KR102130649B1

KR102130649B1 - 포름산염이 첨가된 플라이애시-함유 결합재 조성물 및 이로부터 제조된 고강도 결합재

Info

Publication number: KR102130649B1
Application number: KR1020180096808A
Authority: KR
Inventors: 오재은; 서정일
Original assignee: 울산과학기술원
Priority date: 2018-08-20
Filing date: 2018-08-20
Publication date: 2020-07-06
Also published as: KR20200021266A

Abstract

본 발명은 플라이애시를 포함하는 결합재 조성물 및 이로부터 제조된 고강도 결합재에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 산업부산물인 플라이애시와 생석회(CaO)를 혼합한 바인더에 특정 함량으로 포름산염을 혼합함으로써, 양생 이후에 결합재 내 C-S-H 결합, AFm phase, 카토이트(katoite) 결정 및 방해석(calcite) 결정을 형성함과 동시에 이들의 비율을 높임으로써 공극을 줄이고, 초기 강도 및 시간 경과에 따른 장기 강도를 증진시킬 수 있다. 이렇게 제조된 본 발명의 결합재는 시멘트계 결합재와 동등하거나 또는 그 이상의 강도를 나타낼 수 있으므로, 종래 시멘트계 결합재를 대체할 수 있는 결합재로 사용될 수 있다.

Description

포름산염이 첨가된 플라이애시-함유 결합재 조성물 및 이로부터 제조된 고강도 결합재{BINDER COMPOSITION COMPRISING FLY ASH AND FORMATE, AND HIGH-STRENGTH BINDER PREPARED THEREFROM}

본 발명은 플라이애시를 포함하는 결합재 조성물 및 이로부터 제조된 고강도 결합재에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 산업부산물인 플라이애시에 포름산염을 혼합한 조성물을 이용하여, 기존의 시멘트계 결합재를 대체할 수 있는 친환경적이면서 가격 경쟁력이 우수한 결합재를 얻는 기술에 관한 것이다.

포틀랜드 시멘트는 도로, 교량, 터널, 항만, 주택, 건물 등 각종 사회간접자본의 건설에 널리 사용되는 건설용 구조재료이다. 이러한 시멘트는 석회석 등을 주원료로 하여 고온의 소성 과정을 거쳐 제조되는데, 이 과정에서, 생성되는 시멘트 1톤 당 약 0.7 내지 1.0톤의 이산화탄소 가스를 배출하게 된다.

이에 따라, 환경적인 측면에서 산업부산물을 재활용하여 시멘트를 대체하기 위한 연구가 계속 진행되고 있다(한국 공개특허공보 제2002-0070527호 참조).

시멘트를 대체하기 위한 산업부산물의 재활용은 시멘트 제조에 의한 이산화탄소 배출량을 감소시킬 수 있어 지구 환경에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다. 20세기 초반부터 화력발전소의 주요 산업부산물인 플라이애시를 재활용하기 위한 연구가 지속되고 있다. 국내에서는 플라이애시를 모르타르 및 콘크리트의 혼화재료로 주로 사용하고 있으나, 대부분이 활성도가 낮은 저칼슘 플라이애쉬를 사용하고 있어 플라이애시 전체 소비량은 선진국에 비해 낮은 실정이다. 또한, 아직까지 플라이애시와 같은 산업부산물을 시멘트에 일부 혼합하여 제조한 결합재들만이 알려져 있을 뿐(일본 등록특허 제5688069호), 시멘트를 전혀 사용하지 않는 무시멘트계 대체재는 알려져 있지 않거나 또는 강도 측면에서 저조한 물성을 보이는 것이 대부분이다.

한국 공개특허공보 제2002-0070527호 일본 등록특허 제5688069호

따라서, 본 발명은 시멘트계 결합재와 동등하거나 우수한 수준의 강도를 갖는 친환경 결합재 조성물을 제공하되, 비용 측면에서도 보다 경제적으로 제조할 수 있는 결합재 조성물을 제공하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 플라이애시 100 중량부, 생석회(CaO) 5 내지 40 중량부 및 포름산염 1 내지 20 중량부를 포함하는, 결합재 조성물을 제공한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (1) 플라이애시 100 중량부, 생석회(CaO) 5 내지 40 중량부 및 포름산염 1 내지 20 중량부를 혼합하여 결합재 조성물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 조성물에 물을 혼합하여 양생하는 단계를 포함하는, 결합재의 제조방법을 제공한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기 결합재 조성물을 양생시켜 얻어진 결합재를 제공한다.

본 발명은 산업부산물인 플라이애시와 생석회(CaO)를 혼합한 바인더에 특정 함량으로 포름산염을 혼합함으로써, 양생 이후에 결합재 내 카토이트(katoite) 결정, C-S-H 결합, AFm phase, 및 방해석(calcite) 결정을 형성함과 동시에 이들의 비율을 높임으로써 공극을 줄이고, 초기 강도 및 시간 경과에 따른 장기 강도를 증진시킬 수 있다. 이렇게 제조된 본 발명의 결합재는 시멘트계 결합재와 동등하거나 또는 그 이상의 강도를 나타낼 수 있으므로, 종래 시멘트계 결합재를 대체할 수 있는 결합재로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 산업부산물인 플라이애시를 주성분으로 하고 있으므로, 제조 과정에서 이산화탄소 발생이 적어 친환경적이고, 대형 제조시설 없이 재료들의 단순 혼합만으로 목적하는 결합재를 경제적으로 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명의 결합재 조성물 및 이로부터 제조된 결합재는 건축, 타일 접착, 줄눈 시공 등 시멘트계 결합재가 사용될 수 있는 전 분야에 유용하게 적용될 수 있다.

도 1은 결합재 샘플들의 양생 기간에 따른 압축 강도를 나타낸 그래프이다(평가예 1).
도 2는 결합재 샘플들의 양생 기간에 따른 XRD 회절분석 그래프이다(평가예 2).
도 3은 재령 28일 기준 결합재 샘플들의 열중량분석 그래프이다(평가예 3).
도 4는 재령 28일 기준 결합재 샘플들의 ²⁷Al 핵자기 공명 분광 분석 그래프이다(평가예 4).
도 5 내지 7은 재령 3일 및 28일 기준 결합재 샘플들의 공극 크기를 수은압입법으로 측정하여 나타낸 그래프이다(평가예 5).

본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.

본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.

본 발명은 플라이애시 100 중량부, 생석회(CaO) 5 내지 40 중량부 및 포름산염 1 내지 20 중량부를 포함하는, 결합재 조성물을 제공한다.

상기 각각의 원료 성분들은 건식 상태로 혼합될 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물은 상기 플라이애시, 생석회 및 포름산염 각각의 분말을 혼합한 것일 수 있다.

이하 각 성분별로 구체적으로 설명한다.

플라이애시 (Fly ash;FA )

플라이애시는 석탄을 연소하는 화력 발전소 등에서 발생하는 석탄재 중 미분탄 연소 보일러의 집진기로 포집되는 입자상의 재를 말한다.

플라이애시는 시멘트의 성질을 개선하기 위한 목적으로 사용되고 있으며, 주로 시멘트에 혼화제로 혼합되어 쓰인다.

본 발명에서는 이러한 플라이애시를 주성분으로 포함하고, 하기 설명하는 다른 성분들과 혼합함으로써 시멘트와 동등 또는 그 이상의 강도를 갖는 결합재를 형성할 수 있다.

플라이애시는 SiO₂, Al₂O₃ 를 주성분으로 포함하는 유리질 물질로서 구형에 가까운 입자 형태를 갖는다.

구체적으로, 상기 플라이애시는 0.5 내지 500 ㎛, 1 내지 500 ㎛, 0.5 내지 300 ㎛, 0.5 내지 280 ㎛, 또는 0.5 내지 235 ㎛의 평균입경을 가질 수 있고, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO, K₂O, MgO, Na₂O, TiO₂, SO₃ 및 P₂O₅를 각각 45 내지 70 중량%, 15 내지 30 중량%, 5 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0.1 내지 2 중량% 및 0.1 내지 2 중량%의 양으로 포함할 수 있다.

생석회( CaO )

생석회는 상기 플라이애시의 포졸란 반응을 유도하는 활성화제이다.

포졸란 반응은 단독으로는 물과 반응하여 경화하지 못하는 물질들, 예컨대, 플라이애시, 규조토, 화산재, 시멘트 등이 수중에서 석회와 반응하여 경화하는 반응을 말한다.

상기 플라이애시는 단독으로 물과 반응 및 경화하지 못하므로, NaOH와 같은 강알칼리 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 알칼리 활성화제는 pH가 높고 가격이 비싸 상용화하는데 문제가 있다.

본 발명은 이러한 알칼리 활성화제보다 저렴하고 pH가 낮은 생석회를 사용하여 플라이애시를 석회 활성화시켜 포졸란 반응을 유도할 수 있다. 나아가, 상기 생석회를 포함하는 조성물은 양생 후, 결합재 내에 시멘트와 동일한 C-S-H 결합을 가짐으로써 시멘트와 유사한 물성을 가질 수 있다.

상기 생석회의 함량은 상기 플라이애시 100 중량부를 기준으로 5 내지 40 중량부, 또는 10 내지 35 중량부일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 플라이애시의 포졸란 반응을 적정 속도로 유도할 수 있다.

포름산염

포름산염은 일반적으로 시멘트의 응결촉진제, 부식방지제, 동결방지제로 많이 사용되고 있으나, 본 발명에서는 석회 활성화된 플라이애시에 첨가되어 결합재 내 C-S-H 결합, 알루미나-산화철-황산염(AFm phase) 결정, 카토이트(katoite) 결정 및 방해석(calcite) 결정을 형성시킬 수 있다.

C-S-H 결합(calcium-silicate-hydrate 결합)은 시멘트에 존재하는 주요 결합 구조이며, AFm phase는 수화된 결합재 내 형성되는 상(phase) 또는 구조로서 알루미나-산화철-황산염을 포함한다.

카토이트(katoite) 결정은 알루미늄, 칼슘, 수소, 산소 및 실리콘을 포함하는 정육면체 광물을 의미한다. 방해석(calcite) 결정은 탄산칼슘으로 이루어진 흰색 또는 투명한 광물질이다.

이러한 결합 및 결정을 포함하는 결합재는 C-S-H 결합 생성을 촉진하고 경화체 내 공극률 및 공극 크기를 감소시킬 수 있으므로 결합재의 강도를 현저히 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 포름산염은 Ca(HCOO)₂, NaHCOO, 및 KHCOO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 Ca(HCOO)₂, NaHCOO, 또는 KHCOO 일 수 있다. 이때, 상기 포름산염은 99% 순도의 것일 수 있다.

상기 포름산염의 함량은 상기 플라이애시 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 결합재 형성시 결합재 내 C-S-H 결합, 알루미나-산화철-황산염(AFm phase) 결정, 카토이트(katoite) 결정 및 방해석(calcite) 결정을 형성할 수 있으므로, 압축 강도를 보다 향상시킬 수 있다.

상술한 바와 같은 조성물은 양생 후, X-선 회절(XRD) 스펙트럼 측정 시 C-S-H 피크, 알루미나-산화철-황산염(AFm phase) 피크, 카토이트(katoite) 피크 및 방해석(calcite) 피크를 포함할 수 있다. 이때, C-S-H 피크는 C-S-H 결합에 기인하여 생기는 피크를, AFm phase 피크는 알루미나-산화철-황산염 결정의 존재에 기인하여 생기는 피크를, 카토이트 피크는 카토이트 결정의 존재에 기인하여 생기는 피크를, 방해석 피크는 방해석 결정의 존재에 기인하여 생기는 피크를 각각 의미한다.

이때, 양생은 결합재의 경화를 유지 또는 촉진하기 위해 결합재에 가하는 환경적 처리로서, 구체적으로는 결합재 조성물을 고온에서 습윤한 환경 조건 하에 경화시키는 고온 습윤 양생을 의미한다.

상기 조성물은 양생 전 대비 양생 후 알루미늄(Al)을 감소된 양으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알루미늄은 플라이애시의 주성분이기 때문에, 플라이애시가 생석회에 의해 석회 활성화된 후 포름산염과 수중에서 반응 및 경화하여, 상기 C-S-H 결합, 알루미나-산화철-황산염(AFm phase) 결정, 및 카토이트(katoite) 결정을 형성함으로써 감소하게 된다.

고강도 결합재의 제조방법

본 발명은 (1) 플라이애시 100 중량부, 생석회(CaO) 5 내지 40 중량부 및 포름산염 1 내지 20 중량부를 혼합하여 결합재 조성물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 조성물에 물을 혼합하여 양생하는 단계를 포함하는, 결합재의 제조방법을 제공한다.

재령은 상기 조성물에 물을 혼합하여 양생을 시작한 이후 경과일수를 말한다.

단계 (1)에서는 플라이애시, 생석회 및 포름산염을 포함하는 조성물을 제조한다.

상기 조성물은 이들 각각의 원료 성분들을 건식 상태로 혼합할 수 있다.

상기 조성물에 포함되는 성분들의 혼합 비율은, 상기 플라이애시 100 중량부를 기준으로, 생석회 5 내지 40 중량부, 또는 10 내지 35 중량부일 수 있고, 포름산염은 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부일 수 있다.

단계 (2)에서는 상기 조성물에 물을 혼합하여 양생한다. 구체적으로, 상기 단계 (2)에서는 상기 조성물 100 중량부를 기준으로 20 내지 50 중량부, 또는 20 내지 40 중량부의 양으로 물을 혼합할 수 있다. 상기 범위 내일 때, 조성물 양생 후에 높은 압축 강도를 발휘하는데 보다 유리하다.

상기 양생은 1 내지 50일, 3 내지 40일, 7 내지 30일, 15 내지 30일, 또는 25 내지 30일의 기간 동안 수행될 수 있다. 상기 양생 기간 범위 내에서, 상기 조성물이 보다 높은 압축강도를 발휘할 수 있다.

상기 단계 (2)의 양생은 고온 습윤 양생일 수 있다. 예를 들면, 상기 단계 (2)의 양생은 40 내지 80℃ 또는 50 내지 75℃의 온도 및 80% 이상, 80 내지 95%, 또는 90 내지 99%의 상대습도(RH) 조건에서 수행할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 단계 (2)의 양생은 60℃ 및 상대습도 95% 조건에서 물과 혼합하고 3일 내지 28일의 기간동안 수행될 수 있다. 상기 압축강도는 예를 들어 KS L 5105의 규준에 따라 측정된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 압축강도는 3일 재령에서 8 내지 25 MPa, 7일 재령에서 10 내지 45 MPa, 또는 10 내지 42 MPa, 또는 28일 재령에서 10 MPa 이상, 13 MPa 이상, 10 내지 55 MPa 또는 13 내지 51 MPa일 수 있다.

이러한 방법에 의해 본 발명은 상기 결합재 조성물을 양생 후 경화시켜 얻어진 결합재를 제공할 수 있다.

결합재

본 발명에 따르면, 상기 결합재는 다수의 공극을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 결합재는 구조 내 50 nm 이하, 20 nm 이하, 20 내지 40 nm, 10nm 내지 20 nm, 또는 10 nm 이하의 크기를 갖는 공극을 가질 수 있다.

상기 결합재 내 공극은 모세관 공극(capillary pore)과 공기 공극(air void, 모세관 공극보다 큼)으로 구분될 수 있다. 일반적으로, 공극의 비율이 적을수록 강도 측면에서 바람직하다, 또한, 공기 공극의 비율보다 모세관 공극의 비율이 높을수록 바람직하다.

50 nm 이하의 크기를 갖는 모세관 공극을 포함하는 경우 크리프(creep; 일정한 하중이 장기간 유지될 때 결합재 변형이 증대되는 현상) 및 수축 등의 장기거동에 바람직한 영향을 줄 수 있는 반면, 50 nm보다 큰 모세관 공극을 포함하는 경우는 강도에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.

본 발명에 따른 결합재는 모세관 공극의 평균 크기가 미세한 수준일 뿐만 아니라, 종래 시멘트계 결합재 대비 모세관 공극 및 공기 공극의 비율이 낮으므로, 강도 향상에 보다 효과적이다.

나아가, 상기 결합재는 50% 이하, 40 내지 50%, 30 내지 40%, 또는 20 내지 30%의 공극률을 가질 수 있다. 상기 범위 내일 때, 결합재의 초기 강도 및 장기 강도가 보다 우수하게 향상될 수 있다.

상기 결합재는 양생 시작 후, 25일 이상 재령시 또는 28일 재령시 10 MPa 이상, 13 MPa 이상, 10 내지 55 MPa, 또는 13 내지 51 MPa의 압축 강도를 가질 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 산업부산물인 플라이애시와 생석회(CaO)를 혼합한 바인더에 특정 함량으로 포름산염을 혼합함으로써, 양생 이후에 결합재 내 카토이트(katoite) 결정, C-S-H 결합, AFm phase, 및 방해석(calcite) 결정을 형성함과 동시에 이들의 비율을 높임으로써 공극을 줄이고, 초기 강도 및 시간 경과에 따른 장기 강도를 증진시킬 수 있다. 이렇게 제조된 본 발명의 결합재는 시멘트계 결합재와 동등하거나 또는 그 이상의 강도를 나타낼 수 있으므로, 종래 시멘트계 결합재를 대체할 수 있는 결합재로 사용될 수 있다.

상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1: 플라이애시를 포함하는 결합재 조성물의 제조

플라이애시(fly ash;FA)(하동 화력발전소) 85 중량부, 생석회(CaO) 15 중량부 및 포름산염으로서 포름산칼슘(Ca(HCOO)₂) 1 중량부를 혼합하여 결합재 조성물을 제조하였다.

실시예 2 내지 15: 플라이애시를 포함하는 결합재 조성물의 제조

하기 표 1에 기재된 포름산염의 함량(중량부) 및/또는 종류를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 결합재 조성물을 제조하였다.

	FA	CaO	포름산염
	FA	CaO	Ca(HCOO)₂	NaHCOO	KHCOO
대조군	85	15	-	-	-
실시예 1	85	15	1	-	-
실시예 2	85	15	2	-	-
실시예 3	85	15	3	-	-
실시예 4	85	15	4	-	-
실시예 5	85	15	5	-	-
실시예 6	85	15	-	1	-
실시예 7	85	15	-	2	-
실시예 8	85	15	-	3	-
실시예 9	85	15	-	4	-
실시예 10	85	15	-	5	-
실시예 11	85	15	-	-	1
실시예 12	85	15	-	-	2
실시예 13	85	15	-	-	3
실시예 14	85	15	-	-	4
실시예 15	85	15	-	-	5

[ 평가예 ]

평가예 1: 압축 강도

상기 실시예 1 내지 15의 조성물 100 중량부에 대하여 물 30 중량부를 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 한 변이 50 mm인 정육면체형의 틀에 넣고 60℃ 및 상대습도 95% 조건을 유지하며 최대 재령 28일까지 양생하여, 결합재를 각각 얻었다.

상기 얻어진 결합재의 압축강도를 포틀랜드 시멘트 물리 성능 규준(KS L 5105)에 따라 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1을 살펴보면, 포름산칼슘 첨가한 실시예 1 내지 5의 경우, 3일(초기) 재령시에 압축 강도가 급격히 증가한 것을 알 수 있고, 28일 재령시에는 압축 강도가 45 MPa까지 도달한 것을 확인할 수 있다. 또한, 포름산나트륨 및 포름산칼륨을 첨가한 경우(실시예 6 내지 15)에도 포름산염을 포함하지 않은 대조군에 비해 높은 압축 강도를 나타냄을 확인할 수 있다. 이로부터, 포름산염이 결합재의 강도 향상에 효과적이라는 것을 알 수 있다.

평가예 2: X선 회절(X-Ray Diffraction; XRD) 분석

실시예 3, 8 및 13의 조성물에 대하여 상기 평가예 1과 동일한 방법으로 결합재를 제조하였다. 상기 결합재를 각각 재령 1일, 3일 및 28일 양생시킨 후 분쇄하여, X선 회절 분석기(D/MAX 2500V/PC, Rigaku 社)로 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2를 살펴보면, 대조군의 그래프에는 플라이애시에 존재하는 결정과 함께 C-S-H 피크, 카토이트(katoite) 피크, 방해석(calcite) 피크, 및 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 피크가 나타난 것을 볼 수 있다.

한편, 포름산칼슘을 포함하는 실시예 3으로부터 제조된 결합재는 수산화칼슘의 피크가 급격히 감소하는 대신, C-S-H 피크의 hump(피크에서 솟아나온 완만한 봉우리 부분)가 증가하였으며, AFm phase는 시간 경과에 따라 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 마찬가지로, 포름산나트륨 및 포름산칼륨을 포함하는 실시예 8 및 13도 이와 유사한 그래프를 나타냈다. 이로부터, 포름산염을 포함하는 결합재 조성물로부터 제조된 결합재는 구조 내 AFm phase, C-S-H 결합, 카토이트 결정 등의 비율이 증가하여 결합재의 강도 향상에 효과적이라는 것을 알 수 있다.

평가예 3: 열중량 분석( Thermo Gravimetric /Derivative Thermo Gravimetric Analysis; TG/DTG)

실시예 3, 8 및 13의 조성물에 대하여 상기 평가예 1과 동일한 방법으로 결합재를 제조하였다. 상기 결합재를 28일 양생시킨 후 분쇄하여 열중량분석기(SDT Q600, TA Instruments 社)로 분석하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3을 살펴보면, 100℃ 부근에서 C-S-H 및 AFm phase의 DTG 피크를 볼 수 있고, 600 내지 700℃부근에서는 방해석의 DTG 피크를 볼 수 있다.

한편, 대조군의 경우 수산화칼슘의 피크가 관찰되는 것으로 보아 반응하지 못하고 남아있는 것을 확인할 수 있는 반면, 실시예 3(포름산칼슘 포함)의 경우에는 수산화칼슘이 모두 소모되어 피크가 관찰되지 않음과 동시에 C-S-H와 카토이트의 피크가 증가한 것으로 보아 결합재 내 C-S-H와 카토이트가 생성되었음을 알 수 있다.

또한, 실시예 3, 8 및 13의 조성물로부터 얻어진 결합재들은 28일 재령 기준 전체 질량 감소(total weight loss)양이 현저하게 줄어들고 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 결합재 내 C-S-H와 카토이트 결정이 형성되고 이들의 비율이 증가함에 따라 반응물의 양이 감소한 것을 의미한다. 따라서, 포름산칼슘을 포함하는 결합재는 C-S-H 및 카토이트의 형성이 촉진되어 결합재의 강도 증진에 효과적이라는 것을 알 수 있다.

평가예 4: ²⁷ Al 핵자기 공명 분광법( ²⁷ Al Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance ; ²⁷ Al MAS NMR)

실시예 3, 8 및 13의 조성물에 대하여 상기 평가예 1과 동일한 방법으로 결합재를 제조하였다. 상기 결합재를 28일 양생시킨 후 분쇄하여 ²⁷Al 핵자기 공명 분광기(400 MHz(C) Solid State Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, Bruker 社)로 분석하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.

이때, 플라이애시는 Al의 주공급원이므로, 도 4의 모든 스펙트럼은 플라이애시와 동일한 면적을 가지도록 표준화하였다. 참고로, 플라이애시는 50 ppm을 중심으로 하는 4면체 배위의 피크, 50 ppm 부근의 넓은 비대칭형의 5면체 배위 피크 및 0ppm 부근에서 육면체 배위의 피크를 갖는다.

도 4를 살펴보면, 50 ppm을 중심으로 하는 피크(4면체 배위)가 급격히 감소하는 것으로 보아 플라이애시 내 Al이 감소하였음을 알 수 있고, 이는 활성화제(CaO)로 인해 용해되어 줄어든 것으로 예상된다.

한편, 60 내지 70 ppm 부근에서 4면체 배위의 피크가 나타난 것으로 보아 Al이 C-S-H 결합으로 치환, 및/또는 카토이트가 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 10 ppm 부근에서 6면체 배위 피크가 강하게 나타난 것으로 보아 결합재 내 AFm phase가 형성되었음을 알 수 있다.

평가예 5: 결합재 내 공극 측정- 수은압입법 (Mercury Intrusion Porosimetry ; MIP)

실시예 3, 8 및 13의 조성물에 대하여 상기 평가예 1과 동일한 방법으로 결합재를 제조하였다. 이때, 상기 결합재는 한변이 5 mm인 정육면체형으로 제조하였다.

상기 결합재를 3일 및 28일 양생시킨 후 공극률 측정기(Autopore IV 9500, Micrometrics 社)를 사용하여, 수은압입법으로 결합재 내 공극률 및 평균 공극의 크기를 측정하였다. 그 결과를 도 5 내지 7에 나타내었다.

도 5 내지 7을 살펴보면, 대조군의 경우 50 nm 내외의 다양한 크기의 모세관공극이 분포한 반면, 실시예 3(포름산칼슘 포함)의 경우에는 50 nm 이하의 공극들이 다수 분포하고 있는 것으로 보아, 재령 초기부터 강도가 향상되었음을 알 수 있다.

한편, 경화시간이 경과함에 따라 공극 부피 및 공극의 평균 크기가 모두 감소한 것을 볼 수 있다.

동일 28일 재령에서의 공극률 및 공극크기를 비교해보면, 공극률의 감소폭은 작은 반면 공극크기의 감소폭이 매우 큰 것으로 보아, 강도 증진에 공극 크기의 감소가 유효하게 작용하는 것을 알 수 있다.

Claims

플라이애시 100 중량부, 생석회(CaO) 5 내지 40 중량부 및 포름산염 1 내지 20 중량부를 포함하고,
상기 생석회가 플라이애시의 포졸란 반응을 유도하는 활성화제인, 결합재 조성물.
제1항에 있어서,
상기 포름산염이 Ca(HCOO)₂, NaHCOO, 및 KHCOO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 결합재 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 플라이애시가 1 내지 500 ㎛의 평균 입경을 갖고,
SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO, K₂O, MgO, Na₂O, TiO₂, SO₃ 및 P₂O₅를 각각 45 내지 70 중량%, 15 내지 30 중량%, 5 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0.1 내지 2 중량% 및 0.1 내지 2 중량%의 양으로 포함하는, 결합재 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물이 양생 후, X-선 회절(XRD) 스펙트럼 측정 시 C-S-H 피크, 알루미나-산화철-황산염(AFm phase) 피크, 카토이트(katoite) 피크 및 방해석(calcite) 피크를 포함하는, 결합재 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물이 양생 전 대비 양생 후 알루미늄(Al)을 감소된 양으로 포함하는, 결합재 조성물.
(1) 플라이애시 100 중량부, 생석회(CaO) 5 내지 40 중량부 및 포름산염 1 내지 20 중량부를 혼합하여 결합재 조성물을 제조하는 단계; 및
(2) 상기 조성물에 물을 혼합하여 양생하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (1)에서 상기 생석회는 플라이애시의 포졸란 반응을 유도하는 활성화제인, 결합재의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 단계 (2)에서, 상기 조성물 100 중량부를 기준으로 20 내지 50 중량부의 양으로 물을 혼합하는, 결합재의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 단계 (2)의 양생을 40 내지 80℃의 온도 및 80% 이상의 상대습도(RH) 조건에서 수행하는, 결합재의 제조방법.
제1항의 결합재 조성물을 양생시켜 얻어진 결합재.
제10항에 있어서,
상기 결합재가 다수의 공극을 가지며, 상기 공극이 20 nm 이하의 크기를 갖는, 결합재.
제10항에 있어서,
상기 결합재가 50% 이하의 공극률을 갖는, 결합재.
제10항에 있어서,
상기 결합재가 양생 시작 후 25일 이상 재령시, 13 MPa 이상의 압축강도를 갖는, 결합재.