KR100405397B1 - 고강도 규산 칼슘 경화체 - Google Patents

고강도 규산 칼슘 경화체 Download PDF

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Abstract

벌크비중이 0.2 이상 0.7 미만으로 경량이면서 철근 등의 보강재를 사용하지 않고도 건축재료로 바람직한 높은 강도를 가지고, 또한 결정성이 높기 때문에 장기내구성이 우수하며, 또한 표면평활성이나 톱질 등의 가공성이 우수한 규산 칼슘 경화체 및 그의 제조방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 분말 X 선 회절에 있어서의 토버모라이트의 (220) 면의 회절피크강도 (Ib) 가 토버모라이트의 (220) 면과 (222) 면의 2 개의 회절피크 사이에 있는 각도영역에 있어서의 회절강도의 최저값 (Ia) 과의 사이에 Ib / Ia ＞ 3 인 관계를 가지고, 벌크비중이 0.2 이상 0.7 미만이고, 최대직경 200 ㎛ 를 넘는 기포가 실질적으로 없는 것을 특징으로 하는 규산 칼슘 경화체 및 그의 제조방법이다.

Description

고강도 규산 칼슘 경화체 {CURED CALCIUM SILICATE OBJECT WITH HIGH STRENGTH}
최근, 건축물의 경량화에 대한 요청에 따라 불연성이며 경량인 건축재료가 요구되고 있다. 종래, 이 같은 건축재로서 경량 기포 콘크리트 (ALC) 및 섬유보강 규산 칼슘판이 일반적이었다. 경량 기포 콘크리트는 시멘트, 규석분을 주원료로 하고, 이것에 필요하다면 생석회분, 석고 등을 첨가하고, 물을 첨가하여 슬러리상으로 하고, 이 슬러리를 형틀로 성형하여 오토클레이브(autoclave)에서 양생하여 제조된다. 이들 경량 기포 콘크리트는 비중이 0.5 내지 0.6 부근으로 경량이며, 또한 결정성이 높은 토버모라이트(tobermorite) (5CaO·6SiO2·5H2O) 를 다량으로 함유하기 때문에 장기간 내후성이 우수하여 건축물의 외벽재, 바닥재, 내벽재로 널리 이용되고 있다.
이들 경량 기포 콘크리트의 압축강도는 40 내지 50 ㎏f/㎠ 의 범위에 있다. 한편 면재로서 중요한 물성인 굽힘강도는 소재의 강도로서 10 ㎏f/㎠ 정도로 낮기 때문에 내부에 철근을 배치함으로써 설계강도를 확보하고 있다. 이 철근을 배치할 필요성이 있기 때문에 경량 기포 콘크리트 제조시에 몇가지의 제약이 존재한다. 즉, 제품의 두께는 50 ㎜ 이상으로 할 필요가 있어서 결과적으로 단위면적 당 중량이 증대되는 실정이다. 또한 복잡한 형상의 제품을 만들기 어렵다는 결점도 있다. 또한, 경량 기포 콘크리트는 직경 1 ㎜ 정도의 기포를 다량으로 포함하기 때문에 빈틈이 생기기 쉬우며, 표면평활성 및 톱질성이 떨어진다는 큰 결점을 갖는다.
경량 기포 콘크리트의 강도를 개선하는 방법으로서, 기포크기분포를 제어하는 방법, 독립기포의 비율을 높이는 방법, 토버모라이트의 결정성을 높이는 방법 등이 시도되었으나, 충분한 효과를 올리지 못한 실정이다. 또한 일본 공개특허공보 평7-101787 호에는 기포를 사용하지 않고 경량화한 ALC 에 관한 기술이 개시되어, 압축강도로 200 ㎏f/㎠ 를 넘는 건축재가 보고되어 있다. 그러나, 동 방법에 의한 도달비중은 0.7 이 한계여서 경량건축재로는 아직 충분치 못한 수준이다.
한편 섬유보강 규산 칼슘판은 결정질 또는 비결정질규산과 석회를 반응시켜 오토클레이브를 이용하여 보강섬유와 함께 경화시킨 것이다. 용도는 비중 0.3 이하의 보온재, 0.3 내지 0.4 의 내화피복재, 0.6 내지 1.2 의 내화건축재로 대별된다. 성형법은 비중 0.4 이하에서는 필터 프레스, 비중 0.6 이상에서는 초조(抄造)법이 사용되고, 경화반응은 모든 경우에 오토클레이브가 사용된다. 경화체는 섬유 외에 토버모라이트, 조노틀라이트, 저결정질 규산 칼슘 수화물 (토버모라이트 겔 또는 CSH 겔. 이하, CSH 라고 함) 등을 주요 구성물로 하고 있다.
이들 섬유보강 규산 칼슘판은 섬유를 5 내지 20 중량% 로 다량으로 함유하기 때문에 굽힘강도, 인성이 우수하고, 높은 가공성을 가지고 있다. 반면, 흡수율 및 건조수축율이 커서 치수정확도가 떨어진다. 또한 분말떨어짐이 많고, 표면경도가 낮아서 흠집이 생기기 쉬운 결점 등을 갖는다. 또한 CSH 를 주구성물로 하는 것은 내후성, 내구성이 열등하다. 따라서, 외장건축재로서의 용도는 제한되어 주로 내장용 건축재로 이용되고 있다. 예컨대 일본 특허 제 2514734 호에서는 토버모라이트와 CSH 와 석영과 보강섬유로 이루어지는 규산 칼슘 성형체에 관한 기술이 개시되어, 비중 0.55 로 100 ㎏f/㎠ 이상의 굽힘강도를 갖는 건축재가 보고되어 있다. 그러나, 동 방법에서는 규산원료와 석회질원료를 50 ℃ 이하의 온도에서 접촉시킴으로써 성형체 중의 토버모라이트의 함유량을 높이고자 하지만, 예컨대 동 방법으로 만들어진 규산 칼슘 성형체 중의 토버모라이트는 경량 기포 콘크리트 중에 일반적으로 볼 수 있는 토버모라이트와 비교하여 현저하게 결정성이 낮아서, 내후성, 특히 공기 중의 탄산가스에 의한 중성화 저항이 불충분하여 외장건축재로는 사용할 수 없다.
본 발명의 목적은 벌크비중이 0.2 이상 0.7 미만으로 경량이면서 철근 등의 보강재를 사용하지 않고도 건축재료로 바람직한 높은 강도를 가지고, 또한 결정성이 높기 때문에 장기내구성이 우수하며, 또한 표면평활성이나 톱질 등의 가공성이 우수한 규산 칼슘 경화체를 제공하는 데 있다.
본 발명은 경량이고 고강도이며 높은 내구성을 갖는 규산 칼슘 경화체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
도 1a 는 실시예 1 에 기재된 방법으로 작성된 규산 칼슘 경화체의 분말 X선 회절에 있어서의 Ia, Ib 의 산출방법의 설명도이다.
도 1b 는 비교예 1 에 기재된 방법으로 작성된 규산 칼슘 경화체의 분말 X 선 회절에 있어서의 Ia, Ib 의 산출방법의 설명도이다.
도 2 는 분말 X 선 회절에 있어서의 실시예 1 에 대한 I (002), I (220) 의 산출방법의 설명도이다.
도 3a 는 실시예 1 의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 3b 는 비교예 1 의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 4a 는 실시예 1 의 분말 X 선의 회절도형이다.
도 4b 는 비교예 1 의 분말 X 선의 회절도형이다.
도 5 는 실시예 1 과 비교예 2 의 수은압입법에 의한 세공분포곡선이다. 실선은 실시예 1, 파선은 비교예 2 를 각각 나타낸다.
본 발명자들은 출발원료의 반응 초기의 CaO/SiO2비율에 주목하여 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 분말 X 선 회절에 있어서의 토버모라이트의 (220) 면의 회절피크강도 (Ib) 가 토버모라이트의 (220) 면과 (222) 면의 2 개의 회절피크 사이에 있는 각도영역에 있어서의 회절강도의 최저값 (Ia) 과의 사이에 Ib / Ia ＞ 3 인 관계를 가지고, 벌크비중이 0.2 이상 0.7 미만이고, 최대직경 200 ㎛ 를 넘는 기포가 실질적으로 없는 것을 특징으로 하는 규산 칼슘 경화체,
(2) 질소흡착법으로 측정되는 비표면적이 60 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 규산 칼슘 경화체,
(3) 분말 X 선 회절에서 관찰되는 토버모라이트의 회절선 중, (220) 면의 회절피크강도 I(220) 에 대한 (002) 면의 회절피크강도 I(002) 의 비율 [I(002) / I(220)] 이 0.22 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 규산 칼슘 경화체,
(4) 수은압입법으로 측정되는 세공 중, 그 직경이 1.0 ㎛ 이상인 세공이 1 vol% 이상 15 vol% 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 에 기재된 규산 칼슘 경화체, 및
(5) 규산질원료와 석회질원료와 물을 주성분으로 하는 원료를 CaO/SiO2의 몰비가 1.2 내지 2.5 범위가 되도록 40 ℃ 이상에서 혼합하여 얻은 일차원료와, 규산질원료와 석회질원료의 1 종 이상, 또는 규산질원료와 석회질원료의 1 종 이상과물을 주성분으로 하는 이차원료를, 혼합후의 CaO / SiO2의 몰비가 0.6 내지 1.5, 전체 고체중량에 대한 물의 중량비가 1.0 내지 5.0, 및 규산질원료 중의 비결정질 규산원료의 비율이 20 중량% 미만으로 되도록 슬러리상태로 혼합하고, 얻어진 슬러리를 40 ℃ 이상에서 예비경화하고, 160 ℃ 이상의 온도로 오토클레이브에서 양생하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 에 기재된 규산 칼슘 경화체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 규산질원료와 석회질원료와 물을 주성분으로 하는 원료를 일정한 범위의 CaO / SiO2비율이 되도록 배합하여 반응시켜 얻은 일차원료와, 동일한 원료종에서 선택된 이차원료를 일정한 조건하에서 혼합한 후 반응시킴으로써 기포제를 전혀 사용하지 않고도 벌크비중이 낮은 규산 칼슘 경화체가 얻어진다는 것, 또한 이들 규산 칼슘 경화체는 고결정성의 토버모라이트를 다량으로 함유하고, 그 조직은 종래에 없는 구조를 갖는다는 것을 발견한 사실에 의거하는 것이다.
또한, 본 발명은 이들 규산 칼슘 경화체가 종래의 경량 기포 콘크리트의 고내구성을 유지한 채, 그들의 수배의 강도를 발현하고, 또한 종래의 경량 기포 콘크리트의 결점인 빈틈이 노치가 생기는 성질을 대폭 개선하는 한편, 높은 가공성도 갖는다는 것을 발견한 사실, 또한 종래의 섬유보강 규산 칼슘판에 비하여 높은 압축강도와 고내구성을 갖는다는 것을 발견한 사실에 의거하는 것이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 규산 칼슘 경화체는 바람직하게는 토버모라이트를 주성분으로 한다. 토버모라이트는 경량 기포 콘크리트 (ALC) 등의 조직 중에 통상 볼 수 있는 대표적인 규산 칼슘 수화물 중 하나로서, 판형상 또는 직사각형상의 입자형태를 취한다. 여기서 토버모라이트가 주성분인지의 여부는 규산 칼슘 경화체의 파면의 주사형 전자현미경 관찰과 분말 X 선 관찰을 병용함으로써 판단할 수 있다. 즉, 분말 X 선 회절에 있어서, 토버모라이트의 최강선 (220) 을 넘는 다른 회절 피크가 존재하지 않는 것이다. 단 토버모라이트와 함께 고결정성의 물질 (결정질 실리카 등의 산화물, 이수석고, 무수석고 등의 황산염 또는 탄산염 등) 이 소량 공존하는 경우, 토버모라이트가 주성분일지라도 공존하는 물질의 높은 결정성 때문에 이들 물질의 최강선이 토버모라이트의 최강선을 넘는 경우가 있다. 이 같은 경우, 주사형 전자현미경 관찰하에 있어서, 그 구조가 판형상 또는 직사각형상인 입자가 주체라고 판단되면 예외로 토버모라이트가 주성분인 것으로 한다. 여기서 판형상 또는 직사각형상의 입자란 하나의 입자를 구성하는 면 중에서 최대의 면적을 가지고, 또한 서로 거의 평행인 한 세트의 면을 적어도 갖는 입자로서, 그 입자의 최대길이가 이들 한 세트의 면 사이의 거리의 5 배 이상인 입자를 말한다. 물론, 여기서 말하는 최대길이는 2 차원으로의 투영길이이다. 이들 토버모라이트의 입자의 크기는 특별히 규정되지는 않지만 최대길이가 수 ㎛ 내지 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.
통상 토버모라이트는 CSH 와 공존하는 경우가 많다. CSH 는 다양한 입자형태를 취하는 것이 알려져 있다. 섬유형상, 입상, 덩어리 형상의 입자형태를 취하는 경우에 한하여 전자현미경하에서 토버모라이트입자와 구별할 수 있다. 이같은 CSH 는 토버모라이트의 기본골격을 무너뜨리지 않는 범위에서 함유하여도 되지만, 후술하는 바와 같이 CSH 는 건축재로서의 다양한 성능을 저하시키므로, 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한 소량의 경량골재, 보강섬유, 펄프, 수지 등도 토버모라이트의 기본골격을 무너뜨리지 않는 범위에서 함유할 수 있다.
본 발명의 규산 칼슘 경화체는, 분말 X 선 회절에서 관찰되는 2 개의 토버모라이트의 회절선 (220), (222) 사이에 있는 각도영역에 있어서의 회절강도의 최저값 (Ia) 에 대한 토버모라이트의 (220) 회절피크강도 (Ib) 의 비율 (Ib/Ia) 이 3 보다 크다. 여기서 분말 X 선 회절이란 X 선으로서 CuKα선을 사용한 회절장치를 말한다. 규산 칼슘 경화체 중에 CSH 가 다량으로 존재하면 건습 반복시의 치수안정성이 저하된다. 또한 장기간 대기중에 방치되면 이들 CSH 는 대기중에 함유되는 이산화탄소와 용이하게 반응하여 탄소칼슘과 비결정질규산으로 분해되는 탄산화반응을 일으킨다. 이 때, 체적의 수축을 수반하는 까닭으로 균열, 조직저하가 발생한다. 벌크밀도가 0.7 미만인 경우, 통기성이 어느 정도 있기 때문에 이들 탄산화반응이 내부까지 일어나기 쉬워서 외장용 건축재로 사용하는 경우에는 치명적인 결함이 된다. 토버모라이트와 CSH 가 공존하는 경화체에 대하여 분말 X 선 회절을 실시하면 토버모라이트의 (220) 회절피크와 (222) 회절피크 사이에 있는 영역에, 비교적 넓은 CSH 의 회절피크가 관찰된다. 이 회절피크는 통상 29.1 내지 29.4°(2θ) 부근에 출현한다. 또한 CSH 가 토버모라이트에 비하여 적은 경우, CSH 의 피크는 토버모라이트의 회절선에 흡수된 형태가 되어 통상 CSH 회절강도의 측정은 불가능해진다. 그러나, 이 같은 경우, 토버모라이트의 (220) 회절피크와 (222) 회절피크 사이에 있는 영역에 있어서의 X 선의 회절강도는 베이스라인에 비하여 높은 값으로 되기 때문에 CSH 의 존재 유무를 판정할 수 있다. 규산 칼슘 경화체가 CSH 를 전혀 함유하지 않고, 또한 고결정성의 토버모라이트를 주체로 하는 경우, 동 영역에 있어서의 X 선 강도의 최저값은 백그라운드강도와 일치한다. 즉, 2 개의 토버모라이트의 회절선 (220) 과 (222) 사이에 있는 각도영역에 있어서의 회절강도의 최저값 (Ia) 에 대한 토버모라이트의 (220) 면의 회절피크강도 (Ib) 의 비율 (Ib/Ia) 이 클수록 규산 칼슘 경화체 중에 함유되는 CSH 가 적다.
한편, 예컨대 CSH 가 존재하지 않는 경우라도 토버모라이트의 결정성이 낮은 경우에는 Ib/Ia 가 적어진다. 그 이유는 (220) 과 (222) 가 근접하고 있는 까닭으로 피크의 완만하게 경사진 부분이 겹치기 때문이다. 토버모라이트의 결정성이 저하되면 규산 칼슘 경화체의 강도의 저하 및 내후성의 저하가 일어난다. 따라서 어떤 경우에도 Ib/Ia 의 값은 3 보다 큰 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이상이며, 더욱 바람직하게는 5 이상이다. 시판되고 있는 경량 기포 콘크리트는 반응성이 낮은 규석원을 사용함으로써 토버모라이트의 결정성을 높이며 결과적으로 Ib/Ia 의 값은 높아져 있다. 이 값이 높음에도 불구하고 강도가 낮은 이유는 전술한 바와 같이 큰 기포를 함유하기 때문이다. 그리고, 여기서의 강도 (Ia 및 Ib) 는 백그라운드 강도를 포함한 값으로서, 후술하는 I (002), I (220) 의 산출방법과는 다르다. Ia, Ib 의 산출방법의 개략을 도 1a, 1b 에 나타낸다.
본 발명의 규산 칼슘 경화체는 토버모라이트의 판형상 또는 직사각형상 입자의 사이에 이들 입자의 최대길이와 동등하거나 그 이하의 직경을 갖는 공극이 다량으로 존재하는 것이 바람직하다. 주로 이들 입자간 공극에 의해 경량화를 실현하는 점이 본 발명의 규산 칼슘 경화체의 특징 중 하나이다. 이 구조에 의해본 발명의 규산 칼슘 경화체는 높은 압축강도 및 굽힘강도를 발현하는 한편, 적은 섬유보강 등으로 높은 내절단성 및 양호한 가공성을 겸비하고 있다.
본 발명의 규산 칼슘 경화체의 벌크비중은 0.2 이상, 0.7 미만의 범위에 있고, 바람직하게는 0.3 이상, 0.7 미만, 보다 바람직하게는 0.4 이상 0.7 미만이다. 여기서 말하는 벌크비중이란 105 ℃ 에서의 평형중량에서 구한 벌크비중, 즉 절대건조비중을 가리킨다. 0.2 미만에서는 본 발명이 목적으로 하는 높은 강도는 얻을 수 없다.
본 발명의 규산 칼슘 경화체는 실질적으로 최대직경이 200 ㎛ 를 넘는 기포가 없는 것을 특징으로 한다. 여기서 말하는 기포란 원료혼합시 또는 예비경화시에 기체가 내부에 갇혀 생긴 큰 구형의 공극을 말하고, 통상, 구, 타원체, 물방울형상, 또는 이들이 결합한 형상을 이루는 점에서, 균열이나 빈틈에 의해 발생한 공극, 또는 크기가 10 ㎛ 이하의 미세한 공극과는 용이하게 구별할 수 있다. 실질적으로 최대직경이 200 ㎛ 를 넘는 기포가 없다는 것은 본 발명의 규산 칼슘 경화체를 파단시켜 생긴 면상에 있어서, 10 ㎜ 사방에 최대직경이 200 ㎛ 를 넘는 기포가 20 개 이내임을 말한다. 여기서 최대직경이란 파단면상에서 관찰되는 기포의 단면형상 (원, 타원, 물방울형상, 또는 이들이 합체한 형상 등) 의 최대길이를 말한다. 이들 기포는 실체현미경 등을 사용하여 용이하게 관찰할 수 있다. 종래의 경량기포 콘크리트는 직경 100 ㎛ 내지 1 ㎜ 의 기포를 도입함으로써 경량화를 실현하고 있으며, 본 발명의 규산 칼슘 경화체와는 현저하게 구조가 다르다. 최대직경이 200 ㎛ 를 넘는 기포가 실질적으로 없음으로써 종래의 경량 기포 콘크리트에서 실현할 수 없었던 높은 강도가 발현된다.
본 발명의 규산 칼슘 경화체는 질소흡착법 (BET 법) 으로 측정되는 비표면적이 바람직하게는 60 ㎡/g 이하이다. 여기서 토버모라이트의 비표면적은 결정성이 높아짐에 따라 작아져서 고결정성의 토버모라이트는 40 내지 50 ㎡/g 임이 보고되어 있다 [석고와 석회, No.214 P.129 (1988)]. 한편, 동 문헌에 따르면 CSH 의 비표면적은 200 내지 250 ㎡/g 으로 현저하게 높다. 즉 비표면적의 값은 토버모라이트의 결정성과 CSH 의 함유율을 합친 지표라고 생각할 수 있으며, 토버모라이트를 함유하는 건축재의 성능을 나타내는 물성 중 하나라고 할 수 있다. 따라서 비표면적이 60 ㎡/g 을 넘으면 토버모라이트의 결정성의 저하 또는 CSH 의 함유량의 증가를 의미하는 것으로 경화체의 강도가 저하됨과 동시에 내후성, 치수안정성으로 대표되는 건축재로서의 성능이 저하된다. 따라서 본 발명의 규산 칼슘 경화체는 질소흡착법 (BET 법) 으로 측정되는 비표면적이 바람직하게는 60 ㎡/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 50 ㎡/g 이하이다. 여기서 비표면적이 현저하게 저하된다는 것은 토버모라이트 이외의 낮은 비표면적을 갖는 물질이 다량으로 혼입되어 있음을 의미하기 때문에 비표면적 20 ㎡/g 이상이 바람직하다.
본 발명의 규산 칼슘 경화체는 분말 X 선 회절에 있어서 관찰되는 토버모라이트의 회절선 중 (220) 면의 회절피크강도 I (220) 에 대한 (002) 면의 회절피크강도 I (002) 의 비율 [I (002) / I (220)] 이 바람직하게는 0.22 이상이다. 토버모라이트의 판형상 또는 직사각형상의 입자는 평면에 수직인 방향 즉 두께방향이 결정의 C 축 방향인 것으로 생각되고 있다. 따라서 I (002) 의 상대강도가증가하는 것은 C 축 방향의 상대적인 규칙성이 증가하는 것으로서, 그에 수반하여 판형상 결정의 두께도 증가하는 것을 의미한다. JCPDS 카드 No. 19-1364 에 의하면 이상적인 토버모라이트 결정의 I (002) / I (220) 은 0.8 로 기재되어 있으며, 이 값에 근접함으로써 결정의 두께가 증가하고, 단일결정의 강도가 증가한다. 결과적으로 이들 결정으로 구성되는 경화체의 강도도 증가한다. 또한 결정의 규칙성이 증가함으로써 내탄산화 등의 내후성으로 대표되는 건축재로서의 성능도 향상된다. 따라서 I (002) / I (220) 의 값은 0.22 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25 이상, 더욱 바람직하게는 0.35 이상이다. 이들 I (002), I (220) 의 산출방법의 개략을 도 2 에 나타낸다.
본 발명의 규산 칼슘 경화체는 수은압입법으로 측정되는 세공 중, 그 직경이 1 ㎛ 이상인 세공이 1 vol% 이상 15 vol% 이하, 바람직하게는 그 직경이 0.5 ㎛ 이상인 세공이 1 vol% 이상 20 vol% 이하, 더욱 바람직하게는 그 직경이 0.1 ㎛ 이상인 세공이 5 vol% 이상 45 vol% 이하, 보다 더 바람직하게는 그 직경이 0.1 ㎛ 이상인 세공이 5 vol% 이상 40 vol% 이하이다.
여기서, 수은압입법이란 규산 칼슘 경화체 내부에 수은을 압입시켜 그 때의 압력과 침입량의 관계를 통해 세공크기의 분포를 측정하는 것으로서, 세공의 형상이 원통형인 것으로 가정하여 계산된 것이다. 따라서, 이 값은 실제 세공의 직경을 나타내는 것이 아니라 구성물질 사이의 간극의 크기의 지표로 사용되는 것이다. 동법에 의해 측정된 세공 중, 그 직경이 1 ㎛ 이상인 세공이 15 vol% 를 넘으면 강도의 저하를 초래할 뿐 아니라 모세관현상으로 인한 수분의 이동이 심해져서 건축재로서도 성능을 저하시킨다. 또한, 현재의 제조방법에서는 하한은 그 직경이 1.0 ㎛ 이상의 세공 및 0.5 ㎛ 이상의 세공에서는 1 vol% 이고, 그 직경이 0.1 ㎛ 이상의 세공에서는 5 vol% 이다.
이하, 본 발명의 규산 칼슘 경화체의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 규산 칼슘 경화체는 규산질원료와 석회질원료와 물을 주성분으로 하는 원료를 CaO/SiO2몰비 1.2 내지 2.5 범위가 되도록 혼합하여 반응시켜 얻은 일차원료와, 규산질원료와 석회질원료의 1 종 이상, 또는 규산질원료와 석회질원료의 1 종 이상과 물을 주성분으로 하는 이차원료를, 혼합후의 CaO/SiO2의 몰비가 0.6 내지 1.5, 전체 고체중량에 대한 물의 중량비가 1.0 내지 5.0, 및 규산질원료 중의 비결정질 규산원료의 비율이 20 중량% 미만으로 되도록 슬러리상태로 혼합하고, 얻어진 슬러리를 예비경화시켜 오토클레이브에서 양생하여 얻어진다.
그리고, 본 발명에 있어서 예비경화체는 일차원료와 이차원료를 혼합한 후에 경화시켜 얻어지는 오토클레이브 양생전의 것을 말한다.
여기서 규산질원료란 SiO2의 함유량이 50 중량% 이상인 원료를 말한다. 예컨대, 결정질의 규석, 규사, 석영 함유율이 높은 암석 등, 또는 규조토, 실리카퓸, 플라이 애쉬(fly ash), 및 카올린질점토, 몬모릴로나이트질점토 등과 같은 천연의 점토광물 또는 그들의 소성물 등이다. 이들 중에서 비결정질 규산원료란 규조토, 실리카퓸, 플라이애쉬 등의 분말 X 선 회절에 있어서 고유의 명료한 회절피크를 나타내지 않는 것을 말한다. 이들에 추가하여 여기서는 카올린질점토,몬모릴로나이트질점토, 벤토나이트 등과 같은 천연의 점토광물, 또는 그들의 소성물 등은 고유의 회절피크를 나타내지만 반응성dl 높기 때문에 비결정질 규산원료에 포함시킨다.
한편 규석, 규사 등은 통상 분말 X 선 회절에 있어서 α-석영의 예리한 회절피크를 나타내는 경우가 많다.
석회질원료란 산화물 환산으로 CaO 를 50 중량% 이상 함유하는 원료로서, 생석회 또는 소석회 등을 말한다. 또한 이것에 추가하여 칼슘 성분을 주체로 하는 시멘트류, 즉 보통 포틀랜드 시멘트, 조강(早强) 포틀랜드 시멘트, 비라이트(berite) 시멘트, 각종 알루미나 시멘트 등도 석회질원료로 한다.
본 발명에서 규정되는 물/고체 비율의 범위에서 오토클레이브 처리전에 예비경화시키기 위하여는 규산질원료는 높은 반응성을 갖는 것이 바람직하다. 또한 규산 칼슘 경화체 중에 미반응물질이 다량으로 잔류하는 것은 노치가 생기기 쉬운 성질을 증대시켜 강도의 저하를 초래한다. 따라서, 규산질원료는 고반응성의 것 또는 미분쇄한 것이 바람직하고, 예컨대 블래인(Blaine) 비표면적으로 측정하여 3000 ㎠/g 이상의 분말도의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7000 ㎠/g 이상이다. 분말도가 너무 높아지면 원료의 관리, 취급의 관점에서 바람직하지 않다. 따라서, 블래인 비표면적으로 측정하여 300000 ㎠/g 이하가 바람직하다. 규산질원료 중에서도 비결정질 규산원료는 결정질 규산원료에 비하여 현저하게 높은 반응성을 갖는다.
상기와 같은 미분말의 규산질원료, 또는 비결정질 규산원료를 사용하면 물의존재하에서 석회질원료와 반응시킨 단계에서 CaO/SiO2몰비가 1 부근에서 CSH 가 상온하에서도 용이하게 생성됨이 알려져 있다. 또한 이들 CSH 는 매우 안정된 물질이기 때문에 그 후에 고온고압의 양생을 실시하여도 토버모라이트로는 용이하게 변화되지 않는 것이 상식으로 되어 있다.
그러나, 이들 원료를 CaO/SiO2몰비로 1.2 내지 2.5 범위로 배합하여 물과 일정시간 이상 접촉시켜 얻은 일차원료와, 그 보다 낮은 CaO/SiO2몰비의 이차원료를 혼합하고, 혼합후의 CaO/SiO2의 몰비가 0.6 내지 1.5 로 함으로써 고반응성의 규산질원료를 사용하여도 상술한 안정된 CSH 가 생성되지 않고, 그 후의 고온고압 양생에 의해 결정성이 높은 토버모라이트가 다량으로 생성된다는 것이 본 발명자들에 의해 최초로 발견되었다.
즉 일차원료는 규산질원료와 석회질원료와 물을 주성분으로 하는 원료를 CaO/SiO2몰비 1.2 내지 2.5 범위가 되도록 혼합하여 반응시켜 얻어지는 것이다. 이 때의 반응시간은 10 분 이상, 바람직하게는 30 분 이상이다. 이 때 현저하게 긴 시간을 경과시키는 것은 최종 경화체의 토버모라이트의 결정성을 저하시킨다. 따라서 얻어지는 혼합물은 24 시간 이내에 일차원료로 하는 것이 바람직하다. 반응후의 일차원료는 슬러리상태, 또는 경화한 상태 어떤 상태라도 좋다.
일차원료를 생성시킬 때의 온도에 대하여는 특별한 규정은 없지만, 혼합직후의 온도가 통상 40 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상 100 ℃ 이하이다. 여기서CaO/SiO2몰비가 1.2 미만이면 전술한 안정된 CSH 가 이 단계에서 생성되고, 나중의 공정에 있어서 토버모라이트의 생성이 억제된다. 2.5 를 넘으면 반응계내에 수산화 칼슘 결정이 순간적으로 생성되어 수용액 중의 Ca 성분을 빼앗기 때문에 결과적으로 반응에 기여할 수 있는 CaO/SiO2의 몰비가 1.2 미만이 되어 앞의 경우와 마찬가지로 안정된 CSH 가 다량으로 생성된다.
따라서, CaO/SiO2몰비는 1.2 내지 2.5 일 필요가 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 2.0 이다. 일차원료에는 석고 (이수석고, 반수석고, 무수석고), 보강섬유, 증점제, 골재 등을 첨가할 수도 있다. 일차원료의 생성에 사용되는 물에 대하여는, 일차원료와 이차원료에 합계로 사용되는 규산질원료, 석회질원료, 및 기타 고체원료의 총중량에 대하여 사용되는 모든 물의 중량비가 1.0 내지 5.0 의 범위에 있다면 특별한 제한은 없지만, 일차원료에 대하여만 말하면 일차원료에 사용되는 규산질원료, 석회질원료, 및 기타 고체원료의 총중량에 대하여 사용되는 모든 물의 중량비는 0.7 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다.
이들 일차원료의 분체와 물의 혼합은 통상 공업적으로 사용되는 믹서를 사용할 수 있다. 구체적으로는 저점도 모르타르용 고속회전날개를 갖는 교반기를 사용하여 70 ℃ 로 가열된 일차원료용 물에 일차원료의 분체를 투입한 후, 1 분간 혼합하는 방법을 들 수 있다. 상기 일차원료를 투입하여 혼합조를 60 ℃ 로 가열하면서 대기하에서 회전수 1200 rpm 으로 1 분간 혼합한다. 보다 바람직한혼합조건은 감압하에서 혼합하는 것으로서, 혼합조를 60 ℃ 로 가열한 상태에서 200 ㎜Hg 이하의 감압하에서 회전수 1200 rpm 으로 3 분간 교반하는 것이다. 감압조건하에서 교반함으로써 교반시의 회전에 의한 기포의 저감을 도모할 수 있다. 교반분위기는 대기중이 아닌 질소와 같은 불활성 가스하이더라도 상관없다.
이상과 같은 방법으로 얻어진 일차원료는 슬러리상태에서는 그대로, 경화되어 있는 경우에는 해쇄한 다음 이차원료와 혼합된다. 이 때 혼합후의 CaO/SiO2몰비는 0.6 내지 1.5 일 필요가 있으며, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 이고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.95 이다. 0.6 미만에서는 미반응의 규산원료가 다량으로 잔류하고, 토버모라이트의 생성량도 저하된다. 1.5 를 넘으면 토버모라이트의 생성량이 현저하게 저하된다. 이 조성범위로 하기 위하여는 이차원료의 CaO/SiO2몰비는 일차원료의 그것에 비하여 낮은 값으로 할 필요가 있다.
또한 일차원료와 이차원료의 혼합비율은, 일차원료중량 / (일차원료중량 ＋ 이차원료 중의 분체중량) ＝ 0.2 내지 0.97 의 범위 [일차원료중량 중의 분체중량 / (일차원료 중의 분체중량 ＋ 이차원료 중의 분체중량) ＝ 0.15 내지 0.85] 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 일차원료중량 / (일차원료중량 ＋ 이차원료 중의 분체중량) ＝ 0.30 내지 0.95 의 범위 [일차원료중량 중의 분체중량 / (일차원료 중의 분체중량 ＋ 이차원료 중의 분체중량) ＝ 0.2 내지 0.8] 의 범위이다. 여기서, 일차원료중량이란 수분을 포함하는 중량이며, 분체란 보강섬유를 제외한고체원료를 말한다. 양 원료의 혼합비가 이 범위에서 벗어나면 안정된 CSH 가 생성되기 쉬워져서 토버모라이트의 함유량 및 결정성을 높이기 어려워진다.
또한 이차원료 중에는 일차원료와 마찬가지로 석고, 보강섬유, 증점제, 활재 등을 사용할 수 있다. 이차원료 또는 일차원료에 석고를 첨가함으로써 규산 칼슘 경화체의 내탄산화저항을 향상시키는 것이 본 발명자들에 의해 처음 발견되었다. 따라서, 물을 제외한 전 원료에 대하여 0.5 중량% 이상 10 중량% 이하로 석고가 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상 6 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이상 5 중량% 이하이다. 석고의 종류로는 이수석고 (CaSO4·2H2O) 를 사용하는 것이 바람직하다.
보강섬유로는 각종 유기섬유, 무기섬유를 사용할 수 있다. 유기섬유 중에서도 펄프는 저렴할 뿐아니라 오토클레이브 중에서의 열화가 적어서 바람직하게 사용된다. 펄프는 침엽수, 활엽수에 관계없이, 그리고 천연펄프, 재생펄프 등을 사용할 수 있다. 이들 펄프는 증점제, 분산안정제로도 유효하며, 바람직하게는 마이크로파이브럴레이트(microfibrillated) 셀룰로오스가 사용된다. 이들 보강섬유는 굽힘강도의 향상에는 효과가 있지만 압축강도 및 분말떨어짐으로 대표되는 표면경도를 저하시킨다. 또한 유기섬유의 과도한 첨가는 내화성능을 저하시키므로, 첨가량은 물을 제외한 전체 원료에 대하여 0.5 중량% 이상 6 중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상 5 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상 4 중량% 이하이다.
석고, 보강섬유, 증점제, 골재 등의 첨가는 일차원료의 제조시, 이차원료와함께 첨가할 때, 또는 일차원료, 이차원료 어느쪽에 첨가하여도 상관없지만 혼합하기 쉬운 점에서 이차원료와 함께 첨가하는 것이 바람직하다.
일차원료와 이차원료는 사용하는 규산질원료, 석회질원료 및 기타 고체원료의 총중량에 대하여 사용하는 모든 물의 중량비가 1.0 내지 5.0 이 되도록 슬러리상태로 혼합된다. 즉, (일차원료 혼합시에 사용한 물 ＋ 이차원료 혼합시에 추가한 물) / (일차원료 중의 고체중량 ＋ 이차원료 중의 고체중량) 으로 나타내는 중량비가 1.0 내지 5.0 의 범위가 되는 것을 의미한다. 이 범위 이외에서는 본 발명에서 규정되는 벌크비중을 얻을 수 없다. 고강도이면서 벌크비중이 작은 규산 칼슘 경화체를 얻기 위하여 이 값은 1.5 내지 4.0 의 범위가 바람직하다.
또한 모든 규산원료에 차지하는 비결정질 규산원료의 비율이 20 중량% 미만이 되도록 비결정질 규산원료의 사용량이 제한된다. 비결정질 규산원료는 높은 반응성에 추가하여 슬러리의 물/고체 비율이 높을 때에 고체의 침강을 방지하는 효과를 가지고 있어서 비중이 0.5 미만인 경우에는 유용한 원료의 하나이다. 그러나 그 높은 반응성으로 인해 CSH 를 생성하기 쉬워서 토버모라이트의 고결정화에는 유해하다는 것은 상술하였다. 전체 규산질원료에 차지하는 비결정질 규산원료의 비율이 높은 경우, 본 발명의 2 단계의 반응을 실시하더라도 CSH 의 생성은 억제할 수 없다. 따라서, 모든 규산원료에 차지하는 비결정질 규산원료의 비율은 20 중량% 미만이고, 바람직하게는 15 중량% 미만이다. 또한 CSH 를 저감할 목적으로 비결정질 규산원료는 일차원료로서 사용되는 것이 바람직하다.
혼합은 일차원료혼합시와 마찬가지로 임의의 믹서를 사용할 수 있다. 이같은 방법으로 혼합된 슬러리는 바람직하게는 그대로 형틀에 부어져서 성형된다. 얻어진 성형체는 통상 40 ℃ 이상, 바람직하게는 40 내지 100 ℃ 사이에서 3 시간 이상 걸쳐 예비경화된다. 얻어진 예비경화체는 필요에 따라 임의의 형상으로 절단된 후에 오토클레이브를 사용하여 고온고압 양생된다. 절단은 경량 기포 콘크리트의 제조에 일반적으로 사용되는 와이어에 의한 절단법도 사용할 수 있다. 오토클레이브의 조건으로는 통상 160 ℃ (게이지압력 : 약 5.3 ㎏f/㎠) 이상, 바람직하게는 160 ℃ 이상 220 ℃ (게이지압력 : 약 22.6 ㎏f/㎠) 이하가 바람직하다. 얻어진 경화체는 건조되어 본 발명의 규산 칼슘 경화체가 얻어진다.
이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그리고, 본 발명에서 사용되는 각종 측정방법은 다음과 같다.
[굽힘강도, 압축강도]
JIS R 5201 의 시멘트의 물리시험법에 있어서의 굽힘강도 및 압축강도의 측정에 준거하여 측정한다. 즉, 굽힘강도측정에 사용한 공시체 치수는 40 ㎜ ×40 ㎜ ×160 ㎜ 이고, 스팬 폭은 100 ㎜ 이다. 압축강도는 굽힘시험에서 나뉘어진 절반의 시료에 있어서, 가압면 40 ㎜ ×40 ㎜, 가압면의 거리 40 ㎜ 에서 최대하중을 측정한다. 보드 형태의 시료의 경우, 접착제를 사용하여 2 또는 3 장 접착하여 이것들에서 입방체 시료를 잘라내어 측정용 시료로 한다. 이 경우 적어도 직교하는 3 방향의 압축강도를 측정하여 이것들을 평균한다. 그리고 시험체의 건조조건은 70 ℃ 의 건조 공기중에 경화체를 놓고 경화체의 절대건조상태를 기준으로 한 함수량이 10 ±2 % 가 된 시점에서 실온으로 냉각시킨다.
[벌크비중]
굽힘시험에 사용한 것과 동일한 치수의 경화체를 105 ℃ 에서 24 시간 건조시켰을 때의 중량과 치수에서 산출한다.
[기포경의 관찰]
올림퍼스꼬오가꾸고오교 (주) 제조, 실체현미경 (SZ) 을 사용하여 굽힘강도시험후의 시료파단면을 40 배의 배율로 관찰하고, 10 ㎜ 사방내에 존재하는 최대직경이 200 ㎛ 이상인 기포의 개수를 센다.
[수은압입법에 의한 세공크기분포]
경화체를 분쇄한 후에 분급하여 얻은 2 내지 4 ㎜ 부분을 105 ℃ 에서 24 시간 건조시켜 측정용 시료로 한다. 이들 시료를 Micrometritics 사 제조, Pore Sizer 9320 을 사용하여 세공크기분포를 측정한다. 이 때, 수은과 경화체의 접촉각은 130 도, 수은의 표면장력은 484 dyn/㎝ 로 하여 계산한다. 세공크기가 1 ㎛ 이상인 세공의 비율은 세공크기가 6 ㎚ 내지 360 ㎛ 의 범위에서 측정된 전체 세공량을 100 % 로 하였을 때의 1 ㎛ 이상인 세공의 체적분율이며, 세공크기가 0.1 ㎛ 이상인 세공의 비율은 세공크기가 6 ㎚ 내지 360 ㎛ 의 범위에서 측정된 전체 세공량을 100 % 로 하였을 때의 0.1 ㎛ 이상인 세공의 체적분율이다.
[질소흡착법에 의한 비표면적]
수은압입법에 사용한 것과 동일한 처리를 실시한 시료를 진공하 70 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 측정용 시료로 한다. 이들 시료를 Quantachrome 사 제조, Autosorb 1-MP 를 사용하여 비표면적의 측정을 실시한다. 그리고 측정지점은 1시료 당 6 지점으로 한다.
[블래인 비표면적의 측정방법]
JIS R 5201 의 세그먼트의 물리적 시험법에 있어서의 피표면적시험에 준거하여 측정한다.
[분말 X 선 회절 : Ia, Ib 의 측정]
강도측정에 사용한 시료를 유발(乳鉢)중에서 분쇄한 후에 리가꾸덴끼 (주) 제조의 RINT 2000 에 있어서, Cu 의 Kα선을 사용하여 측정한다. 측정조건은 가속전압 40 ㎸, 가속전류 200 ㎃, 수광슬릿폭 0.15 ㎜, 주사속도 4°/분, 샘플링 0.02°이다. 그리고 회절선은 그래파이트의 모노크로미터기에 의해 단색화되어 카운트된다. 2 개의 토버모라이트 회절선 (220), (222) 사이에 있는 각도영역에 있어서의 백그라운드를 포함한 회절강도의 최저값을 Ia, 및 백그라운드를 포함한 토버모라이트 회절선 (220) 의 최대강도를 Ib 로 한다. 그리고 이들 2 개의 회절선은 각각 29.0°, 30.0°(2θ) 부근에서 볼 수 있는 회절선에 대응한다. 도 1a, 도 1b 에 산출방법의 모식도를 나타낸다.
[분말 X 선 회절 : I (002), I (220) 의 측정]
시료 및 측정조건은 Ia, Ib 의 측정과 동일하게 실시한다. 여기서 I (002) 는 회절각 6 내지 9°(2θ) 부근에 걸쳐 백그라운드를 선형 근사하여 얻어진 진정한 회절강도이다. 마찬가지로 I(220) 은 회절각 20 내지 40°(2θ) 부근에 걸쳐 백그라운드를 선형 근사하여 얻어진 진정한 회절강도이다. 그리고, 토버모라이트의 (002) 회절선은 7.7°(2θ) 부근에서 볼 수 있는 회절선에 대응한다.도 2 에 산출방법의 모식도를 나타낸다.
[표면평활성]
표면의 상태를 육안으로 관찰하여 평가한다.
[톱질성]
목공용 톱을 사용하여 경화체를 절단하고, 절단의 용이성, 절단면의 상태을 통해 판단한다.
[탄산화수축율]
장기 내구성의 척도로서 촉진탄산화반응시의 수축율을 측정한다. 공시체 치수를 20 ㎜ ×40 ㎜ ×160 ㎜ 로 하고, 상대습도 60 %, 습도 20 ℃ 의 항온조 안에서 평형중량에 도달할 때까지 건조시킨다. 이것을 아사히카가꾸 (주) 제조, 중성화 시험조 BEO 610W-6 형 안에 놓고, 14 일째와 28 일째에 표점간 거리 (150 ㎜) 의 변화를 현미경을 사용하여 측정하고, 식 1 에 의해 흡수율을 산출한다. 중성화 시험조건은 상대습도 60 %, 온도 20 ℃, 탄산가스농도 10 vol% 로 한다.
수축율 (%) ＝ [(L0－ L1)/L0] ×100 …식 1
L0: 중성화 시험 개시시의 표점간 거리
L1: 중성화 시험 개시후, 14 일째 또는 28 일째의 표점간 거리
(실시예 1 내지 9)
표 1 의 일차원료에 나타내는 원료를 표 1 에 기재된 배합비율로 교반기를 사용하여 60 ℃ 에서 혼합한다. 혼합한 슬러리는 60 ℃ 로 4 시간 유지하여 반응시킨다. 여기서 실시예 6 및 8 만 반응중 교반을 계속한다. 그 외에는 혼합종료후, 교반을 정지하고 정치시켜 경화시킨다. 얻어진 일차원료의 일부를 채취한 후, 이것들과 이차원료분체 및 물을 슬러리하에서 표 1 의 일차원료에 나타내는 배합비율로 혼합한다. 여기서 경화되어 있는 일차원료는 일단 해쇄한 후에 이차원료와 혼합한다. 표 1 에서 섬유종의 약호는 MFC : 마이크로파이브럴레이트 셀룰로오스, VP : 천연펄프, RP : 재생펄프, GF : 내알칼리성 유리섬유이다. 마이크로파이브럴레이트 셀룰로오스로는 다이셀카가꾸사 제조「세릿슈, KY-100G」를 사용한다. 얻어진 슬러리를 형틀에 붓고, 수분의 증발을 억제한 상태로 60 ℃ 에서 8 내지 15 시간에 걸쳐 예비경화시킨다. 이것들을 탈형하여 오토클레이브에서 180 ℃ 에서 4 시간, 고온고압 양생을 실시한 후에 건조시켜 규산 칼슘 경화체를 얻는다. 그리고, 여기서 사용한 결정질 규산원료의 물성을 표 3 에 나타낸다. 이들 얻어진 규산 칼슘 경화체의 각종 물성을 표 2 에 나타낸다. 이들 규산 칼슘 경화체의 파단면을 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰한 결과, 그 구조는 모든 경화체가 도 3a 로 대표되는 거의 토버모라이트의 판형상입자와, 소량의 섬유입자로 구성되어 있다. 또한 분말 X 선 회절의 결과, 모든 경화체의 최강선은 토버모라이트의 (220) 회절선과 동일하게 정해졌다.
그리고, 실시예 2 의 시료에 대하여 촉진탄산화시험에 있어서의 수축율을 표 4 에 나타낸다. 또한, 도 5 에는 실시예 1 의 수은압입법에 의한 세공분포곡선을 나타낸다.
(비교예 1)
표 1, 3 에 나타내는 원료를 표 1 에 기재된 배합비율로 교반기를 사용하여 60 ℃ 에서 일차원료의 혼합을 실시한다. 혼합한 슬러리는 형틀에 부은 후, 60 ℃ 에서 8 시간 유지하여 예비경화시킨다. 이것들을 탈형하여 오토클레이브에서 180 ℃ 에서 4 시간, 고온고압 양생을 실시한 후에 건조시켜 경화체를 얻는다. 이 경화체의 각종 물성을 표 3 에 나타낸다. 그리고 여기서 규산질원료는 실시예 1 에서 사용한 규석분쇄분말을 사용한다. 이 경화체의 분말 X 선 회절의 결과, 도 4 에서 볼 수 있는 바와 같이 토버모라이트의 (220) 회절선 보다 높은 피크로서, 석영의 (101) 회절선, 및 CSH 로 추정되는 29.2°의 회절선이 관찰되었다. 또한, 경화체의 파면을 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰한 결과, 도 3b 에서 볼 수 있는 바와 같이 토버모라이트의 판형상의 결정과 CSH 로 추정되는 섬유상 광물이 거의 같은 양 정도 혼재하는 구조였다. 또한 도 5 에는 수은압입법에 의한 세공크기분포곡선을 나타낸다.
(비교예 2)
시판되고 있는 ALC 로부터 보강부분이 없는 부분을 채취하여 각종 물성을 측정한다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다. 이들 ALC 의 파면을 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰한 결과, 큰 기포 주변에 토버모라이트의 직사각형상 입자, 그 외의 부분은 토버모라이트의 판형상입자를 주체로 하는 구조이었다. 또한 분말 X 선 회절 결과, 토버모라이트의 (220) 회절선 보다 높은 피크로서, 석영의 (101) 회절선만이 관찰되었다. 촉진탄산화시험에 있어서의 수축율을 표 4 에 나타낸다.
(비교예 3)
표 1 에 나타내는 일차원료 중의 규산질원료로서 블래인 비표면적 11500 ㎠/g 의 활성 백토 (SiO2함유량 79.8 %) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 규산 칼슘 경화체를 얻는다. 이 규산 칼슘 경화체의 각종 물성을 표 2 에 나타낸다. 이 규산 칼슘 경화체의 파면을 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰한 결과, 실시예 1 내지 4 와 거의 동일한 토버모라이트의 판형상의 결정과, 그것과 거의 같은 양의 섬유상입자로 이루어지는 구조가 관찰된다. 또한 분말 X 선 회절의 결과, 최강선은 토버모라이트의 (220) 회절선으로 동일하게 정해진다. 촉진탄산화시험에 있어서의 수축율을 표 4 에 나타낸다.
(비교예 4)
생석회 0.74 ㎏ 을 2.60 ㎏ 의 70 ℃ 의 온수로 수화시켜 소석회 슬러리를 얻는다. 이것을 냉각시켜 32 ℃ 의 슬러리로 한 후에, 규조토 (325 메시 통과, SiO2함유량 79.0 %) 0.20 ㎏, 냉수 0.70 ㎏ 을 첨가하여 혼합한다. 이 때의 물/고체 비율은 3.5 이다. 이들 슬러리를 88 ℃ 에서 2 시간, 겔화를 실시한다. 이것을 즉시 60 ℃ 까지 냉각시키고, 실시예 1 에서 사용한 규석분쇄분을 0.81 ㎏, 내알칼리 유리섬유 0.11 ㎏, 침엽수 천연펄프 0.11 ㎏ 을 첨가하여 옴니(omni) 믹서로 2 분간 균일하게 혼합한다. 이 혼합물을 내치수 40 ㎜ ×160 ㎜ 의 금형에 투입하고, 12 ㎏f/㎠ 의 압력으로 탈수성형한다. 이 때, 성형체의 두께는 약 20 ㎜ 였다. 이것을 오토클레이브에서 포화증기압하 180℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, 105 ℃ 에서 24 시간 건조시켜 경화체를 얻는다. 원료배합비를 실시예 1 에 기재된 것에 따라 다시 계산한 수치를 표 1 에, 얻어진 경화체의 각종 물성을 표 2 에 나타낸다. 여기서 압축강도는 20 ㎜ 압의 판 2 장을 에폭시계 접착제를 사용하여 접착하고, 이것으로부터 일변 40 ㎜ 의 입방체 시료를 만들어 압축강도용 시료로 한다. 이 규산 칼슘 경화체의 파면을 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰한 결과, 주로 펄프와 유리섬유로 이루어지는 구조가 관찰되고, 판형상의 결정은 극히 조금 밖에 관찰되지 않았다. 또한 분말 X 선 회절의 결과, 최강선은 석영의 (101) 회절선으로 동정되었다. 촉진탄산화시험에 있어서의 수축율을 표 4 에 나타낸다.
(비교예 5)
비교예 4 에서 사용한 규조토 0.4 ㎏, 소석회 (시판시약, 순도 99 %) 0.32 ㎏ 에 물 2.16 ㎏ 을 첨가하여 혼합교반하면서 90 ℃ 로 가열하여 3 시간 반응시켜 겔형상의 물질을 얻는다. 이것에 보통 포틀랜드 시멘트 0.2 ㎏, 실시예 1 에서 사용한 규석분쇄분 0.2 ㎏, 및 침엽수 펄프 0.016 ㎏ 을 첨가하여 혼합한다. 이 혼합물을 형틀에 붓고 40 ℃ 에서 8 시간에 걸쳐 예비경화시킨다. 이것들을 탈형하여 오토클레이브에서 180 ℃ 에서 8 시간, 고온고압 양생을 실시한 후에 건조시켜 규산 칼슘 경화체를 얻는다. 원료배합비를 실시예 1 에 기재된 것에 따라 다시 계산한 수치를 표 1 에, 얻어진 경화체의 각종 물성을 표 2 에 나타낸다. 이 규산 칼슘 경화체의 파면을 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰한 결과, 부정형 및 단섬유상의 입자로 구조가 이루어지고, 판형상의 결정은 극히 조금 밖에 관찰되지 않았다. 또한 분말 X 선 회절의 결과, 최강선은 석영의 (101) 회절선으로 동일하게 정해졌다. 촉진탄산화시험에 있어서의 수축율을 표 4 에 나타낸다.
(비교예 6)
일차원료와 이차원료의 배합비를 변경한 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 규산 칼슘 경화체를 얻는다. 이 때의 원료배합비를 표 1, 각종 물성값을 표 2 에 나타낸다. 이 규산 칼슘 경화체의 파면을 주사형 전자현미경을 이용하여 관찰한 결과, 실시예 1 과 거의 동일한 토버모라이트의 판형상의 결정과, 그것과 거의 같은 양의 섬유입자로 이루어지는 구조가 관찰되었다. 또한 분말 X 선 회절의 결과, 최강선은 토버모라이트의 (220) 회절선과 동일하게 정해졌다.
(비교예 7)
표 1 에 나타내는 배합비율 이외에는 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 형틀에 붓는다. 60 ℃ 에서 8 시간 양생후에 관찰한 결과, 형틀 깊이의 약 1/5 정도, 예비경화체 표면에 물만의 층이 확인되었다. 고체 부분만을 꺼내어 실시예 1 과 동일하게 오토클레이브를 실시한 결과, 다수의 균열이 성형체의 상면에 발생하여 강도측정은 불가능하였다.
(비교예 8)
두께 25 ㎜ 의 시판되고 있는 내화피복용 규산칼슘판에 대하여 각종 물성을 측정한다. 측정된 각종 물성값을 표 2 에 나타낸다. 압축강도의 측정은 비교예 4 와 동일한 방법으로 실시한다. 분말 X 선 회절을 실시한 결과, 주성분은 조노틀라이트(xonotlite)였다.
본 발명의 고강도 규산 칼슘 경화체는 불연성이며 경량이면서 높은 압축강도와 높은 굽힘강도를 가지고, 또한 표면 미관이 우수하고 가공성도 우수하다. 또한 탄산화시의 수축율로 대표되는 내구성이 현저하게 높다. 따라서, 각종 건축물의 외벽재, 내벽재, 바닥재로 바람직하다.

Claims (11)

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  6. 분말 X 선 회절에 있어서의 토버모라이트의 (220) 면의 회절피크강도 (Ib) 가 토버모라이트의 (220) 면과 (222) 면의 2 개의 회절피크 사이에 있는 각도영역에 있어서의 회절강도의 최저값 (Ia) 과의 사이에 Ib / Ia ＞ 3 인 관계를 가지고, 벌크비중이 0.2 이상 0.7 미만이고, 최대직경 200 ㎛ 를 넘는 기포가 실질적으로 없는 것을 특징으로 하는 규산 칼슘 경화체.
  7. 제 6 항에 있어서, 질소흡착법으로 측정되는 비표면적이 60 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 규산 칼슘 경화체.
  8. 제 6 항에 있어서, 분말 X 선 회절에서 관찰되는 토버모라이트의 회절선 중, (220) 면의 회절피크강도 I (220) 에 대한 (002) 면의 회절피크강도 I (002) 의 비율 [I (002) / I (220)] 이 0.22 이상인 것을 특징으로 하는 규산 칼슘 경화체.
  9. 제 7 항에 있어서, 분말 X 선 회절에서 관찰되는 토버모라이트의 회절선 중, (220) 면의 회절피크강도 I (220) 에 대한 (002) 면의 회절피크강도 I (002) 의 비율 [I (002) / I (220)] 이 0.22 이상인 것을 특징으로 하는 규산 칼슘 경화체.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 수은압입법으로 측정되는 세공 중, 그 직경이 1.0 ㎛ 이상인 세공이 1 vol% 이상 15 vol% 이하인 것을 특징으로 하는 규산 칼슘 경화체.
  11. 제 6 항에 기재된 규산 칼슘 경화체의 제조방법으로서,
    규산질원료와 석회질원료와 물을 주성분으로 하는 원료를 CaO/SiO2의 몰비가 1.2 내지 2.5 범위가 되도록 40 ℃ 이상에서 혼합하여 얻은 일차원료와, 규산질원료와 석회질원료의 1 종 이상, 또는 규산질원료와 석회질원료의 1 종 이상과 물을 주성분으로 하는 이차원료를, 혼합후의 CaO / SiO2의 몰비가 0.6 내지 1.5, 전체 고체중량에 대한 물의 중량비가 1.0 내지 5.0, 그리고 규산질원료 중의 비결정질 규산원료의 비율이 20 중량% 미만으로 되도록 슬러리상태로 혼합하고, 얻어진 슬러리를 40 ℃ 이상에서 예비경화하고, 160 ℃ 이상의 온도로 오토클레이브에서 양생하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 규산 칼슘 경화체의 제조방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1362836B1 (en) * 2001-02-19 2007-03-14 Asahi Kasei Construction Materials Corporation Cured form of calcium silicate having high strength
JP4628584B2 (ja) * 2001-04-27 2011-02-09 旭化成株式会社 軽量気泡コンクリート
NZ537747A (en) * 2005-01-18 2008-02-29 Victoria Link Ltd Nano-structured silicate, functionalised forms thereof, preparation and uses
FI123503B (fi) * 2009-10-02 2013-06-14 Upm Kymmene Corp Materiaali käytettäväksi betonin lisäaineena
CN101967052B (zh) * 2010-09-15 2013-09-11 广东新元素板业有限公司 一种高强低密无石棉纤维增强硅酸盐类板材的制作工艺
CN103435057B (zh) * 2013-08-05 2015-06-03 陕西科技大学 一种利用普通硅酸盐水泥制备铝代雪硅钙石污水处理材料的方法
AU2015396917B2 (en) * 2015-05-29 2020-09-24 Fundacion Tecnalia Research & Innovation Method for the manufacture of calcium silicate hydrate used as hardening accelerator in concrete and cement-based materials, calcium silicate hydrate manufactured with said method
JP7133946B2 (ja) * 2018-03-02 2022-09-09 アイカ工業株式会社 けい酸カルシウム板およびその製造方法
JP7089762B2 (ja) * 2018-12-27 2022-06-23 株式会社オートセット ファインバブル含有固化体の製造方法
EP3904309A1 (en) * 2020-04-28 2021-11-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Process for producing autoclaved aerated concrete using silica raw materials having higher solubility than quartz
CN113955992B (zh) * 2021-10-28 2023-02-28 山东京韵泰博新材料科技有限公司 一种高效吸碳矿化加气混凝土及其制备方法
CN115849823B (zh) * 2022-12-14 2024-03-15 华南理工大学 一种彩色硅酸钙板基板及其制备方法与应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE406908B (sv) * 1974-05-31 1979-03-05 Kansai Thermal Insulating Ind Forfarande for framstellning av kalciumsilikatisolering
US4298561A (en) 1976-11-18 1981-11-03 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Process for preparing calcium silicate shaped product
JPS58145652A (ja) * 1982-02-24 1983-08-30 三菱化学株式会社 珪酸カルシウム成形体
US5580508A (en) * 1986-04-04 1996-12-03 Ube Industries, Ltd. Process for preparing calcium silicate articles
US5240501A (en) * 1989-06-23 1993-08-31 Vidosava Popovic Material for heat and electrical insulation with a capacity of selective absorption of electromagnetic radiation spectrum and vibration, its production process and use
JP2514734B2 (ja) * 1990-02-09 1996-07-10 秩父小野田株式会社 高強度珪酸カルシウム成形体及びその製造方法
JP2687178B2 (ja) * 1990-04-24 1997-12-08 宇部興産株式会社 ケイ酸カルシウム成形体およびその製造方法
JP2515197B2 (ja) * 1991-11-01 1996-07-10 ニチアス株式会社 けい酸カルシウム質耐火被覆板およびその製造法
JP3273801B2 (ja) * 1992-01-31 2002-04-15 株式会社エーアンドエーマテリアル 珪酸カルシウム成形体の製造方法
JP3300118B2 (ja) * 1993-07-28 2002-07-08 株式会社エーアンドエーマテリアル 珪酸カルシウム板の製造方法
JP3783734B2 (ja) * 1995-05-30 2006-06-07 株式会社エーアンドエーマテリアル 珪酸カルシウム板の製造方法

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