JP4453997B2

JP4453997B2 - 高強度珪酸カルシウム硬化体

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Publication number: JP4453997B2
Application number: JP2000532373A
Authority: JP
Inventors: 久仁雄松井; 正清水
Original assignee: Asahi Kasei Construction Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Construction Materials Corp
Priority date: 1998-02-23
Filing date: 1999-02-22
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2019-02-22
Also published as: RU2184713C2; GB2349879A; US6464771B1; WO1999042418A1; CN100351201C; GB2349879B; KR100405397B1; DE19982979T1; DE19982979C2; CN1291176A; KR20010041232A; GB0020825D0; AU2548799A

Description

本発明は、軽量で高強度かつ高い耐久性を有する珪酸カルシウム硬化体およびその製造方法に関する。

近年、建築物の軽量化への要望から、不燃性かつ軽量な建築材料が求められている。従来、この様な建材として、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）および繊維補強珪酸カルシウム板が一般的である。軽量気泡コンクリートは、セメント、珪石粉を主原料とし、これに必要により生石灰粉、石膏等を加え、水を添加してスラリー状とし、型枠で成形してオートクレーブ養生して製造される。これら軽量気泡コンクリートは、比重が０．５から０．６付近と軽量であり、さらに結晶性の高いトバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・５Ｈ_２Ｏ）を多量に含むことから長期の耐候性に優れ、建築物の外壁材、床材、内壁材として広く利用されている。

これら軽量気泡コンクリートの圧縮強度は、４０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲にある。一方面材として重要な物性である曲げ強度は、素材の強度として１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度と低く、そのために内部に鉄筋を配置することにより、設計強度を確保している。この鉄筋を配置する必要性から、軽量気泡コンクリートの製造にあたり、いくつかの制約が存在する。すなわち製品の厚みは５０ｍｍ以上にする必要があり、結果として単位面積当たりの重量は増大しているのが実状である。また、複雑な形状の製品が作りにくいという欠点もある。さらに、軽量気泡コンクリートは直径１ｍｍ程度の気泡を多量に含むことから、欠けやすく、表面平滑性および鋸引き性等の加工性に劣るという大きな欠点を有している。

軽量気泡コンクリートの強度を改善する方法として、気泡径分布を制御する、独立気泡の比率を高める、トバモライトの結晶性を高める、等の方法が試みられてきたが、十分な効果を上げていないのが現状である。また、特開平７−１０１７８７号公報には、気泡を用いずに軽量化したＡＬＣに関する技術が開示され、圧縮強度で２００ｋｇｆ／ｃｍ^２を越える建材が報告されている。しかし、同方法による到達比重は０．７が限界であり、軽量建材としては未だ不十分なレベルである。

一方繊維補強珪酸カルシウム板は、結晶質あるいは非晶質珪酸と石灰を反応させオートクレーブにより、補強繊維とともに硬化させたものである。用途は比重０．３以下の保温材、０．３〜０．４の耐火被覆材、０．６〜１．２の耐火建材に大別される。成型法は、比重０．４以下ではフィルタープレス、比重０．６以上では抄造法が用いられ、硬化反応はいずれの場合もオートクレーブが用いられる。硬化体は、繊維の他にトバモライト、ゾノトライト、低結晶質珪酸カルシウム水和物（トバモライトゲルあるいはＣＳＨゲル。以後ＣＳＨと略記する。）等を主な構成物としている。

これら繊維補強珪酸カルシウム板は、繊維を５〜２０重量％と多量に含むため、曲げ強度、靭性に優れ、高い加工性を持っている。反面、吸水率および乾燥収縮率が大きく、寸法精度に劣る。また、粉落ちが多い、表面硬度が低くキズがつき易いなどの欠点を持っている。さらにＣＳＨを主構成物とするものは耐候性、耐久性に劣っている。従って、外装建材としての用途は制限され、主に内装用建材として用いられている。たとえば日本国特許２５１４７３４号では、トバモライトとＣＳＨと石英と補強繊維からなる珪酸カルシウム成形体に関する技術が開示され、比重０．５５で１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の曲げ強度を有する建材が報告されている。しかしながら、同方法では珪酸原料と石灰質原料を５０℃以下の温度で接触させることにより、成形体中のトバモライトの含有量を高めようとしているが、たとえば同方法で作られた珪酸カルシウム成形体中のトバモライトは、軽量気泡コンクリート中に一般的に見られるトバモライトと比較して著しく結晶性が低く、耐候性、特に空気中の炭酸ガスによる中性化抵抗は不十分であり、外装建材としては使用できない。

本発明は、嵩比重が０．２以上０．７未満と軽量でありながら、鉄筋等の補強を用いずとも建築材料として好適な高い強度を有し、さらに結晶性が高いために長期耐久性に優れ、しかも表面平滑性や鋸引き等の加工性に優れた珪酸カルシウム硬化体を提供することにある。

本発明者らは、出発原料の反応初期におけるＣａＯ／ＳｉＯ_２比に着目し、鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）強度測定に用いた試料を乳鉢中で粉砕した後に、理学電気（株）製ＲＩＮＴ２０００において、ＣｕのＫα線を用いて、測定条件を加速電圧４０ｋＶ、加速電流２００ｍＡ、受光スリット幅０．１５ｍｍ、走査速度４°／分、サンプリング０．０２°とする粉末Ｘ線回折におけるトバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂが、トバモライトの（２２０）面と（２２２）面の２本の回折ピークに挟まれた角度領域における回折強度の最低値Ｉａとの間に、Ｉｂ／Ｉａ＞３なる関係を持ち、嵩比重が０．２以上０．７未満である珪酸カルシウム硬化体であって、該硬化体を破断させて生じた面上において１０ｍｍ四方に最大径２００μｍを越える気泡が２０個以内であることを特徴とする珪酸カルシウム硬化体。
（２）窒素吸着法で測定される比表面積が６０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする（１）に記載の珪酸カルシウム硬化体。
（３）粉末Ｘ線回折において観察されるトバモライトの回折線のうち、（２２０）面の回折ピーク強度Ｉ（２２０）に対する（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の比〔Ｉ（００２）／Ｉ（２２０）〕が、０．２２以上であることを特徴とする（１）、又は（２）に記載の珪酸カルシウム硬化体。
（４）水銀圧入法で測定される細孔のうち、細孔径が１．０μｍ以上の細孔が１ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％以下であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の珪酸カルシウム硬化体。
（５）珪酸質原料と石灰質原料と水を主成分とする原料を、ＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が１．２〜２．５の範囲になるように４０℃以上で混合して得た一次原料と、珪酸質原料と石灰質原料の少なくとも一種、あるいは珪酸質原料と石灰質原料の少なくとも一種と水を主成分とする二次原料を、混合後のＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が０．６〜１．５、かつ全固体重量に対する水の重量比が１．０〜５．０、かつ珪酸質原料中の非晶質珪酸原料の割合が２０重量％未満になるようにスラリー状態で混合し、得られたスラリーを４０℃以上で予備硬化し、１６０℃以上でオートクレーブ養生することを特徴とする（１）〜（４）記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
に関する。

本発明は、珪酸質原料と石灰質原料と水を主成分とする原料を、一定範囲のＣａＯ／ＳｉＯ_２比となるように配合して反応させて得た一次原料と、同様の原料種から選ばれた二次原料を、一定条件の下で混合後反応させることにより、気泡剤を全く用いずども嵩比重の低い珪酸カルシウム硬化体が得られること、さらにこれら珪酸カルシウム硬化体は、高結晶性のトバモライトを多量に含有し、その組織は従来にない構造を有していることを見出したことに基づくものである。
また、本発明は、これら珪酸カルシウム硬化体が、従来の軽量気泡コンクリートの高耐久性を維持したまま、それらの数倍の強度を発現し、かつ従来の軽量気泡コンクリートの欠点であった欠け易さを大幅に改善する一方、高い加工性をも有することを見出したこと、さらに従来の繊維補強珪酸カルシウム板に比べて高い圧縮強度と高耐久性を有することを見出したことに基づくものでもある。

第１図（Ａ）は、実施例１に記載の方法で作成された珪酸カルシウム硬化体の粉末Ｘ線回折における、Ｉａ、Ｉｂの算出方法の説明図である。
第１図（Ｂ）は、比較例１に記載の方法で作成された珪酸カルシウム硬化体の粉末Ｘ線回折における、Ｉａ、Ｉｂの算出方法の説明図である。
第２図は、粉末Ｘ線回折における、実施例１に対するＩ（００２）、Ｉ（２２０）の算出方法の説明図である。
第３図（Ａ）は、実施例１の走査型電子顕微鏡写真である。
第３図（Ｂ）は、比較例１の走査型電子顕微鏡写真である。
第４図（Ａ）は、実施例１の粉末Ｘ線の回折図形である。
第４図（Ｂ）は、比較例１の粉末Ｘ線の回折図形である。
第５図は、実施例１と比較例２の水銀圧入法による細孔分布曲線である。実線は実施例１、破線は比較例２をそれぞれ表している。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の珪酸カルシウム硬化体は、好ましくはトバモライトを主成分とする。トバモライトは、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）などの組織中に通常見られる代表的な珪酸カルシウム水和物の１つであり、板状あるいは短冊状の粒子形態をとる。ここでトバモライトが主成分であるか否かは、珪酸カルシウム硬化体の破面の走査型電子顕微鏡観察と粉末Ｘ線観察を併用することにより判断できる。すなわち、粉末Ｘ線回折において、トバモライトの最強線（２２０）を越える他の回折ピークが存在しないことである。ただしトバモライトとともに、高結晶性の物質（結晶質シリカ等の酸化物、二水石膏、無水石膏等の硫酸塩あるいは炭酸塩等）が少量共存する場合、トバモライトが主成分であっても、共存する物質の高い結晶性のために、これらの物質の最強線がトバモライトの最強線を越えることがある。この様な場合、走査型電子顕微鏡観察下において、その構造が板状あるいは短冊状の粒子が主体であると判断できれば、例外として、トバモライトが主成分であるとする。ここで板状あるいは短冊状の粒子とは、１つの粒子を構成する面の中で最大の面積を持ち、かつ互いにほぼ平行な一組の面を少なくとも持つ粒子であり、その粒子の最大長さがこれら一組の面間の距離の５倍以上である粒子を言う。もちろん、ここで言う最大長さは二次元への投影長さである。これらトバモライトの粒子の大きさは特に規定はしないが、最大長さが数μｍ〜１０μｍであることが好ましい。

通常トバモライトは、ＣＳＨと共存することが多い。ＣＳＨは様々な粒子形態をとることが知られている。繊維状、粒状、塊状の粒子形態をとる場合に限り、電子顕微鏡下でトバモライト粒子と区別できる。この様なＣＳＨは、トバモライトの基本骨格を崩さない範囲で含有しても差し支えないが、後述する様に、ＣＳＨは建材としての様々な性能を低下させるので、可能な限り含有しないことが好ましい。さらに、少量の軽量骨材、補強繊維、パルプ、樹脂等もトバモライトの基本骨格を崩さない範囲で含有することができる。

本発明の珪酸カルシウム硬化体は、粉末Ｘ線回折において観察される、２つのトバモライトの回折線（２２０）、（２２２）に挟まれた角度領域における回折強度の最低値Ｉａに対するトバモライトの（２２０）回折ピーク強度Ｉｂの比（Ｉｂ／Ｉａ）が、３より大である。ここで粉末Ｘ線回折とは、Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた回折装置を言う。珪酸カルシウム硬化体中にＣＳＨが多量に存在すると、乾湿繰り返し時の寸法安定性が低下する。さらに長期間大気中に放置されると、これらＣＳＨは大気中に含まれる二酸化炭素と容易に反応して、炭酸カルシウムと非晶質珪酸に分解する炭酸化反応を起こす。この時、体積の収縮を伴うことから亀裂、組織劣化が発生する。嵩密度が０．７未満の場合、通気性がある程度あるためにこれら炭酸化反応が内部まで起こり易く、外装用建材として使用する場合には致命的な欠陥となる。トバモライトとＣＳＨが共存する硬化体について、粉末Ｘ線回折を行うと、トバモライトの（２２０）回折ピークと（２２２）回折ピークに挟まれた領域に、比較的ブロードなＣＳＨの回折ピークが認められる。この回折ピークは通常２９．１〜２９．４°（２θ）付近に出現する。またＣＳＨがトバモライトに比べて少ない場合、ＣＳＨのピークは、トバモライトの回折線に吸収された形になり、通常ＣＳＨの回折強度の測定は不可能となる。ところがこの様な場合、トバモライトの（２２０）回折ピークと（２２２）回折ピークに挟まれた領域におけるＸ線の回折強度は、ベースラインに比べて高い値となることから、ＣＳＨの存在の有無を判定することができる。珪酸カルシウム硬化体がＣＳＨを全く含まず、かつ高結晶性のトバモライトを主体とする場合、同領域におけるＸ線強度の最低値はバックグランド強度と一致する。すなわち２つのトバモライトの回折線、（２２０）と（２２２）に挟まれた角度領域における回折強度の最低値Ｉａに対するトバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂの比（Ｉｂ／Ｉａ）が大きい程、珪酸カルシウム硬化体中に含有されるＣＳＨが少ない。

一方、たとえＣＳＨが存在しない場合でも、トバモライトの結晶性が低い場合には、Ｉｂ／Ｉａは小さくなる。これは（２２０）と（２２２）が近接しているために、ピークのすそのが重なり合うためである。トバモライトの結晶性が低下すると、珪酸カルシウム硬化体の強度劣化、および耐候性の低下が起こる。従っていずれの場合でも、Ｉｂ／Ｉａの値は３より大きいことが好ましく、より好ましくは４以上であり、さらに好ましくは５以上である。市販の軽量気泡コンクリートは、反応性の低い珪石源を用いることにより、トバモライトの結晶性を高め、結果としてＩｂ／Ｉａの値は高くなっている。この値が高いにも関わらず強度が低い理由は、前述の様に粗大気泡を含有するためである。なお、ここでの強度Ｉａ及びＩｂは、バックグランド強度を含めた値であり、後述のＩ（００２）、Ｉ（２２０）の算出方法とは異なる。Ｉａ、Ｉｂの算出方法の概略を、第１図（Ａ）、（Ｂ）に示す。

本発明の珪酸カルシウム硬化体は、トバモライトの板状あるいは短冊状粒子の間に、これら粒子の最大長さと同等あるいはそれ以下の径を持つ空隙が多量に存在することが好ましい。主としてこれら粒子間空隙により軽量化を実現していることが、本発明の珪酸カルシウム硬化体の特徴の１つである。この構造により、本発明の珪酸カルシウム硬化体は、高い圧縮強度および曲げ強度を発現する一方で、少ない繊維補強等で高い耐欠け性および良好な加工性を併せ持っている。

本発明の珪酸カルシウム硬化体の嵩比重は、０．２以上、０．７未満の範囲にあり、好ましくは０．３以上、０．７未満、より好ましくは０．４以上０．７未満である。ここで言う嵩比重とは、１０５℃での平衡重量から求めた嵩比重、すなわち絶乾比重を指す。０．２未満では本発明の目的とする高い強度は得られない。

本発明の珪酸カルシウム硬化体は、実質的に最大径が２００μｍを越える気泡が無いことを特徴とする。ここで言う気泡とは、原料混合時あるいは予備硬化時に気体が内部に閉じこめられて生じた粗大な球状の空隙を言い、通常、球、楕円体、水滴状、あるいはこれらが結合した形状をなすことから、亀裂や欠けにより発生した空隙、あるいは大きさが１０μｍ以下の微細な空隙とは容易に区別できる。実質的に最大径が２００μｍを越える気泡が無いこととは、本発明の珪酸カルシウム硬化体を破断させて生じた面上において、１０ｍｍ四方に最大径が２００μｍを越える気泡が２０個以内であることとする。ここで最大径とは、破断面上において観察される気泡の断面形状（円、楕円、水滴形状、あるいはこれらの合体した形状等）の最大長さを言う。これら気泡は実体顕微鏡等を用いて容易に観察できる。従来の軽量気泡コンクリートは、直径１００μｍ〜１ｍｍの気泡を導入することにより軽量化を実現しており、本発明の珪酸カルシウム硬化体とは、著しく構造が異なっている。最大径が２００μｍを越える気泡が実質的に無いことにより、従来の軽量気泡コンクリートでは実現できなかった高い強度が発現する。

本発明の珪酸カルシウム硬化体は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定される比表面積が、好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下である。ここでトバモライトの比表面積は結晶性が高くなるにつれて小さくなり、高結晶性のトバモライトは、４０〜５０ｍ^２／ｇであることが報告されている〔石膏と石灰，Ｎｏ．２１４Ｐ．１２９（１９８８）〕。一方同文献によると、ＣＳＨの比表面積は２００〜２５０ｍ^２／ｇと著しく高い。すなわち比表面積の値は、トバモライトの結晶性とＣＳＨの含有率を併せた指標と考えることができ、トバモライトを含有する建材の性能を表す物性の一つと言える。従って比表面積が６０ｍ^２／ｇを越えると、トバモライトの結晶性の低下あるいはＣＳＨの含有量の増加を意味するところとなり、硬化体の強度が低下するとともに、耐候性、寸法安定性に代表される建材としての性能が劣化する。従って本発明の珪酸カルシウム硬化体は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定される比表面積が、好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下であり、さらに好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下である。ここで比表面積が著しく低下することは、トバモライト以外の低い比表面積を持つ物質が多量に混入していることを意味することから、比表面積は２０ｍ^２／ｇ以上が好ましい。

本発明の珪酸カルシウム硬化体は、粉末Ｘ線回折において観察されるトバモライトの回折線のうち、（２２０）面の回折ピーク強度Ｉ（２２０）に対する（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の比〔Ｉ（００２）／Ｉ（２２０）〕が好ましくは０．２２以上である。トバモライトの板状あるいは短冊状の粒子は、平面に垂直な方向すなわち厚み方向が結晶のＣ軸方向と考えられている。従ってＩ（００２）の相対強度が増加することは、Ｃ軸方向の相対的な規則性が増すことであり、それに伴い板状結晶の厚みも増加することを意味する。ＪＣＰＤＳカードＮｏ．１９−１３６４によれば、理想的なトバモライト結晶のＩ（００２）／Ｉ（２２０）は０．８と記載されており、この値に近づくことで結晶の厚みが増し、単一結晶の強度が増加する。結果として、これら結晶から構成される硬化体の強度も増加する。さらに結晶の規則性が増加することにより、耐炭酸化等の耐候性に代表される建材としての性能も向上する。従ってＩ（００２）／Ｉ（２２０）の値は０．２２以上が好ましく、より好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．３５以上である。これらＩ（００２）、Ｉ（２２０）の算出方法の概略を第２図に示す。

本発明の珪酸カルシウム硬化体は、水銀圧入法で測定される細孔のうち、その径が１μｍ以上の細孔が１ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％以下、好ましくはその径が０．５μｍ以上の細孔が１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくはその径が０．１μｍ以上の細孔が５ｖｏｌ％以上４５ｖｏｌ％以下、よりさらに好ましくはその径が０．１μｍ以上の細孔が５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下である。

ここで、水銀圧入法とは珪酸カルシウム硬化体内部に水銀を圧入させて、その時の圧力と侵入量の関係から細孔径の分布を測定するものであり、細孔の形状が円筒形であると仮定して計算されたものである。従って、この値は実際の細孔の直径を表すものではなく、構成物質間の間隙の大きさの指標として使用されるものである。同法により測定された細孔のうち、その径が１μｍ以上の細孔が１５ｖｏｌ％を越えると、強度の低下をもたらすだけではなく、毛細管現象による水分の移動が激しくなり、建材としても性能を低下させる。また、現在の製造方法では、下限はその径が１．０μｍ以上の細孔および０．５μｍ以上の細孔では１ｖｏｌ％であり、その径が０．１μｍ以上の細孔で５ｖｏｌ％である。

以下、本発明の珪酸カルシウム硬化体の製造方法について、詳しく説明する。
本発明の珪酸カルシウム硬化体は、珪酸質原料と石灰質原料と水を主成分とする原料を、ＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比１．２〜２．５の範囲になるように混合して反応させて得た一次原料と、珪酸質原料と石灰質原料の少なくとも一種、あるいは珪酸質原料と石灰質原料の少なくとも一種と水を主成分とする二次原料を、混合後のＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が０．６〜１．５、かつ全固体重量に対する水の重量比が１．０〜５．０、かつ珪酸質原料中の非晶質珪酸原料の割合が２０重量％未満になるようにスラリー状態で混合し、得られたスラリーを予備硬化し、オートクレーブ養生して得られる。
なお、本発明において予備硬化体は、一次原料と二次原料とを混合した後に硬化させて得られるオートクレーブ養生前のものをいう。

ここで珪酸質原料とは、ＳｉＯ_２の含有量が５０重量％以上の原料を言う。たとえば、結晶質の珪石、珪砂、石英含有率の高い岩石等、あるいは珪藻土、シリカヒューム、フライアッシュ、およびカオリン質粘土、モンモリロナイト質粘土等の天然の粘土鉱物あるいはそれらの焼成物等である。これらのうちで非晶質珪酸原料とは、珪藻土、シリカヒューム、フライアッシュ等の粉末Ｘ線回折において固有の明瞭な回折ピークを示さないものを言う。これらに加えてここでは、カオリン質粘土、モンモリロナイト質粘土、ベントナイト等の天然の粘土鉱物、あるいはそれらの焼成物等は、固有の回折ピークを示すが、その反応性の高さから非晶質珪酸原料に含める。
一方珪石、珪砂等は、通常粉末Ｘ線回折において、α−石英のシャープな回折ピークを呈することが多い。

石灰質原料とは、酸化物換算でＣａＯを５０重量％以上含む原料であり、生石灰あるいは消石灰等を言う。さらにこれに加えてカルシウム成分を主体とするセメント類、すなわち普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、ビーライトセメント、各種アルミナセメント等も石灰質原料とする。

本発明で規定される水／固体比の範囲で、オートクレーブ処理前に予備硬化させるためには、珪酸質原料は高い反応性を持つことが好ましい。さらに珪酸カルシウム硬化体中に未反応物質が多量に残留することは、欠け易さを増大させ強度の低下を招く。従って珪酸質原料は、高反応性のものあるいは微粉砕したものが好ましく、たとえばブレーン比表面積で測定して３０００ｃｍ^２／ｇ以上の粉末度のものが好ましく、さらに好ましくは７０００ｃｍ^２／ｇ以上である。粉末度があまりに高くなると、原料の管理、ハンドリングの点で好ましくない。従ってブレーン比表面積で測定して、３０００００ｃｍ^２／ｇ以下が好ましい。珪酸質原料の中でも非晶質珪酸原料は、結晶質珪酸原料に比べて著しく高い反応性を持っている。

上記の様な微粉末の珪酸質原料、あるいは非晶質珪酸原料を用いると、水の存在下で石灰質原料と反応させた段階で、ＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が１付近でＣＳＨが常温下でも容易に生成することが知られている。さらにこれらＣＳＨは非常に安定な物質であることから、その後に高温高圧の養生を行っても、トバモライトへは容易に変化しないことが常識となっている。

ところが、これら原料をＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比で１．２〜２．５の範囲に配合して水と一定時間以上接触させて得た一次原料と、それより低いＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比の二次原料を混合し、混合後のＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が０．６〜１．５にすることにより、高反応性の珪酸質原料を用いても上述の安定なＣＳＨが生成せずに、その後の高温高圧養生により結晶性の高いトバモライトが多量に生成することが、本発明者らにより初めて見出された。

すなわち一次原料は、珪酸質原料と石灰質原料と水を主成分とする原料を、ＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比１．２〜２．５の範囲になるように混合して反応させて得られるものである。この時の反応時間は１０分以上、好ましくは３０分以上である。この際に著しく長い時間を経過させることは、最終硬化体のトバモライトの結晶性を低下させる。従って得られた混合物は２４時間以内をもって一次原料とすることが好ましい。反応後の一次原料は、スラリー状態、あるいは硬化した状態、いずれでも構わない。

一次原料を生成させる際の温度については特に規定はないが、混合直後の温度が通常４０℃以上、好ましくは４０℃以上１００℃以下である。ここでＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が１．２未満であると前述の安定なＣＳＨがこの段階で生成し、後の工程においてトバモライトの生成が抑制される。２．５を越えると、系内に水酸化カルシウム結晶が瞬時に生成し水溶液中のＣａ成分を奪うため、結果として反応に寄与できるＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が１．２未満となり、先の場合と同様に安定なＣＳＨが多量に生成する。

従ってＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比は１．２〜２．５であることが必要であり、好ましくは１．５〜２．０である。一次原料には、石膏（二水石膏、半水石膏、無水石膏）、補強繊維、増粘剤、骨材等を添加することもできる。一次原料の生成に使用される水については、一次原料、二次原料合計で使用される珪酸質原料と石灰質原料及びその他の固体原料の総重量に対して使用される全ての水の重量比が、１．０〜５．０の範囲にあれば特に規定はしないが、一次原料だけについて言えば一次原料に使用される珪酸質原料と石灰質原料及びその他の固体原料の総重量に対して使用される全ての水の重量比は０．７以上であることが好ましく、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上である。

これら一次原料の粉体と水の混合は通常工業的に使用されるミキサーが使用可能である。具体的には、低粘度モルタル用の高速回転羽根を持った撹拌機を用い、７０℃に加温した一次原料の水に一次原料の粉体を投入した後、一分間混合する方法があげられる。上記一次原料を投入し混合槽を６０℃に加温しながら大気下で回転数１２００ｒｐｍで１分間混合する。より好ましい混合条件は減圧下で混合することであり、混合槽を６０℃に加温した状態で２００ｍｍＨｇ以下の減圧下で回転数１２００ｒｐｍで３分間撹拌することである。減圧条件下で攪拌することにより、攪拌時の巻き込みによる気泡の低減が図れる。撹拌雰囲気は大気中でなくて窒素の様な不活性ガス下でも構わない。

以上のようにして得られた一次原料は、スラリー状態ではそのままで、硬化している場合は解砕してから二次原料と混合される。この時混合後のＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比は、０．６〜１．５であることが必要であり、好ましくは０．７〜１．２であり、さらに好ましくは０．７〜０．９５である。０．６未満では未反応の珪酸原料が多量に残留し、トバモライトの生成量も低下する。１．５を越えるとトバモライトの生成量が著しく低下する。この組成範囲にするためには、二次原料のＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比は一次原料のそれに比べて低い値とすることが必要である。

また、一次原料と二次原料の混合比率は、一次原料重量／（一次原料重量＋二次原料中の粉体重量）＝０．２〜０．９７の範囲〔一次原料重量中の粉体重量／（一次原料中の粉体重量＋二次原料中の粉体重量）＝０．１５〜０．８５〕にすることが好ましく、より好ましくは一次原料重量／（一次原料重量＋二次原料中の粉体重量）＝０．３０〜０．９５の範囲〔一次原料重量中の粉体重量／（一次原料中の粉体重量＋二次原料中の粉体重量）＝０．２〜０．８〕の範囲である。ここで、一次原料重量とは水分を含む重量であり、粉体とは補強繊維を除いた固体原料を言う。両原料の混合比がこの範囲からはずれると安定なＣＳＨが生成しやすくなり、トバモライトの含有量および結晶性を高めることが難しくなる。

さらに二次原料中には一次原料と同様、石膏、補強繊維、増粘剤、骨材等を使用することができる。二次原料あるいは一次原料へ石膏を添加することにより、珪酸カルシウム硬化体の耐炭酸化抵抗を高めることが、本発明者らにより初めて見いだされた。従って、水を除く全原料に対して０．５重量％以上１０重量％以下で石膏が添加されることが好ましく、より好ましくは１重量％以上６重量％以下であり、さらに好ましくは２重量％以上５重量％以下である。石膏の種類としては、二水石膏（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を用いることが好ましい。

補強繊維としては、各種有機繊維、無機繊維が使用できる。有機繊維の中でも、パルプは安価な上、オートクレーブ中での劣化が少ないため好適に用いられる。パルプは針葉樹、広葉樹を問わずバージンパルプ、古紙パルプ等を使用できる。これらパルプは増粘剤、分散安定剤としても有効であり、好ましくはミクロフィブリル化セルロースが用いられる。これら補強繊維は、曲げ強度の向上には効果があるものの、圧縮強度および粉落ちに代表される表面硬度を低下させる。さらに有機繊維の過度の添加は耐火性能を低下させるので、添加量は水を除く全原料に対して０．５重量％以上６重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上５重量％以下であり、さらに好ましくは０．５重量％以上４重量％以下である。

石膏、補強繊維、増粘剤、骨材等の添加は、一次原料の作成時、二次原料と共に添加するとき、あるいは一次原料、二次原料どちらに添加しても構わないが、混合のしやすさから二次原料と共に添加することが好ましい。
一次原料と二次原料は、使用する珪酸質原料、石灰質原料及びその他の固体原料の総重量に対して使用する全ての水の重量比が１．０〜５．０になるように、スラリー状態で混合される。すなわち、（一次原料混合時に使用した水＋二次原料混合時に追加する水）／（一次原料中の固体重量＋二次原料中の固体重量）で表される重量比が、１．０〜５．０の範囲になることを意味する。この範囲以外では、本発明において規定される嵩比重が得られない。高強度で、かつ嵩比重の小さい珪酸カルシウム硬化体を得るためには、この値は１．５〜４．０の範囲が好ましい。

さらにすべての珪酸原料に占める非晶質珪酸原料の割合が２０重量％未満になるように、非晶質珪酸原料の使用量が制限される。非晶質珪酸原料は高い反応性に加えて、スラリーの水／固体比が高い時に固体の沈降を防ぐ効果を持っており、比重が０．５未満の場合には有用な原料の１つとなる。しかしながらその高い反応性から、ＣＳＨを生成し易くトバモライトの高結晶化には有害であることは前述した。全珪酸質原料に占める非晶質珪酸原料の割合が高い場合、本発明の二段階の反応をもってしてもＣＳＨの生成は押さえられない。従って、すべての珪酸原料に占める非晶質珪酸原料の割合は２０重量％未満であり、好ましくは１５重量％未満である。さらにＣＳＨを低減する目的から、非晶質珪酸原料は一次原料として使用されることが好ましい。

混合は一次原料混合時と同様、任意のミキサーが使用可能である。この様にして混合されたスラリーは、好ましくはそのまま型枠に流しこまれ成形される。得られた成形体は、通常４０℃以上、好ましくは４０〜１００℃の間で３時間以上かけて予備硬化される。得られた予備硬化体は、必要に応じて任意の形状に切断された後に、オートクレーブを用いて高温高圧養生される。切断は軽量気泡コンクリートの製造に一般的に使用されるワイヤーによる切断法も使用できる。オートクレーブの条件としては通常１６０℃（ゲージ圧力：約５．３ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上、好ましくは１６０℃以上２２０℃（ゲージ圧力：約２２．６ｋｇｆ／ｃｍ^２）以下が好ましい。得られた硬化体は乾燥され、本発明の珪酸カルシウム硬化体が得られる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明において使用される各種の測定方法は以下の通りである。

［曲げ強度、圧縮強度］
ＪＩＳＲ５２０１のセメントの物理試験法における曲げ強さおよび圧縮強さの測定に準じて測定した。すなわち、曲げ強度測定に用いた供試体寸法は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍであり、スパン幅は１００ｍｍである。圧縮強度は曲げ試験で割れた半分の試料において、加圧面４０ｍｍ×４０ｍｍ、加圧面の距離４０ｍｍで最大荷重を測定した。ボード状試料の場合、接着剤を用いて２あるいは３枚張り合わせて、これらから立方体試料を切り出して測定用試料とした。この場合少なくとも直交する３方向の圧縮強度を測定してこれらを平均した。なお試験体の乾燥条件は、７０℃の乾燥器中に硬化体を置き、硬化体の絶乾状態を基準とした含水量が、１０±２％になった時点で室温に冷却した。

［嵩比重］
曲げ試験に用いたのと同じ寸法の硬化体を、１０５℃にて２４時間乾燥させた時の重量と寸法から算出した。
［気泡径の観察］
オリンパス光学工業（株）製、実体顕微鏡（ＳＺ）を用いて、曲げ強度試験後の試料破断面を４０倍の倍率で観察し、１０ｍｍ四方内に存在する最大径が２００μｍ以上の気泡の個数を数えた。

［水銀圧大法による細孔径分布］
硬化体を粉砕した後に分級して得た２〜４ｍｍ部分を、１０５℃にて２４時間乾燥させて測定用試料とした。これら試料を、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｔｉｃｓ社製、ＰｏｒｅＳｉｚｅｒ９３２０を用いて細孔径分布を測定した。この時、水銀と硬化体の接触角は１３０度、水銀の表面張力は４８４ｄｙｎ／ｃｍとして計算を行った。細孔径が１μｍ以上の細孔の割合は、細孔径が６ｎｍから３６０μｍの範囲で測定された全細孔量を１００％とした時の、１μｍ以上の細孔の体積分率であり、細孔径が０．１μｍ以上の細孔の割合は、細孔径が６ｎｍから３６０μｍの範囲で測定された全細孔量を１００％とした時の、０．１μｍ以上の細孔の体積分率である。

［窒素吸着法による比表面積］
水銀圧入法に用いたのと同様の処理を行った試料を、さらに真空下７０℃で３時間乾燥させて測定用試料とした。これら試料をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ１−ＭＰを用いて比表面積の測定を行った。なお測定点は１試料につき６点とした。
［ブレーン比表面積の測定方法］
ＪＩＳＲ５２０１のセメントの物理試験法における比表面積試験に準じて測定した。

［粉末Ｘ線回折：Ｉａ，Ｉｂの測定］
強度測定に用いた試料を乳鉢中で粉砕した後に、理学電気（株）製ＲＩＮＴ２０００において、ＣｕのＫα線を用いて測定した。測定条件は、加速電圧４０ｋＶ、加速電流２００ｍＡ、受光スリット幅０．１５ｍｍ、走査速度４°／分、サンプリング０．０２°である。なお回折線はグラファイトのモノクロメーターにより単色化されてカウントされた。２つのトバモライト回折線（２２０），（２２２）に挟まれた角度領域におけるバックグランドを含めた回折強度の最低値をＩａ、およびバックグランドを含めたトバモライト回折線（２２０）の最大強度をＩｂとする。なおこれら２つの回折線はそれぞれ２９．０°、３０．０°（２θ）付近に見られる回折線に対応する。第１図（Ａ）、（Ｂ）に算出方法の模式図を示す。

［粉末Ｘ線回折：Ｉ（００２），Ｉ（２２０）の測定］
試料および測定条件は、Ｉａ、Ｉｂの測定と同様に行った。ここでＩ（００２）は、回折角６から９°（２θ）付近にかけて、バックグランドを直線近似して得られた真の回折強度である。同様にＩ（２２０）は、回折角２０から４０°（２θ）付近にかけて、バックグランドを直線近似して得られた真の回折強度である。なお、トバモライトの（００２）回折線は、７．７°（２θ）付近に見られる回折線に対応する。第２図に算出方法の模式図を示す。

［表面平滑性］
表面の状態を目視で観察して評価した。
［鋸引き性］
木工用鋸を用いて硬化体を切断し、切断しやすさ、切断面の状況から評価した。

［炭酸化収縮率］
長期耐久性の尺度として、促進炭酸化反応時の収縮率を測定した。供試体寸法を、２０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍとし、相対湿度６０％、温度２０℃の恒温恒湿槽中にて平衡重量に達するまで乾燥した。これを朝日化学（株）社製、中性化試験槽ＢＥＯ６１０Ｗ−６型中に置き、１４日目と２８日目に標点間距離（１５０ｍｍ）の変化を顕微鏡を用いて測定し、式１により収縮率を算出した。中性化試験条件は、相対湿度６０％、温度２０℃、炭酸ガス濃度１０ｖｏｌ％とした。
収縮率（％）＝〔（Ｌ_０−Ｌ_１）／Ｌ_０〕×１００・・・式１
Ｌ_０：中性化試験開始時の標点間距離
Ｌ_１：中性化試験開始後、１４日目あるいは２８日目の標点間距離

《実施例１〜９》
表１の一次原料に示す原料を表１に記載の配合比にて、攪拌機を用いて６０℃にて混合を行った。混合したスラリーは６０℃に４時間保持して反応させた。ここで実施例６および８のみ反応中攪拌を継続した。他は混合終了後、攪拌を止め静置して硬化させた。得られた一次原料の一部を採取した後、表１の二次原料に示す配合比にて、これらと二次原料粉体および水をスラリー下で混合した。ここで、硬化している一次原料は一旦解砕した後に二次原料と混合した。表１において、繊維種の略号は、ＭＦＣ：ミクロフィブリル化セルロース、ＶＰ：バージンパルプ、ＲＰ：古紙パルプ、ＧＦ：耐アルカリ性ガラス繊維、である。ミクロフィブリル化セルロースとしては、ダイセル化学社製「セリッシュ、ＫＹ−１００Ｇ」を使用した。得られたスラリーを型枠に流し込み、水分の蒸発を抑制した状態にて６０℃で８〜１５時間かけて予備硬化させた。これらを脱型してオートクレーブにて１８０℃で４時間、高温高圧養生を行った後に乾燥して珪酸カルシウム硬化体を得た。なおここで使用した結晶質珪酸原料の物性を表３に示した。これら得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表２に示した。これら珪酸カルシウム硬化体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、いずれの硬化体においても、第３図（Ａ）に代表されるほぼトバモライトの板状粒子と、少量の繊維状粒子から構成されていた。さらに粉末Ｘ線回折の結果、いずれの硬化体においても、最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同定された。
さらに実施例２の試料について、促進炭酸化試験における収縮率を表４に示す。また、第５図には実施例１の水銀圧入法による細孔分布曲線を示した。

《比較例１》
表１、３に示す原料を表１に記載の配合比にて、攪拌機を用いて６０℃一次原料の混合を行った。混合したスラリーは、型枠に流し込んだ後、６０℃に８時間保持して予備硬化させた。これらを脱型してオートクレーブにて１８０℃で４時間高温高圧養生を行った後乾燥して硬化体を得た。この硬化体の各種物性を表２に示した。なおここで珪酸質原料は、実施例１で使用した珪石粉砕粉を用いた。この硬化体の粉末Ｘ線回折の結果、第４図に見られる様に、トバモライトの（２２０）回折線よりも高いピークとして、石英の（１０１）回折線、およびＣＳＨと推定される２９．２°の回折線が観察された。また、硬化体の破面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、第３図（Ｂ）に見られる様に、トバモライトの板状結晶とＣＳＨと推定される繊維状鉱物がほぼ同量程度混在する構造であった。また、第５図には水銀圧入法による細孔径分布曲線を示した。

《比較例２》
市販のＡＬＣから無筋部分を採取して、各種物性を測定した。得られた結果を表２に示した。これらＡＬＣの破面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、粗大気泡周辺にトバモライトの短冊状粒子、その他の部分はトバモライトの板状粒子を主体とする構造であった。さらに粉末Ｘ線回折の結果、トバモライトの（２２０）回折線よりも高いピークとして、石英の（１０１）回折線のみが観察された。促進炭酸化試験における収縮率を表４に示す。

《比較例３》
表１に示す一次原料中の珪酸質原料として、ブレーン比表面積１１５００ｃｍ^２／ｇの活性白土（ＳｉＯ_２含有量７９．８％）を用いた他は、実施例１と同様にして珪酸カルシウム硬化体を得た。この珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表２に示した。この珪酸カルシウム硬化体の破面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、実施例１〜４とほぼ同様のトバモライトの板状結晶と、それとほぼ同量の繊維状粒子からなる構造が観察された。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同定された。促進炭酸化試験における収縮率を表４に示す。

《比較例４》
生石灰０．７４ｋｇを２．６０ｋｇの７０℃の温水で水和させて消石灰スラリーを得た。これを冷却して３２℃のスラリーとした後に、珪藻土（３２５メッシュパス、ＳｉＯ_２含有量７９．０％）０．２０ｋｇ、冷水０．７０ｋｇを添加して混合した。この時の水／固体比は３．５であった。これらスラリーを８８℃で２時間、ゲル化を行った。これを直ちに６０℃まで冷却し、実施例１で使用した珪石粉砕粉を０．８１ｋｇ、耐アルカリガラス繊維０．１１ｋｇ、針葉樹バージンパルプ０．１１ｋｇを添加して、オムニミキサーにて２分間均一に混合した。この混合物を内寸法４０ｍｍ×１６０ｍｍの金型に投入し、１２ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で脱水成形した。この時、成形体の厚みは約２０ｍｍであった。これをオートクレーブにて飽和蒸気圧下１８０℃で８時間反応させ、その後１０５℃で２４時間乾燥させて硬化体を得た。原料配合比を実施例１の記述にあわせて再計算した数値を表１に、得られた硬化体の各種物性を表２に示した。ここで圧縮強度は、２０ｍｍ圧の板２枚をエポキシ系接着剤を用いて張り合わせ、これから一辺４０ｍｍの立方体試料を作成して圧縮強度用試料とした。この珪酸カルシウム硬化体の破面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、主としてパルプとガラス繊維から成る構造が観察され、板状の結晶はごく希にしか観察されなかった。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線は石英の（１０１）回折線と同定された。促進炭酸化試験における収縮率を表４に示す。

《比較例５》
比較例４にて使用した珪藻土０．４ｋｇ、消石灰（市販試薬、純度９９％）０．３２ｋｇに、水２．１６ｋｇを加え混合攪拌しつつ９０℃に加熱して３時間反応させてゲル状物質を得た。これに普通ポルトランドセメント０．２ｋｇ、実施例１にて使用の珪石粉砕粉０．２ｋｇ、針葉樹パルプ０．０１６ｋｇ加えて混合した。この混合物を型枠に流し込み、４０℃にて８時間かけて予備硬化させた。これらを脱型してオートクレーブにて１８０℃で８時間、高温高圧養生を行った後に乾燥して珪酸カルシウム硬化体を得た。原料配合比を実施例１の記述にあわせて再計算した数値を表１に、得られた硬化体の各種物性を表２に示した。この珪酸カルシウム硬化体の破面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、不定形および短繊維状の粒子から構造が成り、板状結晶はごく希にしか観察されなかった。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線は石英の（１０１）回折線と同定された。促進炭酸化試験における収縮率を表４に示す。

《比較例６》
一次原料と二次原料の配合比を変えた以外は、すべて実施例１と同様の方法にて珪酸カルシウム硬化体を得た。この時の原料配合比を表１、各種物性値を表２に示す。この珪酸カルシウム硬化体の破面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、実施例１とほぼ同様のトバモライトの板状結晶と、それとほぼ同量の繊維状粒子からなる構造が観察された。さらに粉末Ｘ線回折の結果、最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同定された。

《比較例７》
表１に示す配合比にて、他はすべて実施例１と同様の方法にて型枠に鋳込んだ。６０℃で８時間養生後に観察したところ、型枠深さの約１／５程度、予備硬化体表面に水のみの層が確認された。固体の部分のみを取り出し、実施例１と同様にオートクレーブを行ったところ、多数のひび割れが成形体上面に発生して強度測定は不可能であった。

《比較例８》
厚み２５ｍｍの市販耐火被覆用ケイカル板について各種物性を測定した。測定された各種物性値を表２に示した。圧縮強度の測定は比較例４と同様の方法で行った。粉末Ｘ線回折を行ったところ、主成分はゾノトライトであった。

本発明の高強度珪酸カルシウム硬化体は、不燃性かつ軽量でありながら高い圧縮強度と高い曲げ強度を有し、さらには表面美観に優れ、加工性にも優れている。さらに炭酸化時の収縮率に代表される耐久性が著しく高い。従って、各種建築物の外壁材、内壁材、床材に好適である。

Claims

強度測定に用いた試料を乳鉢中で粉砕した後に、理学電気（株）製ＲＩＮＴ２０００において、ＣｕのＫα線を用いて、測定条件を加速電圧４０ｋＶ、加速電流２００ｍＡ、受光スリット幅０．１５ｍｍ、走査速度４°／分、サンプリング０．０２°とする粉末Ｘ線回折におけるトバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂが、トバモライトの（２２０）面と（２２２）面の２本の回折ピークに挟まれた角度領域における回折強度の最低値Ｉａとの間に、Ｉｂ／Ｉａ＞３なる関係を持ち、嵩比重が０．２以上０．７未満である珪酸カルシウム硬化体であって、該硬化体を破断させて生じた面上において１０ｍｍ四方に最大径２００μｍを越える気泡が２０個以内であることを特徴とする珪酸カルシウム硬化体。
窒素吸着法で測定される比表面積が６０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の珪酸カルシウム硬化体。
粉末Ｘ線回折において観察されるトバモライトの回折線のうち、（２２０）面の回折ピーク強度Ｉ（２２０）に対する（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の比〔Ｉ（００２）／Ｉ（２２０）〕が、０．２２以上であることを特徴とする請求の範囲第１項、又は第２項に記載の珪酸カルシウム硬化体。
水銀圧入法で測定される細孔のうち、細孔径が１．０μｍ以上の細孔が１ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の珪酸カルシウム硬化体。
珪酸質原料と石灰質原料と水を主成分とする原料を、ＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が１．２〜２．５の範囲になるように４０℃以上で混合して得た一次原料と、珪酸質原料と石灰質原料の少なくとも一種、あるいは珪酸質原料と石灰質原料の少なくとも一種と水を主成分とする二次原料を、混合後のＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が０．６〜１．５、かつ全固体重量に対する水の重量比が１．０〜５．０、かつ珪酸質原料中の非晶質珪酸原料の割合が２０重量％未満になるようにスラリー状態で混合し、得られたスラリーを４０℃以上で予備硬化し、１６０℃以上でオートクレーブ養生することを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。