 및 강도결과 (단위: %)
구분 W/B 고로 수쇄 슬래그 CFBC 애쉬 TEA 글리세린 압축강도(Mpa)
1일 28일
비교예 1 45 90 10 - - 21.9 23.9
실시예 1 1 - 30.5 34.7
실시예 2 - 1 35.5 46.6
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 양생 후 28일을 기준으로 TEA를 사용한 실시예 1은 기준 배합인 비교예 1과 비교하여 145%의 압축강도를 나타내었으며, 글리세린을 사용한 실시예 2는 194%의 강도 발현율을 나타내었다. 또한, 실시예 1과 실시예 2 모두 1일 촉진양생의 조건에서 기준 배합인 비교예 1 대비 139% 이상의 초기 강도 향상을 나타내었다.
<실시예 3과 4>
고로 수쇄 슬래그를 기반으로 하는 무시멘트에, 칼슘계열 자극제로 CFBC 애쉬를 사용하였고, 촉진형 혼화제로는 TEA와 글리세린을 사용하였으며, 강도향상을 위하여 감수제 성분인 AD1을 사용하였다. AD1은 콘크리트용 카르본산계 고성능감수제로, 고용분 20%인 것을 사용하였다.
촉진형 혼화제를 첨가하지 않고 감수제 AD1만 첨가한 비교예 2, 감수제 AD1과 글리세린을 첨가한 실시예 3, 및 감수제 AD1, 글리세린 및 TEA를 첨가한 실시예 4에 대하여 양생 후 경화체의 강도를 비교하였다. 배합비 및 압축강도를 비교한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
무시멘트 배합 및 강도결과 (단위: %)
구분 W/B 고로 수쇄 슬래그 CFBC 애쉬 AD1* 글리세린 TEA 압축강도(Mpa)
1일 28일
비교예 2 25 90 10 1.4 - - 44.5 58.7
실시예 3 1.4 0.6 - 59.4 81.4
실시예 4 1.4 0.3 0.3 58.3 78.3
상기 표 3의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3과 4는 모두 기준배합인 비교예 2와 비교하여 1일 및 28일 압축강도에서 131% 이상의 높은 강도 발현율을 나타내었다.
<실험예 1>
상기 비교예 2와 실시예 3의 양생 1일 시편에 대하여 X선 회절 분석(XRD)과 전자현미경(SEM)을 사용하여 수화상을 분석하였으며, 그 결과를 도 2와 3에 나타내었다.
도 2에 나타낸 XRD 분석결과에서, 주 수화상은 시멘트 수화상과 유사한 C-S-H(CaO-SiO2-H2O)상과 에트링가이트 상을 나타내었으며, 실시예 3은 기준 배합인 비교예 2에 비하여 에트링가이트와 수산화칼슘의 양이 줄어든 것을 알 수 있다. 이는 글리세린 말단의 트리올기에 의해 고로 수쇄 슬래그의 활성이 촉진되었기 때문인 것으로 생각되며, 특히 수산화칼슘이 감소한 것은 고로 수쇄 슬래그의 수화촉진으로 C-S-H 상에 수산화칼슘이 소진되었기 때문인 것으로 판단된다.
도 3의 전자현미경 사진에서 알 수 있는 바와 같이, 글리세린을 첨가하지 않은 비교예 2에 비하여 글리세린을 0.6% 첨가한 실시예 3에서 작고 미세한 C-S-H의 수화상이 잘 발달되었으며, 이러한 작고 치밀한 수화상이 압축강도를 증가시킨 원인인 것으로 해석된다.
<실시예 5 내지 10>
고로 수쇄 슬래그와 플라이 애쉬를 동시에 사용한 무시멘트에서 트리올 화합물의 함량별 강도 발현율을 시험하였다.
고로 수쇄 슬래그와 플라이 애쉬를 기반으로 하는 무시멘트에, 칼슘계열 자극제로 CFBC 애쉬를 사용하였고, 촉진형 혼화제로는 TEA와 글리세린을 사용하였으며, 감수제 성분으로 AD1을 사용하였다. AD1은 콘크리트용 카르본산계 고성능감수제로, 고용분 20%인 것을 사용하였다. 배합비 및 압축강도를 비교한 결과를 하기 표 4에 나타내었고, 트리올 화합물의 함량에 따른 압축강도를 도 4에 나타내었다.
무시멘트 배합 및 강도결과 (단위: %)
구분 W/B 고로수쇄 슬래그 CFBC 애쉬 플라이애쉬 AD1 글리세린 TEA 압축강도(Mpa)
1일 7일 28일
비교예 3 25 65 10 25 1.4 - - 43.2 47.9 56.2
실시예 5 0.1 - 53.0 60.4 67.8
실시예 6 0.3 - 56.6 63.4 70.5
실시예 7 0.6 - 58.3 66.2 74.2
실시예 8 0.9 - 70.2 74.5 86.6
실시예 9 1.5 - 71.2 75.4 88.1
실시예 10 0.3 0.3 57.4 64.2 73.7
고로 수쇄 슬래그와 플라이 애쉬를 기반으로 하는 무시멘트 경화체에서도 글리세린과 TEA를 첨가하였을 때 기준 배합인 비교예 3에 비하여 강도가 증진되었으며, 양생일 1일부터 28일까지 기준 배합인 비교예 3 대비 120% 이상의 강도를 나타내었다. 사용량 0.9% 이상에서 160% 이상의 초기강도(1일 양생일)를 나타내었으며, 28일 양생에서도 150% 이상의 강도를 나타내었다. 이는 말단의 트리올을 포함하는 화합물이 고로 수쇄 슬래그와 플라이 애쉬 모두에 경화 촉진제로서 충분한 작용을 하였기 때문인 것으로 보인다.

Claims (14)

  1. 트리올기 화합물을 포함하는, 무시멘트 촉진형 혼화제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 트리올기 화합물은 트리에탄올아민, 글리세린 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무시멘트 촉진형 혼화제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼화제는 아민류, 글리세린류 및 글리콜류 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무시멘트 촉진형 혼화제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아민류는 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올에탄올아민 및 이소프로판올디에탄올아민 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무시멘트 촉진형 혼화제.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 글리세린류는 디글리세린, 트리글리세린, 폴리글리세린, 포스포글리세린, 디포스포글리세린 및 트리포스포글리세린 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무시멘트 촉진형 혼화제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 글리세린은 바이오디젤 부산물로 얻어지는 것임을 특징으로 하는 무시멘트 촉진형 혼화제.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 글리콜류는 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무시멘트 촉진형 혼화제.
  8. 고로수쇄 슬래그, 플라이 애쉬 또는 이의 혼합물을 기반으로 하고, 칼슘계열 자극제와, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 촉진형 혼화제를 포함하는 무시멘트 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 촉진형 혼화제는 고로수쇄 슬래그, 플라이 애쉬 또는 이의 혼합물 100중량부 당 0.01~50중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 무시멘트 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 칼슘계열 자극제는 황산칼슘, 질산칼슘, 규산칼슘, 수산화칼슘, 염화칼슘, 스테아린산칼슘, 메타인산칼슘, 젖산칼슘 및 산화칼슘 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무시멘트 조성물.
  11. 제8항의 무시멘트 조성물을 포함하는 활성 모르타르.
  12. 제8항의 무시멘트 조성물을 포함하는 활성 콘크리트.
  13. 제8항의 무시멘트 조성물로 제조된 무시멘트 제품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 무시멘트 제품은 벽돌, 블록, 타일, 하수관, 경계석, 콘크리트 파일, 프리스트레스트 콘크리트, 콘크리트 패널, 콘크리트관, 맨홀, 기포 콘크리트, 콘크리트 구조물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 무시멘트 제품.
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