JP2001058884A

JP2001058884A - 珪酸カルシウム硬化体の製造方法

Info

Publication number: JP2001058884A
Application number: JP23224099A
Authority: JP
Inventors: Kunio Matsui; 久仁雄松井; Akihiro Ogawa; 晃博小川
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 1999-08-19
Publication date: 2001-03-06

Abstract

(57)【要約】【課題】嵩比重が０．２以上０．７未満と軽量であり
ながら、高い強度と長期耐久性に優れ、しかも表面平滑
性や鋸引き等の加工性に優れた珪酸カルシウム硬化体の
製造方法において、強度低下、ひび割れ等の組織劣化を
起こすこと無く短時間で乾燥する乾燥工程を提供する。【解決手段】乾燥工程における乾燥雰囲気の水蒸気分
圧が３００ｍｍＨｇ以上、温度が１００℃以上であるこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軽量で高強度な珪
酸カルシウム硬化体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、建築物の軽量化への要望から、不
燃性かつ軽量な建築材料が求められている。従来、この
様な建材として、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）およ
び繊維補強珪酸カルシウム板(ケイカル板)が一般的であ
る。軽量気泡コンクリートは、セメント、珪石粉を主原
料とし、これに必要により生石灰粉、石膏等を加え、水
を添加してスラリー状とし、型枠で成形してオートクレ
ーブ養生して製造される。これら軽量気泡コンクリート
は、比重が０．５から０．６付近と軽量であり、さらに
結晶性の高いトバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・
５Ｈ_２Ｏ）を多量に含むことから長期の耐候性に優
れ、建築物の外壁材、床材、内壁材として広く利用され
ている。

【０００３】これら軽量気泡コンクリートの圧縮強度
は、４０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲にある。一方面材
として重要な物性である曲げ強度は、素材の強度として
１０ｋｇｆ／ｃｍ²程度と低く、そのために内部に鉄筋
を配置することにより、設計強度を確保している。また
軽量気泡コンクリートは直径１ｍｍ程度の気泡を多量に
含むことから、欠けやすく、表面は粗く意匠性に劣る、
および鋸引き性等の加工性に劣る、という大きな欠点を
有している。

【０００４】また繊維補強珪酸カルシウム板は、結晶質
あるいは非晶質珪酸と石灰を反応させオートクレーブに
より、補強繊維とともに硬化させたものである。用途は
比重０．３以下の保温材、０．３〜０．４の耐火被覆
材、０．６〜１．２の耐火建材に大別される。成型法
は、比重０．４以下ではフィルタープレス、比重０．６
以上では抄造法が用いられ、硬化反応はいずれの場合も
オートクレーブが用いられる。硬化体は、繊維の他にト
バモライト、ゾノトライト、低結晶質珪酸カルシウム水
和物（トバモライトゲルあるいはＣＳＨゲル。以後ＣＳ
Ｈと略記する。）等を主な構成物としている。

【０００５】これら繊維補強珪酸カルシウム板は、繊維
を５〜２０重量％と多量に含むため、曲げ強度、靱性に
優れ、高い加工性を持っている。反面、吸水率および乾
燥収縮率が大きく、寸法精度に劣る。また、粉落ちが多
い、表面硬度が低くキズがつき易いなどの欠点を持って
いる。さらにＣＳＨを主構成物とするものは耐候性、耐
久性に劣っている。従って、外装建材としての用途は制
限され、主に内装用建材として用いられている。

【０００６】本発明者らは、これら軽量気泡コンクリー
トおよび繊維補強珪酸カルシウム板の持つ欠点を同時に
解決する材料として、粉末Ｘ線回折におけるトバモライ
トの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂが、トバモライ
トの（２２０）面と（２２２）面の２本の回折ピークに
挟まれた角度領域における回折強度の最低値Ｉａとの間
に、Iｂ／Ｉａが３以上となる関係を持ち、嵩比重が
０．２以上０．７未満であり、最大径２００μｍを越え
る気泡が実質的に無い珪酸カルシウム硬化体を新たに見
出した。この硬化体は、絶乾時の嵩比重が０．２以上
０．７未満と軽量であるもののオートクレーブ養生直後
の含水率が高く、軽量化するためには製造工程中に短期
間で水分を除去する工程を必須としている。工業的に水
分を短時間に除去するには、たとえば１００℃以上の高
温にて乾燥することが必要であるが、従来から行われて
いる乾燥空気を用いた熱風乾燥では、寸法変化や組織劣
化がおこり強度の低下やひび割れ等の硬化体のダメージ
が大きく工業的には実施できないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、嵩比重が
０．２以上０．７未満と軽量でありながら、高い強度と
長期耐久性に優れ、しかも表面平滑性や鋸引き等の加工
性に優れた珪酸カルシウム硬化体の製造方法において、
強度低下、ひび割れ等の組織劣化を起こすこと無く短時
間で乾燥する乾燥工程を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高温乾燥
において見られる珪酸カルシウム硬化体の寸法変化に着
目し研究を行った結果、高温における硬化体の収縮は比
較的大きな細孔中の水の除去によりもたらされるもので
はなく、より小さな細孔中の水が除去される時に発生す
ることを明らかにした。さらにこれら小さな細孔中の水
を残したまま乾燥を終了させる方法を見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、粉末Ｘ線回折における
トバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂが、
トバモライトの（２２０）面と（２２２）面の２本の回
折ピークに挟まれた角度領域における回折強度の最低値
Ｉａとの間に、Ｉｂ／Ｉａが３以上となる関係を持ち、
嵩比重が０．２以上０．７未満であり、最大径２００μ
ｍを越える気泡が実質的に無い珪酸カルシウム硬化体
を、珪酸質原料、石灰質原料を主とした固体原料と水を
混合して、得られたスラリーを予備硬化した後１６０℃
以上でオートクレーブ養生し、さらに乾燥工程を経て製
造するにあたり、乾燥工程における乾燥雰囲気の水蒸気
分圧が３００ｍｍＨｇ以上、温度が１００℃以上の条件
下で乾燥を行うことにより、寸法変化および組織劣化を
発生させずに短時間で乾燥を行う方法を見出したことに
基づくものである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
珪酸カルシウム硬化体は、好ましくはトバモライト（５
ＣａＯ・６ＳｉＯ₂・５Ｈ₂Ｏ）を主成分とする。トバ
モライトは、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）などの組
織中に通常見られる代表的な珪酸カルシウム水和物の１
つであり、板状あるいは短冊状の粒子形態をとる。ここ
でトバモライトが主成分であるか否かは、珪酸カルシウ
ム硬化体の破面の走査型電子顕微鏡観察と粉末Ｘ線観察
を併用することにより判断できる。すなわち、粉末Ｘ線
回折において、トバモライトの最強線（２２０）を越え
る他の回折ピークが存在しないことである。ただしトバ
モライトとともに、高結晶性の物質（結晶質シリカ等の
酸化物、二水石膏、無水石膏等の硫酸塩あるいは炭酸塩
等）が少量共存する場合、トバモライトが主成分であっ
ても、共存する物質の高い結晶性のために、これらの物
質の最強線がトバモライトの最強線を越えることがあ
る。この様な場合、走査型電子顕微鏡観察下において、
その構造が板状あるいは短冊状の粒子が主体であると判
断できれば、例外として、トバモライトが主成分である
とする。

【００１１】ここで板状あるいは短冊状の粒子とは、１
つの粒子を構成する面の中で最大の面積を持ち、かつ互
いにほぼ平行な一組の面を少なくとも持つ粒子であり、
その粒子の最大長さがこれら一組の面間の距離の５倍以
上である粒子を言う。もちろん、ここで言う最大長さは
二次元への投影長さである。これらトバモライトの粒子
の大きさは特に規定はしないが、最大長さが数μｍ〜１
０μｍであることが好ましい。通常トバモライトは、Ｃ
ＳＨと共存することが多い。ＣＳＨは様々な粒子形態を
とることが知られている。繊維状、粒状、塊状の粒子形
態をとる場合に限り、電子顕微鏡下でトバモライト粒子
と区別できる。この様なＣＳＨは、トバモライトの基本
骨格を崩さない範囲で含有しても差し支えないが、後述
する様に、ＣＳＨは建材としての様々な性能を低下させ
るので、可能な限り含有しないことが好ましい。さら
に、少量の軽量骨材、補強繊維、パルプ、樹脂等もトバ
モライトの基本骨格を崩さない範囲で含有することがで
きる。

【００１２】本発明の珪酸カルシウム硬化体は、粉末Ｘ
線回折において観察される、２つのトバモライトの回折
線（２２０）、（２２２）に挟まれた角度領域における
回折強度の最低値Ｉａに対するトバモライトの（２２
０）回折ピーク強度Ｉｂの比（Ｉｂ／Ｉａ）が３以上で
ある。ここで粉末Ｘ線回折とは、Ｘ線としてＣｕＫα線
を用いた回折装置を言う。珪酸カルシウム硬化体中にＣ
ＳＨが多量に存在すると、乾湿繰り返し時の寸法安定性
が低下する。さらに長期間大気中に放置されると、これ
らＣＳＨは大気中に含まれる二酸化炭素と容易に反応し
て、炭酸カルシウムと非晶質珪酸に分解する炭酸化反応
を起こす。この時、体積の収縮を伴うことから亀裂、組
織劣化が発生する。嵩密度が０．７未満の場合、通気性
がある程度あるためにこれら炭酸化反応が内部まで起こ
り易く、外装用建材として使用する場合には致命的な欠
陥となる。トバモライトとＣＳＨが共存する硬化体につ
いて、粉末Ｘ線回折を行うと、トバモライトの（２２
０）回折ピークと（２２２）回折ピークに挟まれた領域
に、比較的ブロードなＣＳＨの回折ピークが認められ
る。この回折ピークは通常２９．１〜２９．４°（２
θ）付近に出現する。

【００１３】またＣＳＨがトバモライトに比べて少ない
場合、ＣＳＨのピークは、トバモライトの回折線に吸収
された形になり、通常ＣＳＨの回折強度の測定は不可能
となる。ところがこの様な場合、トバモライトの（２２
０）回折ピークと（２２２）回折ピークに挟まれた領域
におけるＸ線の回折強度は、ベースラインに比べて高い
値となることから、ＣＳＨの存在の有無を判定すること
ができる。珪酸カルシウム硬化体がＣＳＨを全く含ま
ず、かつ高結晶性のトバモライトを主体とする場合、同
領域におけるＸ線強度の最低値はバックグランド強度と
一致する。すなわち２つのトバモライトの回折線、（２
２０）と（２２２）に挟まれた角度領域における回折強
度の最低値Ｉａに対するトバモライトの（２２０）面の
回折ピーク強度Ｉｂの比（Ｉｂ／Ｉａ）が大きい程、珪
酸カルシウム硬化体中に含有されるＣＳＨが少ない。

【００１４】一方、たとえＣＳＨが存在しない場合で
も、トバモライトの結晶性が低い場合には、Ｉｂ／Ｉａ
は小さくなる。これは（２２０）と（２２２）が近接し
ているために、ピークのすそのが重なり合うためであ
る。トバモライトの結晶性が低下すると、珪酸カルシウ
ム硬化体の強度劣化、および耐候性の低下が起こる。従
っていずれの場合でも、Ｉｂ／Ｉａの値は３以上である
ことが好ましく、より好ましくは４以上であり、さらに
好ましくは５以上である。市販の軽量気泡コンクリート
は、反応性の低い珪石源を用いることにより、トバモラ
イトの結晶性を高め、結果としてＩｂ／Ｉａの値は高く
なっている。この値が高いにも関わらず強度が低い理由
は、前述の様に粗大気泡を含有するためである。なお、
ここでの強度ＩａおよびＩｂは、バックグランド強度を
含めた値であり、後述のＩ（００２）、Ｉ（２２０）の
算出方法とは異なる。Ｉａ、Ｉｂの算出方法の概略を図
１（Ａ）、（Ｂ）に示す。

【００１５】本発明の珪酸カルシウム硬化体は、トバモ
ライトの板状あるいは短冊状粒子の間に、これら粒子の
最大長さと同等あるいはそれ以下の径を持つ空隙が多量
に存在することが好ましい。主としてこれら粒子間空隙
により軽量化を実現していることが、本発明の珪酸カル
シウム硬化体の特徴の１つである。この構造により、本
発明の珪酸カルシウム硬化体は、高い圧縮強度および曲
げ強度を発現する一方で、少ない繊維補強等で高い耐欠
け性および良好な加工性を併せ持っている。本発明の珪
酸カルシウム硬化体の嵩比重は、０．２以上０．７未満
の範囲にあり、好ましくは０．３以上、０．７未満、よ
り好ましくは０．４以上０．７未満である。ここで言う
嵩比重とは、１０５℃での平衡重量から求めた嵩比重、
すなわち絶乾比重を指す。０．２未満では本発明の目的
とする高い強度は得られない。

【００１６】本発明の珪酸カルシウム硬化体は、実質的
に最大径が２００μｍを越える気泡が無いことを特徴と
する。ここで言う気泡とは、原料混合時あるいは予備硬
化時に気体が内部に閉じこめられて生じた粗大な球状の
空隙を言い、通常、球、楕円体、水滴状、あるいはこれ
らが結合した形状をなすことから、亀裂や欠けにより発
生した空隙、あるいは大きさが１０μｍ以下の微細な空
隙とは容易に区別できる。実質的に最大径が２００μｍ
を越える気泡が無いこととは、本発明の珪酸カルシウム
硬化体を破断させて生じた面上において、１０ｍｍ四方
に最大径が２００μｍを越える気泡が２０個以内である
こととする。ここで最大径とは、破断面上において観察
される気泡の断面形状（円、楕円、水滴形状、あるいは
これらの合体した形状等）の最大長さを言う。これら気
泡は実体顕微鏡等を用いて容易に観察できる。従来の軽
量気泡コンクリートは、直径１００μｍ〜１ｍｍの気泡
を導入することにより軽量化を実現しており、本発明の
珪酸カルシウム硬化体とは、著しく構造が異なってい
る。最大径が２００μｍを越える気泡が実質的に無いこ
とにより、従来の軽量気泡コンクリートでは実現できな
かった高い強度が発現する。

【００１７】本発明の珪酸カルシウム硬化体は、窒素吸
着法（ＢＥＴ法）で測定される比表面積が、好ましくは
６０ｍ²／ｇ以下である。ここでトバモライトの比表面
積は結晶性が高くなるにつれて小さくなり、高結晶性の
トバモライトは、４０〜５０ｍ²／ｇであることが報告
されている（石膏と石灰，Ｎｏ．２１４Ｐ．１２９
（１９８８））。一方同文献によると、ＣＳＨの比表面
積は２００〜２５０ｍ²／ｇと著しく高い。すなわち比
表面積の値は、トバモライトの結晶性とＣＳＨの含有率
を併せた指標と考えることができ、トバモライトを含有
する建材の性能を表す物性の一つと言える。従って比表
面積が６０ｍ²／ｇを越えると、トバモライトの結晶性
の低下あるいはＣＳＨの含有量の増加を意味するところ
となり、硬化体の強度が低下するとともに、耐候性、寸
法安定性に代表される建材としての性能が劣化する。従
って本発明の珪酸カルシウム硬化体は、窒素吸着法（Ｂ
ＥＴ法）で測定される比表面積が、好ましくは６０ｍ²
／ｇ以下であり、さらに好ましくは５０ｍ²／ｇ以下で
ある。ここで比表面積が著しく低下することは、トバモ
ライト以外の低い比表面積を持つ物質が多量に混入して
いることを意味することから、比表面積は２０ｍ²／ｇ
以上が好ましい。

【００１８】本発明の珪酸カルシウム硬化体は、粉末Ｘ
線回折において観察されるトバモライトの回折線のう
ち、（２２０）面の回折ピーク強度Ｉ（２２０）に対す
る（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の比（Ｉ
（００２）／Ｉ（２２０））が好ましくは０．２５以上
である。トバモライトの板状あるいは短冊状の粒子は、
平面に垂直な方向すなわち厚み方向が結晶のＣ軸方向と
考えられている。従ってＩ（００２）の相対強度が増加
することは、Ｃ軸方向の相対的な規則性が増すことであ
り、それに伴い板状結晶の厚みも増加することを意味す
る。ＪＣＰＤＳカードＮｏ．１９−１３６４によれば、
理想的なトバモライト結晶のＩ（００２）／Ｉ（２２
０）は０．８と記載されており、この値に近づくことで
結晶の厚みが増し、単一結晶の強度が増加する。結果と
して、これら結晶から構成される硬化体の強度も増加す
る。さらに結晶の規則性が増加することにより、耐炭酸
化等の耐候性に代表される建材としての性能も向上す
る。従ってＩ（００２）／Ｉ（２２０）の値は０．２５
以上が好ましく、さらに好ましくは０．３５以上であ
る。これらＩ（００２）、Ｉ（２２０）の算出方法の概
略を図２に示す。

【００１９】本発明の珪酸カルシウム硬化体は、水銀圧
入法で測定される細孔のうち、その径が１μｍ以上の細
孔が１ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％以下、好ましくはその
径が０．５μｍ以上の細孔が１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ
％以下、さらに好ましくはその径が０．１μｍ以上の細
孔が５ｖｏｌ％以上４５ｖｏｌ％以下、よりさらに好ま
しくはその径が０．１μｍ以上の細孔が５ｖｏｌ％以上
４０ｖｏｌ％以下である。ここで、水銀圧入法とは珪酸
カルシウム硬化体内部に水銀を圧入させて、その時の圧
力と侵入量の関係から細孔径の分布を測定するものであ
り、細孔の形状が円筒形であると仮定して計算されたも
のである。従って、この値は実際の細孔の直径を現すも
のではなく、構成物質間の間隙の大きさの指標として使
用されるものである。同法により測定された細孔のう
ち、その径が１μｍ以上の細孔が１５ｖｏｌ％を越える
と、強度の低下をもたらすだけではなく、毛細管現象に
よる水分の移動が激しくなり、建材としても性能を低下
させる。また、現在の製造方法では、下限はその径が
１．０μｍ以上の細孔および０．５μｍ以上の細孔では
１ｖｏｌ％であり、その径が０．１μｍ以上の細孔で５
ｖｏｌ％である。

【００２０】本発明の珪酸カルシウム硬化体は、好まし
くは補強鉄筋あるいは補強金網が内部に埋設される。こ
こで補強鉄筋とは、鉄筋を所望の形状に配列し、交叉接
点を溶接加工したものを言う。また補強金網とは鉄を網
状に加工したもので、たとえばラス網等がその代表的な
例である。補強鉄筋もしくは補強金網の形状、寸法、鉄
筋の太さ、金網の目の大きさ、さらに硬化体中に埋設す
る際の位置等、すなわち配筋の仕方については、板の大
きさ、用途等によって異なるために一概に限定すること
はできない。なお、これら補強鉄筋または補強金網は、
耐久性上有効な防錆剤処理が施されていることが好まし
い。防錆剤としては合成樹脂系等、公知のものを使用で
きる。この様に鉄筋あるいは金網を内部に配置すること
により破壊時の耐力が著しく向上する。特に本発明の珪
酸カルシウム硬化体は、高結晶性に由来して圧縮弾性率
が従来の材料に比べて格段に高いため、鉄筋あるいは金
網による補強が有効になる。さらに前述した均一な微細
気泡のために、鉄筋との付着力も従来の軽量気泡コンク
リートに比べて大幅に向上することが見出された。

【００２１】以下、本発明の珪酸カルシウム硬化体の製
造方法について説明する。本発明の珪酸カルシウム硬化
体は、珪酸質原料、石灰質原料を主とする固体原料と水
を混合して、得られたスラリーを予備硬化して予備硬化
体とした後、予備硬化体を１６０℃以上でオートクレー
ブ養生して含水硬化体とし、さらに含水硬化体を乾燥工
程を経て製造され、該乾燥工程における乾燥雰囲気の水
蒸気分圧が３００ｍｍＨｇ以上、温度が１００℃以上で
あることを特徴としている。

【００２２】ここで珪酸質原料とは、ＳｉＯ₂の含有量
が５０重量％以上の原料を言う。たとえば、結晶質の珪
石、珪砂、石英の含有率の高い岩石等、あるいは珪藻
土、シリカヒューム、フライアッシュ、およびカオリン
質粘土、モンモリロナイト質粘土等の天然の粘土鉱物あ
るいはそれらの焼成物等である。これらうちで非晶質珪
酸原料とは、珪藻土、シリカヒューム、フライアッシュ
等の粉末Ｘ線回折において固有の明瞭な回折ピークを示
さないものを言う。これらに加えてここでは、カオリン
質粘土、モンモリロナイト質粘土、ベントナイト等の天
然の粘土鉱物、あるいはそれらの焼成物等は、固有の回
折ピークを示すが、その反応性の高さから非晶質珪酸原
料に含める。

【００２３】一方珪石、珪砂等は、通常粉末Ｘ線回折に
おいて、α−石英のシャープな回折ピークを呈すること
が多い。石灰質原料とは、酸化物換算でＣａＯを５０重
量％以上含む原料であり、生石灰あるいは消石灰等を言
う。さらにこれに加えてカルシウム成分を主体とするセ
メント類、すなわち普通ポルトランドセメント、早強ポ
ルトランドセメント、ビーライトセメント、各種アルミ
ナセメント等も石灰質原料とする。本発明においてオー
トクレーブ養生した後の乾燥工程前の物を含水硬化体と
しているが、この含水硬化体の製造方法としては、
（１）珪酸質原料と石灰質原料を主とする固体原料と水
を、混合後のＣａＯ／ＳｉＯ₂のモル比が０．５〜１．
５、かつ水／固体原料の重量比が１．０〜５．０となる
様に混合して得られたスラリーを型枠に注入して予備硬
化して予備硬化体とした後に、オートクレーブ養生する
方法があげられる。（２）そして、より好ましい製造方
法としては前記（１）の方法において、珪酸質原料と石
灰質原料を主成分とする固体原料と水を混合してスラリ
ーとなす段階で、混合を２段回に分けて行う製造方法が
ある。

【００２４】即ち、予め一部の原料をスラリー状態にて
混合させた後に残りの原料を混合し、引き続き予備硬化
を行って予備硬化体とした後に、オートクレーブ養生す
る方法である。（３）そして、前記（２）の製造方法の
中でもさらに好ましい製造方法としては、珪酸質原料と
石灰質原料を主とする固体原料と水を、予めＣａＯ／
ＳｉＯ_２モル比１．２〜２．５の範囲になるように混合
して反応させて得た一次原料に、珪酸質原料と石灰質原
料の少なくとも一種、あるいは珪酸質原料と石灰質原料
の少なくとも一種と水を主とする二次原料を、混合後
のＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が０．６〜１．５、かつ全
固体重量に対する水の重量比が１．０〜５．０、かつ珪
酸質原料中の非晶質珪酸原料の割合が２０重量％未満に
なるようにして混合して得られるスラリーを４０℃以上
で予備硬化して予備硬化体とした後、予備硬化体を１６
０℃以上でオートクレーブ養生して得る方法である。以
上のいずれの方法においても予備硬化体とは、各種原料
を混合した後に硬化させて得られるオートクレーブ養生
前のものをいう。

【００２５】本発明で規定される水／固体比の範囲で、
オートクレーブ処理前に予備硬化させるためには、珪酸
質原料は高い反応性を持つことが好ましい。さらに珪酸
カルシウム硬化体中に未反応物質が多量に残留すること
は、欠け易さを増大させ強度の低下を招く。従って珪酸
質原料は、高反応性のものあるいは微粉砕したものが好
ましく、たとえばブレーン比表面積で測定して３０００
ｃｍ²／ｇ以上の粉末度のものが好ましく、さらに好ま
しくは７０００ｃｍ²／ｇ以上である。粉末度があまり
に高くなると、原料の管理、ハンドリングの点で好まし
くない。従ってブレーン比表面積で測定して、３０００
００ｃｍ²／ｇ以下が好ましい。珪酸質原料の中でも非
晶質珪酸原料は、結晶質珪酸原料に比べて著しく高い反
応性を持っている。

【００２６】しかしながら、上記の様な微粉末の珪酸質
原料、あるいは非晶質珪酸原料を用いると、水の存在下
で石灰質原料と反応させた段階で、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モ
ル比が１付近でＣＳＨが常温下でも容易に生成すること
が知られている。さらにこれらＣＳＨは非常に安定な物
質であることから、その後に高温高圧の養生を行って
も、トバモライトへは容易に変化しないことが常識とな
っている。ところが、先の製造方法（３）に記したよう
に原料をＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比で１．２〜２．５の範
囲に配合して水と一定時間以上接触させて得た一次原料
と、それより低いＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比の二次原料を
混合し、混合後のＣａＯ／ＳｉＯ₂のモル比が０．６〜
１．５にすることにより、高反応性の珪酸質原料を用い
ても上述の安定なＣＳＨが生成せずに、その後の高温高
圧養生により結晶性の高いトバモライトが多量に生成す
ることが、本発明者らにより初めて見出された。

【００２７】以下、先の製造方法（３）について、より
詳細に説明する。一次原料は、珪酸質原料と石灰質原料
を主とする固体原料と水を、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比
１．２〜２．５の範囲になるように混合して得られるも
のである。この時の混合時間は１０分以上、好ましくは
３０分以上である。この際に著しく長い時間を経過させ
ることは、最終硬化体のトバモライトの結晶性を低下さ
せる。従って得られた混合物は２４時間以内をもって一
次原料とすることが好ましい。この一次原料は、スラリ
ー状態、あるいは硬化した状態、いずれでも構わない。

【００２８】一次原料を生成させる際の温度については
特に規定はないが、混合直後の温度で４０℃以上、１０
０℃以下が好ましい。ここでＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が
１．２未満であると前述の安定なＣＳＨがこの段階で生
成し、後の工程においてトバモライトの生成が抑制され
る。２．５を越えると、系内に水酸化カルシウム結晶が
瞬時に生成し水溶液中のＣａ成分を奪うため、結果とし
て反応に寄与できるＣａＯ／ＳｉＯ₂のモル比が１．２
未満となり、先の場合と同様に安定なＣＳＨが多量に生
成する。

【００２９】従ってＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比は１．２〜
２．５であることが必要であり、好ましくは１．５〜
２．０である。一次原料には、石膏（二水石膏、半水石
膏、無水石膏）、補強繊維、増粘剤、骨材等を添加する
こともできる。一次原料の生成に使用される水について
は、一次原料、二次原料合計で使用される珪酸質原料と
石灰質原料及びその他の固体原料の総重量に対して使用
される全ての水の重量比が、１．０〜５．０の範囲にあ
れば特に規定はしないが、一次原料だけについて言えば
一次原料に使用される珪酸質原料と石灰質原料及びその
他の固体原料の総重量に対して使用される全ての水の重
量比は０．７以上であることが好ましく、より好ましく
は１．０以上、さらに好ましくは１．５以上である。

【００３０】これら一次原料の固体原料の粉体と水の混
合は通常工業的に使用されるミキサーが使用可能であ
る。具体的には、低粘度モルタル用の高速回転羽根を持
った撹拌機を用い、７０℃に加温した一次原料の水に一
次原料の固体原料の粉体を投入した後、一分間混合する
方法があげられる。上記一次原料を投入し混合槽を６０
℃に加温しながら大気下で回転数１２００ｒｐｍで１分
間混合する。より好ましい混合条件は減圧下で混合する
ことであり、混合槽を６０℃に加温した状態で２００ｍ
ｍＨｇ以下の減圧下で回転数１２００ｒｐｍで３分間撹
拌することである。減圧条件下で攪拌することにより、
攪拌時の巻き込みによる気泡の低減が図れる。撹拌雰囲
気は大気中でなくて窒素の様な不活性ガス下でも構わな
い。

【００３１】以上のようにして得られた一次原料は、ス
ラリー状態ではそのままで、硬化している場合は解砕し
てから二次原料と混合される。この時混合後のＣａＯ／
ＳｉＯ₂モル比は、０．６〜１．５であることが必要で
あり、好ましくは０．７〜１．２である。０．６未満で
は未反応の珪酸原料が多量に残留し、トバモライトの生
成量も低下する。１．５を越えるとトバモライトの生成
量が著しく低下する。この組成範囲にするためには、二
次原料のＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比は一次原料のそれに比
べて低い値とすることが必要である。

【００３２】また、一次原料と二次原料の混合比率は、
一次原料重量／（一次原料重量＋二次原料中の粉体重
量）＝０．２〜０．９７の範囲（一次原料重量中の粉体
重量／（一次原料中の粉体重量＋二次原料中の粉体重
量）＝０．１５〜０．８５）にすることが好まし、より
好ましくは一次原料重量／（一次原料重量＋二次原料中
の粉体重量）＝０．３０〜０．９５の範囲（一次原料重
量中の粉体重量／（一次原料中の粉体重量＋二次原料中
の粉体重量）＝０．２〜０．８）の範囲である。ここ
で、一次原料重量とは水分を含む重量である。両原料の
混合比がこの範囲からはずれると安定なＣＳＨが生成し
やすくなり、トバモライトの含有量および結晶性を高め
ることが難しくなる。

【００３３】さらに二次原料中には一次原料と同様、石
膏、補強繊維、増粘剤、骨材等を使用することができ
る。ここで石膏の添加は、珪酸カルシウム硬化体の耐炭
酸化抵抗を高めることが、本発明者らにより初めて見い
だされた。従って、水を除く全原料に対して０．５重量
％以上１０重量％以下で添加されることが好ましく、よ
り好ましくは１重量％以上６重量％以下であり、さらに
好ましくは２重量％以上５重量％以下である。石膏の種
類としては、二水石膏（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）を用い
ることが好ましい。

【００３４】補強繊維としては、各種有機繊維、無機繊
維が使用できる。有機繊維の中でも、パルプは安価な
上、オートクレーブ中での劣化が少ないため好適に用い
られる。パルプは針葉樹、広葉樹を問わずバージンパル
プ、古紙パルプ等を使用できる。これらパルプは増粘
剤、分散安定剤としても有効であり、好ましくはミクロ
フィブリル化セルロースが用いられる。これら補強繊維
は、曲げ強度の向上には効果があるものの、圧縮強度お
よび粉落ちに代表される表面硬度を低下させる。さらに
有機繊維の過度の添加は耐火性能を低下させるので、添
加量は水を除く全原料に対して０．５重量％以上６重量
％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重
量％以上５重量％以下であり、さらに好ましくは０．５
重量％以上４重量％以下である。

【００３５】石膏、補強繊維、増粘剤、骨材等の添加
は、一次原料の作成時、二次原料と共に添加するとき、
あるいは一次原料、二次原料どちらに添加しても構わな
いが、混合のしやすさから二次原料と共に添加すること
が好ましい。一次原料と二次原料粉体は、使用する珪酸
質原料、石灰質原料及びその他の固体原料の総重量に対
して使用する全ての水の重量比が１．０〜５．０になる
ように、スラリー状態で混合される。すなわち、（一次
原料混合時に使用した水＋二次原料混合時に追加する
水）／（一次原料中の粉体重量＋二次原料中の粉体重
量）で表される重量比が、１．０〜５．０の範囲になる
ことを意味する。この範囲以外では、本発明において規
定される嵩比重が得られない。高強度で、かつ嵩比重の
小さい珪酸カルシウム硬化体を得るためには、この値は
１．５〜４．０の範囲が好ましい。

【００３６】さらにすべての珪酸原料に占める非晶質珪
酸原料の割合が２０重量％未満になるように、非晶質珪
酸原料の使用量が制限される。非晶質珪酸原料は高い反
応性に加えて、スラリーの水／固体比が高い時に固体の
沈降を防ぐ効果を持っており、比重が０．５未満の場合
には有用な原料の１つとなる。しかしながらその高い反
応性から、ＣＳＨを生成し易くトバモライトの高結晶化
には有害であることは前述した。全珪酸質原料に占める
非晶質珪酸原料の割合が高い場合、本発明の二段階の混
合をもってしてもＣＳＨの生成は押さえられない。従っ
て、すべての珪酸原料に占める非晶質珪酸原料の割合は
２０重量％未満であり、好ましくは１５重量％未満であ
る。さらにＣＳＨを低減する目的から、非晶質珪酸原料
は一次原料として使用されることが好ましい。

【００３７】混合は一次原料混合時と同様、任意のミキ
サーが使用可能である。この様にして混合されたスラリ
ーは、必要に応じて補強鉄筋あるいは補強金網が配置さ
れた型枠に、好ましくはそのまま流しこまれた後予備硬
化し、予備硬化体となす。予備硬化は、好ましくは４０
〜１００℃の間で３時間以上かけておこなわれる。得ら
れた予備硬化体は、必要に応じて任意の形状に切断され
た後に、オートクレーブを用いて高温高圧養生し含水硬
化体となす。切断は軽量気泡コンクリートの製造に一般
的に使用されるワイヤーによる切断法も使用てきる。オ
ートクレーブの条件としては１６０℃（ゲージ圧力：約
５．３ｋｇｆ／ｃｍ²）以上、２２０℃（ゲージ圧力：
約２２．６ｋｇｆ／ｃｍ²）以下が好ましい。

【００３８】本発明の珪酸カルシウム硬化体は、含水硬
化体を乾燥工程を経由させ、水分を除去することにより
得られる。前述した（１）、あるいは（２）、あるいは
（３）の製造方法いずれの場合でも、含有水分の除去は
必須の工程である。該乾燥工程における乾燥雰囲気の水
蒸気分圧が３００ｍｍＨｇ以上、温度が１００℃以上で
あることが本発明の大きな特徴である。この様に一定以
上の水蒸気を含有したまま高温乾燥することにより、小
さな細孔中に存在する水を残したまま乾燥を終了させる
ことが、本発明者らにより初めて可能となった。これは
細孔中の水は含有するすべての水に対する比率は非常に
低いものの、固体表面に強く束縛されており、これら水
が除去される時に大きな寸法変化が発生することが本発
明者らにより初めて見出されたことに基づいている。す
なわち、水蒸気分圧が３００ｍｍＨｇ未満では硬化体の
乾燥にあたり大きな寸法変化を招くことになる。珪酸カ
ルシウム硬化体の寸法変化をさらに小さくするために
は、水蒸気分圧をさらに高めることが好ましい。すなわ
ち、水蒸気分圧は好ましくは５００ｍｍＨｇ以上、さら
に好ましくは７００ｍｍＨｇ以上、である。水蒸気分圧
が７６０ｍｍＨｇを越えると、乾燥室内部の圧力は１気
圧を越えるため、圧力容器が必要となる。この時、オー
トクレーブ等の圧力容器が好適に用いられる。

【００３９】圧力容器を用いた場合、容器内の水蒸気分
圧が飽和水蒸気圧に一致すると硬化体の乾燥が起こらな
い。この様な場合、容器内を過熱蒸気雰囲気にする必要
がある。たとえば（ア）過熱蒸気を圧力容器内に直接導
入すること、（イ）圧力容器を一定圧力に制御したま
ま、該圧力容器内の温度より高温の蒸気あるいは電気ヒ
ーター等により該圧力容器内の雰囲気を、さらに高温に
加熱すること、等により達成できる。ここで過熱蒸気と
は水蒸気圧力に相当する飽和温度よりも高温に加熱され
た蒸気を言う。一方、圧力容器を使用しない場合、水蒸
気分圧は７６０ｍｍＨｇ以下に制限される。圧力容器を
使用しない時、本発明の水蒸気分圧は、（ａ）蒸気ヒー
ターと生蒸気の噴霧の併用、（ｂ）化石燃料あるいは電
気ヒーターによる熱風と生蒸気の噴霧、（ｃ）過熱蒸気
を直接乾燥室内へ導入すること、等により達成できる。
この場合でも、１００℃以上の雰囲気を容易に実現でき
ることが可能なことから、（ｃ）の過熱蒸気を用いるこ
とがより好ましい。

【００４０】圧力容器を使用する、あるいは使用しな
い、いずれの方法においても、短期間で乾燥を終了させ
るためには、乾燥雰囲気の温度は１００℃以上が必要で
あり、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５
０℃以上である。あまりに高い温度は、設備の腐食およ
び硬化体の組織劣化をもたらすことから、雰囲気の温度
は３００℃以下が好ましい。さらにいずれの方法におい
ても伝熱係数を上げられることから過熱蒸気を使用する
ことが好ましい。圧力容器、および乾燥室は、規定の圧
力以上の仕様に設計されていればいかなる形状のもので
も使用できるが、内部の充填率、風速、温度および湿度
の均一性等を考慮して設計されたものを用いることが好
ましい。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下に実施例により本発明を具体
的に説明する。なお、本発明において使用される各種の
測定方法は以下の通りである。［水蒸気分圧］日本特殊陶業製の高温用湿度センサー
（ＨＵＶ１５ＢＤ−ＨＳＶ５９Ｆ）を用いて乾燥室内の
水蒸気分圧を直接測定した。［曲げ強度、圧縮強度］ＪＩＳＲ５２０１「セメ
ントの物理試験法」における曲げ強さおよび圧縮強さの
測定に準じて測定した。すなわち、曲げ強度測定に用い
た供試体寸法は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍであ
り、スパン幅は１００ｍｍである。圧縮強度は曲げ試験
で割れた半分の試料において、加圧面４０ｍｍ×４０ｍ
ｍ、加圧面の距離４０ｍｍで最大荷重を測定した。［パネル強度］ＪＩＳＡ５４１６「軽量気泡コン
クリートパネル」９．５パネルの曲げ強さ試験、におい
てＬ＝１９００ｍｍとして測定した。［嵩比重］曲げ試験に用いたのと同じ寸法の硬化体を、
１０５℃にて２４時間乾燥させた時の重量と寸法から算
出した。

【００４２】［気泡径の観察］オリンパス光学工業
（株）製、実体顕微鏡（ＳＺ）を用いて、曲げ強度試験
後の試料破断面を４０倍の倍率で観察し、１０ｍｍ四方
内に存在する最大径が２００μｍ以上の気泡の個数を数
えた。［窒素吸着法による比表面積］水銀圧入法に用いたのと
同様の処理を行った試料を、さらに真空下７０℃で３時
間乾燥させて測定用試料とした。これら試料をＱｕａｎ
ｔａｃｈｒｏｍｅ社製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ１−ＭＰを
用いて比表面積の測定を行った。なお測定点は１試料に
つき６点とした。［ブレーン比表面積の測定方法］ＪＩＳＲ５２０１
のセメントの物理試験法における比鏡面席試験に準じて
測定した。

【００４３】［粉末Ｘ線回折：Ｉａ，Ｉｂの測定］強度
測定に用いた試料を乳鉢中で粉砕した後に、理学電気
（株）製ＲＩＮＴ２０００において、ＣｕのＫα線を用
いて測定した。測定条件は、加速電圧４０ｋＶ、加速電
流２００ｍＡ、受光スリット幅０．１５ｍｍ、走査速度
４゜／分、サンプリング０．０２゜である。なお回折線
はグラファイトのモノクロメーターにより単色化されて
カウントされた。２つのトバモライト回折線（２２
０），（２２２）に挟まれた角度領域におけるバックグ
ランドを含めた回折強度の最低値をＩａ、およびバック
グランドを含めたトバモライト回折線（２２０）の最大
強度をＩｂとする。なおこれら２つの回折線はそれぞれ
２９．０゜、３０．０゜（２θ）付近に見られる回折線
に対応する。図１（Ａ）、（Ｂ）に算出方法の模式図を
示す。［粉末Ｘ線回折：Ｉ（００２），Ｉ（２２０）の測定］
試料および測定条件は、Ｉａ、Ｉｂの測定と同様に行っ
た。ここでＩ（００２）は、回折角６から９゜（２θ）
付近にかけて、バックグランドを直線近似して得られた
真の回折強度である。同様にＩ（２２０）は、回折角２
０から４０゜（２θ）付近にかけて、バックグランドを
直線近似して得られた真の回折強度である。なお、トバ
モライトの（００２）回折線は、７．７゜（２θ）付近
に見られる回折線に対応する。図２に算出方法の模式図
を示す。［表面平滑性］表面の状態を目視で観察して評価した。

【００４４】

【実施例１】表１の一次原料を表１に記載の配合比にて
攪拌機を用いて混合を行った。混合は６０℃に加温した
水に固体原料を加えた後、混合槽を６０℃に加温しなが
ら、大気圧下にて２時間スラリー状態のまま反応させ
た。この後二次原料を加え１分間混合した後、内寸が高
さ６００ｍｍ、長さ２０００ｍｍ、幅１００ｍｍであ
り、５ｍｍ径の鉄筋が配置された型枠中に流し込み、水
分の蒸発を抑制した状態にて６０℃で８〜１５時間かけ
て予備硬化し予備硬化体とした。結晶質珪酸原料として
ブレーン比表面積１１０００ｃｍ^２／ｇの珪石粉砕粉
を、非晶質珪酸原料としては、ＥＦＡＣＯ社のシリカヒ
ュームを、パルプとしては、ミクロフィブリル化セルロ
ース（ダイセル化学社製「セリッシュ、ＫＹ−１００
Ｇ」）を使用した。得られた予備硬化体を脱型してオー
トクレーブにて１８０℃で４時間、高温高圧養生を行
い、補強鉄筋が内部に埋設された含水硬化体を得た。こ
れら含水硬化体を蒸気ヒーターとファンの付いた乾燥室
内（高さ１．８ｍ、幅１．８ｍ、長さ５ｍ）に入れて、
室内の温度を１５０℃に制御し、さらに１５０℃の蒸気
を乾燥室内に噴霧しながら、大気圧下で乾燥を行った。
この時の室内の温度は１４７℃、水蒸気分圧は５００ｍ
ｍＨｇ以上となり湿度センサーでは測定不可能であっ
た。６０時間経た後に室温まで冷却して珪酸カルシウム
硬化体を得た。

【００４５】含水硬化体の含水量が１２０重量％であっ
たのに対して得られた珪酸カルシウム硬化体の含水量は
１４重量％であった。得られた珪酸カルシウム硬化体の
パネル曲げ試験を行った結果を表２に示す。さらにパネ
ル曲げ試験後に亀裂のない部分から小片を切り出し、各
種物性を測定した結果を表３に示した。これら小片の破
断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、そ
の構造は、いずれの硬化体においても、図３に代表され
るほぼトバモライトの板状粒子と、少量の繊維状粒子か
ら構成されていた。さらに粉末Ｘ線回折の結果、いずれ
の硬化体においても、最強線はトバモライトの（２２
０）回折線と同定された。図４には実施例１の水銀圧入
法による細孔分布曲線を示した。尚、表１中普通ポルト
ランドセメントはＯＰＣと表している。

【００４６】

【比較例１】乾燥室内に蒸気を噴霧しない他は実施例１
同様にして珪酸カルシウム硬化体を得た。この時乾燥室
内の温度はほぼ１４８℃、水蒸気分圧は１０〜６０ｍｍ
Ｈｇの間で推移した。含水硬化体の乾燥前の含水率は１
１７重量％、乾燥後の含水率は１８重量％であった。硬
化体表面には無数の亀裂が観察され、パネル曲げ試験に
は適さないと判断して測定は行わなかった。亀裂のない
部分から小片を切り出し、各種物性を測定した結果を表
３に示した。これら小片の破断面を走査型電子顕微鏡を
用いて観察を行った結果、その構造は、いずれの硬化体
においても、図３に代表されるほぼトバモライトの板状
粒子と、少量の繊維状粒子から構成されていた。さらに
粉末Ｘ線回折の結果、いずれの硬化体においても、最強
線はトバモライトの（２２０）回折線と同定された。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の効果】本発明の高強度珪酸カルシウム硬化体
は、不燃性かつ軽量でありながら高い圧縮強度と高い曲
げ強度を有し、高強度、高弾性、耐火性に優れる。さら
に表面平滑であるため表面美観に優れ、加工性にも優れ
ていることから、各種建築物の外壁材、内壁材、床材に
好適である。具体的には、耐火間仕切り板、クロス直仕
上げ用壁材、ビル用外壁、住宅床板、耐火野地板、防火
軒天、耐火被覆板、等に使用できる。そして本発明によ
り、これら珪酸カルシウム硬化体の組織および強度を劣
化させずに工業的な乾燥が可能になった。本発明の乾燥
工程は、本発明の珪酸カルシウム硬化体の他にも、軽量
気泡コンクリートおよび繊維補強珪酸カルシウム板等の
建築材料の製造方法として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】粉末Ｘ線回折における、実施例１に対するＩ
ａ、Ｉｂの算出方法の説明図である。

【図２】粉末Ｘ線回折における、実施例１に対するＩ
（００２）、Ｉ（２２０）の算出方法の説明図である。

【図３】実施例１の走査型電子顕微鏡写真である。

【図４】実施例１の水銀圧入法による細孔分布曲線であ
る。

【図５】実施例１、比較例１における補強鉄筋の配置図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉末Ｘ線回折におけるトバモライトの
（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂが、トバモライトの
（２２０）面と（２２２）面の２本の回折ピークに挟ま
れた角度領域における回折強度の最低値Ｉａとの間に、
Ｉｂ／Ｉａが３以上となる関係を持ち、嵩比重が０．２
以上０．７未満であり、最大径２００μｍを越える気泡
が実質的に無い珪酸カルシウム硬化体を、珪酸質原料、
石灰質原料を主とした固体原料と水を混合して、得られ
たスラリーを予備硬化した後１６０℃以上でオートクレ
ーブ養生し、さらに乾燥工程を経て製造するにあたり、
乾燥工程における乾燥雰囲気の水蒸気分圧が３００ｍｍ
Ｈｇ以上、温度が１００℃以上であることを特徴とする
珪酸カルシウム硬化体の製造方法。