JP2001058886A

JP2001058886A - 撥水性珪酸カルシウム硬化体

Info

Publication number: JP2001058886A
Application number: JP23223599A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Ogawa; 晃博小川; Kunio Matsui; 久仁雄松井
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 1999-08-19
Publication date: 2001-03-06

Abstract

(57)【要約】【課題】嵩比重が０．３以上０．７未満と軽量であり
ながら、建築材料として好適な高強度、耐久性に優れ、
著しく吸水性が低く耐候性に優れかつ寸法安定性に優
れ、しかも表面平滑性や鋸引き等の加工性に優れた珪酸
カルシウム硬化体を提供する。【解決手段】粉末Ｘ線回折において観察される、２つ
のトバモライトの回折線（２２０）、（２２２）に挟ま
れた角度領域における回折強度の最低値Ｉａに対するト
バモライトの（２２０）回折ピーク強度Ｉｂの比（Ｉｂ
／Ｉａ）が３以上となる関係を持ち、嵩比重が０．３以
上０．７未満であり、最大径２００μｍを越える気泡が
実質的に無く、撥水性物質を０．１〜３．０重量％含有
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性があり耐候
性に優れかつ軽量かつ高強度の珪酸カルシウム硬化体お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、建築物の軽量化への要望から、不
燃性かつ軽量な建築材料が求められている。従来、この
様な建材として、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）およ
び繊維補強珪酸カルシウム板(ケイカル板)が一般的であ
る。軽量気泡コンクリートは、セメント、珪石粉を主原
料とし、これに必要により生石灰粉、石膏等を加え、水
を添加してスラリー状とし、型枠で成形してオートクレ
ーブ養生して製造される。これら軽量気泡コンクリート
は、比重が０．５から０．６付近と軽量であり、さらに
結晶性の高いトバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ₂・５
Ｈ₂ Ｏ）を多量に含むことから長期の耐候性に優れ、建
築物の外壁材、床材、内壁材として広く利用されてい
る。

【０００３】これら軽量気泡コンクリートの圧縮強度
は、４０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲にある。一方面材
として重要な物性である曲げ強度は、素材の強度として
１０ｋｇｆ／ｃｍ² 程度と低い。さらに、軽量気泡コン
クリートは直径１ｍｍ程度の気泡を多量に含むことか
ら、欠けやすく、表面平滑性および鋸引き性等の加工性
に劣るという大きな欠点を有している。軽量気泡コンク
リートの強度を改善する方法として、気泡径分布を制御
する、独立気泡の比率を高める、トバモライトの結晶性
を高める、等の方法が試みられてきたが、十分な効果を
上げていない。特許２８０３５６１号には、気泡を用い
ずに軽量化したＡＬＣに関する技術が開示され、圧縮強
度で２００ｋｇｆ／ｃｍ ²を越える建材が報告されてい
る。しかし同法における到達比重は、０．７が限界であ
り、軽量建材としては不十分なレベルである。

【０００４】一方繊維補強珪酸カルシウム板は、結晶質
あるいは非晶質珪酸と石灰を反応させオートクレーブに
より、補強繊維とともに硬化させたものである。用途は
比重０．３以下の保温材、０．３〜０．４の耐火被覆
材、０．６〜１．２の耐火建材に大別される。成型法
は、比重０．４以下ではフィルタープレス、比重０．６
以上では抄造法が用いられる。硬化体は、繊維の他にト
バモライト、ゾノトライト、低結晶質珪酸カルシウム水
和物（トバモライトゲルあるいはＣＳＨゲル。以後ＣＳ
Ｈと略記する。）等を主な構成物としている。繊維補
強珪酸カルシウム板は、繊維を５〜２０重量％と多量に
含むため、曲げ強度、靱性に優れ、高い加工性を持って
いる。反面、吸水率および乾燥収縮率が大きく、寸法精
度に劣る。また、粉落ちが多い、表面硬度が低くキズが
つき易いなどの欠点を持っている。さらにＣＳＨを主構
成物とするものは耐候性、耐久性に劣っている。従っ
て、外装建材としての用途は制限され、主に内装用建材
として用いられている。またこれら繊維補強珪酸カルシ
ウム板は、曲げ強度に比較して圧縮強度が低いため、鉄
筋を配して構造部材へ応用することは不可能である。た
とえば特許２５１４７３４号では、トバモライトとＣＳ
Ｈと石英と補強繊維からなる珪酸カルシウム成形体に関
する技術が開示され、比重０．５５で１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²以上の曲げ強度を有する建材が報告されている。し
かしながら、同方法では珪酸原料と石灰質原料を５０℃
以下の温度で接触させることにより、成形体中のトバモ
ライトの含有量を高めようとしているが、たとえば軽量
気泡コンクリート中に一般的に見られるトバモライトと
比較して著しく結晶性が低く、耐候性、特に空気中の炭
酸ガスによる中性化抵抗は不十分であり、外装用建材と
しては使用できない。また、トバモライトの結晶性に由
来して弾性率が低く、構造部材としての利用はできな
い。

【０００５】これら軽量気泡コンクリート、繊維補強珪
酸カルシウム板ともに吸水性が高く、耐凍結融解性ある
いは長期の耐久性にも課題がある。外壁として利用する
際に防水塗装等の工法上の制約が存在するといった問題
があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、嵩比重が
０．３以上０．７未満と軽量でありながら、建築材料と
して好適な高強度、耐久性に優れ、著しく吸水性が低く
耐候性に優れかつ寸法安定性に優れ、しかも表面平滑性
や鋸引き等の加工性に優れた珪酸カルシウム硬化体を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、硬化体中
の微細組織および硬化体を構成する物質の結晶性に着目
し、鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、（１）粉末Ｘ線回折において観察される、２つのトバ
モライトの回折線（２２０）、（２２２）に挟まれた角
度領域における回折強度の最低値Ｉａに対するトバモラ
イトの（２２０）回折ピーク強度Ｉｂの比（Ｉｂ／Ｉ
ａ）が、３以上となる関係を持ち、嵩比重が０．３以上
０．７未満であり、最大径２００μｍを越える気泡が実
質的に無く、撥水性物質を０．１〜３．０重量％含有す
ることを特徴とする珪酸カルシウム硬化体。（２）水銀圧入法で測定される細孔のうち、細孔径が
１．０μｍ以上の細孔が１ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％以
下であることを特徴とする（１）に記載の珪酸カルシウ
ム硬化体。（３）窒素吸着法で測定される比表面積が６０ｍ²／
ｇ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載
の珪酸カルシウム硬化体。（４）粉末Ｘ線回折において観察されるトバモライト
の回折線のうち、（２２０）面の回折ピーク強度Ｉ（２
２０）に対する（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００
２）の比（Ｉ（００２）／Ｉ（２２０））が、０．２５
以上であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の珪
酸カルシウム硬化体。（５）珪酸質原料と石灰質原料と水を主成分とする原
料を、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が１．２〜２．５の範囲
になるように混合して反応させて得た一次原料と、珪酸
質原料と石灰質原料の少なくとも一種、あるいは珪酸質
原料と石灰質原料の少なくとも一種と水を主成分とする
二次原料を、混合後のＣａＯ／ＳｉＯ₂のモル比が０．
６〜１．５、かつ全固体重量に対する水の重量比が１．
０〜３．０、かつ珪酸質原料中の非晶質珪酸原料の割合
が２０重量％未満になるようにして得られるスラリーを
予備硬化して予備硬化体とした後オートクレーブ養生し
て得られることを特徴とする（１）〜（４）記載の珪酸
カルシウム硬化体の製造方法。（６）（５）記載のスラリー、あるいは予備硬化体、
あるいは珪酸カルシウム硬化体に撥水性物質を０．１〜
３．０重量％添加して製造されることを特徴とする
（５）に記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。であ
る。

【０００８】本発明は、珪酸質原料と石灰質原料と水を
主成分とする原料を、一定範囲のＣａＯ／ＳｉＯ₂比と
なるように配合して反応させて得た一次原料と、同様の
原料種から選ばれた二次原料を、一定条件の下で混合後
反応させることにより、気泡剤を全く用いずとも嵩比重
０．３以上０．７未満の珪酸カルシウム硬化体が得られ
ること、さらにこれら珪酸カルシウム硬化体は、高結晶
性のトバモライトを多量に含有し、その組織は従来にな
い構造を有していることを見出したことに基づくもので
ある。さらに高結晶性と粗大気泡が存在しないことに由
来して、撥水性物質をスラリーに添加することにより従
来にない撥水性を付与可能であることに基づくものであ
る。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける珪酸カルシウム硬化体とは、珪酸カルシウム化合
物を含み、かつ硬化して得られる任意の形状を有する材
料の総称であり、一般にコンクリート、硬化モルタル、
軽量気泡コンクリート、ケイカル板、珪酸カルシウム板
等を指す。本発明の珪酸カルシウム硬化体は、主として
トバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ₂・５Ｈ₂ Ｏ）から
なることが大きな特徴である。トバモライトは、軽量気
泡コンクリート（ＡＬＣ）などの組織中に通常見られる
代表的なケイ酸カルシウム水和物の１つであり、板状あ
るいは短冊状の粒子形態をとる。ここでトバモライトが
主体であるか否かは、珪酸カルシウム硬化体の破面の走
査型電子顕微鏡観察と粉末Ｘ線観察を併用することによ
り判断できる。

【００１０】すなわち、本発明において、主としてトバ
モライトからなりとは、粉末Ｘ線回折において、トバモ
ライトの最強線（２２０）を越える他の回折ピークが存
在しないことである。ただしトバモライトとともに、高
結晶性の物質（結晶質シリカ等の酸化物、あるいは炭酸
化物等）が少量共存する場合、トバモライトが主体であ
っても、共存する物質の高い結晶性のために、これらの
物質の最強線がトバモライトの最強線を越えることがあ
る。この様な場合、走査型電子顕微鏡観察下において、
その構造が板状あるいは短冊状の粒子が主体であると判
断できれば、例外として、主としてトバモライトからな
るとする。

【００１１】ここで板状あるいは短冊状の粒子とは、１
つの粒子において、互いにほぼ平行な２つの表面間の距
離がその粒子の最小長さに相当し、その粒子の最大長さ
が最小長さ（以後厚みとする）の５倍以上である粒子と
する。もちろん、ここて言う最大長さ、厚みは二次元へ
の投影長さである。これらトバモライトの粒子の大きさ
は特に規定はしないが、最大長さが数μｍ〜１０μｍで
あることが好ましい。通常トバモライトは、低結晶質珪
酸カルシウム水和物（トバモライトゲルあるいはＣＳＨ
ゲル。以後ＣＳＨと略記する。）と共存することが多
い。ＣＳＨは様々な粒子形態をとることが知られてい
る。繊維状、粒状、塊状の粒子形態をとる場合に限り、
電子顕微鏡下でトバモライト粒子と区別できる。この様
なＣＳＨは、トバモライトの基本骨格を崩さない範囲で
含有できる。ここで、ＣＳＨは後述する様に、建材とし
ての様々な性能を低下させるので、可能な限り含有しな
いことが好ましい。さらに、少量の軽量骨材、補強繊
維、樹脂等もトバモライトの基本骨格を崩さない範囲で
含有することができる。

【００１２】本発明の珪酸カルシウム硬化体は、トバモ
ライトの板状あるいは短冊状粒子の間に、これら粒子の
最大長さと同等あるいはそれ以下の径を持つ空隙が多量
に存在することが好ましい。主としてこれら粒子間空隙
により軽量化を実現していることが、本発明の珪酸カル
シウム硬化体の特徴の１つである。本発明の珪酸カルシ
ウム硬化体は、粉末Ｘ線回折において観察される、２つ
のトバモライトの回折線（２２０）、（２２２）に挟ま
れた角度領域における回折強度の最低値Ｉａに対するト
バモライトの（２２０）回折ピーク強度Ｉｂの比（Ｉｂ
／Ｉａ）が３以上であることが好ましい。珪酸カルシウ
ム硬化体中にＣＳＨが多量に存在すると、建材としての
様々な性質が低下する。トバモライトとＣＳＨが共存す
る硬化体について、粉末Ｘ線回折を行うと、トバモライ
トの（２２０）回折ピークと（２２２）回折ピークに挟
まれた領域に、ブロードなＣＳＨの回折ピークが認めら
れる。この回折ピークは通常２９．１〜２９．４°（２
θ）付近に出現する。

【００１３】またＣＳＨがトバモライトに比べて少ない
場合、ＣＳＨのピークは、トバモライトの回折線に吸収
された形になり、通常ＣＳＨの回折強度の測定は不可能
となる。ところがこの様な場合、トバモライトの（２２
０）回折ピークと（２２２）回折ピークに挟まれた領域
におけるＸ線の回折強度は、ベースラインに比べて高い
値となることから、ＣＳＨの存在の有無を判定すること
ができる。珪酸カルシウム硬化体がＣＳＨを全く含ま
ず、かつ高結晶性のトバモライトを主体とする場合、同
領域におけるＸ線強度の最低値はバックグランド強度と
一致する。すなわち２つのトバモライトの回折線、（２
２０）と（２２２）に挟まれた角度領域における回折強
度の最低値Ｉａに対するトバモライトの（２２０）面の
回折ピーク強度Ｉｂの比（Ｉｂ／Ｉａ）が大きい程、珪
酸カルシウム硬化体中に含有されるＣＳＨが少ない。

【００１４】一方、たとえＣＳＨが存在しない場合で
も、トバモライトの結晶性が低い場合には、Ｉｂ／Ｉａ
は小さくなる。これは（２２０）と（２２２）が近接し
ているために、ピークのすそのが重なり合うためであ
る。トバモライトの結晶性が低下すると、珪酸カルシウ
ム硬化体の強度劣化、および耐候性の低下が起こる。従
っていずれの場合でも、Ｉｂ／Ｉａの値は３以上が好ま
しく、さらに好ましくは３．５以上、それよりさらに好
ましくは４以上である。

【００１５】市販の軽量気泡コンクリートは、反応性の
低い珪石源を用いることにより、トバモライトの結晶性
を高め、結果としてＩｂ／Ｉａの値は高くなっている。
この値が高いにも関わらず強度が低い理由は、前述の様
に粗大気泡を含有するためである。なお、ここでの強度
ＩａおよびＩｂは、バックグランド強度を含めた値であ
り、後述のＩ（２２０）とは区別する。Ｉａ、Ｉｂの算
出方法の概略を図１（Ａ）、（Ｂ）に示す。

【００１６】本発明の珪酸カルシウム硬化体の嵩比重
は、０．３以上０．７未満の範囲にあり、好ましくは
０．４以上０．７未満である。ここで言う嵩比重とは、
１０５℃で２４時間乾燥させた際の嵩比重、すなわち絶
乾比重を指す。０．３未満では本発明の目的とする高い
強度は得られない。本発明の珪酸カルシウム硬化体は、
実質的に最大径が２００μｍを越える気泡が無いことを
特徴とする。ここでいう実質的に最大径が２００μｍを
越える気泡が無いこととは、本発明の珪酸カルシウム硬
化体を破断させて生じた面上において、１０ｍｍ四方に
最大径が２００μｍを越える気泡が２０個以内であるこ
ととする。これら気泡は実体顕微鏡等を用いて容易に観
察できる。従来、たとえば軽量気泡コンクリートでは、
直径１００μｍ〜１ｍｍの気泡を導入することにより軽
量化を実現しており、本発明の珪酸カルシウム硬化体と
は、著しく構造が異なっている。最大径が２００μｍを
越える気泡が実質的に無いことにより、従来の軽量気泡
コンクリートでは実現できなかった高い強度が発現す
る。

【００１７】本発明の珪酸カルシウム硬化体は、撥水性
物質を０．１〜３．０重量％含有する。ここでいう撥水
性物質とは、シロキサン化合物、アルコキシシラン化合
物、脂肪酸、脂肪酸塩、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹
脂、シリコーン系樹脂、酢ビ系樹脂、アクリル系樹脂、
スチレンーブタジエン系樹脂等の樹脂エマルジョン等の
撥水性物質であり、このうち少なくとも一種類または二
種類以上の混合物を用いることもできる。この中でも特
に、シロキサン化合物、すなわち、ポリジメチルシロキ
サンやポリジメチルシロキサンのメチル基の一部が水
素、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換された
シリコーンオイル、アルコキシシラン化合物、すなわ
ち、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエ
トキシシラン等のアルキルアルコキシシラン化合物を使
用することがさらに好ましい。

【００１８】本発明の特異な細孔構造に撥水性物質の疎
水基の作用が加わって、従来にない撥水性が発現するこ
とが見出された。本発明の珪酸カルシウム硬化体は、最
大径２００μｍを越える気泡が実質的になく、トバモラ
イト板状結晶が作る微細な細孔構造を持つことにより、
新規な撥水機能の向上となって現れたものと推定され
る。具体的には、硬化体の表面と水との接触角が９０゜
を越える場合、硬化体と水との接触角が同じであっても
その細孔に水が入るためには、細孔分布が小さい硬化体
の方がより大きな水の浸透圧を必要とすることに基づい
ている。

【００１９】本発明の撥水性物質の含有量は０．１〜
３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜
２重量％である。０．１重量％未満では撥水性が期待で
きず、３．０重量％より多いと強度の低下が起こる。本
発明の珪酸カルシウム硬化体は、水銀圧入法で測定され
る細孔のうち、その径が１μｍ以上の細孔が１ｖｏｌ％
以上１５ｖｏｌ％以下、好ましくはその径が０．５μｍ
以上の細孔が１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下、さらに
好ましくはその径が０．１μｍ以上の細孔が５ｖｏｌ％
以上４５ｖｏｌ％以下、よりさらに好ましくはその径が
０．１μｍ以上の細孔が５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以
下である。

【００２０】ここで、水銀圧入法とは珪酸カルシウム硬
化体内部に水銀を圧入させて、その時の圧力と侵入量の
関係から細孔径の分布を測定するものであり、細孔の形
状が円筒形であると仮定して計算されたものである。従
って、この値は実際の細孔の直径を現すものではなく、
構成物質間の間隙の大きさの指標として使用されるもの
である。同法により測定された細孔のうち、その径が１
μｍ以上の細孔が１５ｖｏｌ％を越えると、強度の低下
をもたらすだけではなく、毛細管現象による水分の移動
が激しくなり、建材としても性能を低下させる。また、
現在の製造方法では、下限はその径が１．０μｍ以上の
細孔および０．５μｍ以上の細孔では１ｖｏｌ％であ
り、その径が０．１μｍ以上の細孔で５ｖｏｌ％であ
る。

【００２１】本発明の珪酸カルシウム硬化体は、窒素吸
着法（ＢＥＴ法）で測定される比表面積が、好ましくは
６０ｍ²／ｇ以下である。ここでトバモライトの比表面
積は結晶度が高くなるにつれて小さくなり、高結晶性の
トバモライトは、４０〜５０ｍ²／ｇであることが報告
されている（石膏と石灰，Ｎｏ．２１４Ｐ．１２９
（１９８８））。一方同文献によると、ＣＳＨの比表面
積は２００〜２５０ｍ²／ｇと著しく高い。すなわち比
表面積の値は、トバモライトの結晶度とＣＳＨの含有率
を併せた指標と考えることができ、トバモライトを含有
する建材の性能を表す物性の一つと言える。従って比表
面積が６０ｍ²／ｇを越えると、トバモライトの結晶性
の低下あるいはＣＳＨの含有量の増加を意味するところ
となり、硬化体の強度が低下するとともに、耐候性、寸
法安定性に代表される建材としての性能が劣化する。従
って本発明の珪酸カルシウム硬化体は、窒素吸着法（Ｂ
ＥＴ法）で測定される比表面積が、好ましくは６０ｍ²
／ｇ以下であり、さらに好ましくは５０ｍ²／ｇ以下で
ある。ここで比表面積が著しく低下することは、トバモ
ライト以外の低い比表面積を持つ物質が多量に混入して
いることを意味することから、比表面積は２０ｍ²／ｇ
以上が好ましい。

【００２２】本発明の珪酸カルシウム硬化体は、粉末Ｘ
線回折において観察されるトバモライトの回折線のう
ち、（２２０）面の回折ピーク強度Ｉ（２２０）に対す
る（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の比（Ｉ
（００２）／Ｉ（２２０））が好ましくは０．２５以上
である。トバモライトの板状あるいは短冊状の粒子は、
平面に垂直な方向すなわち厚み方向が結晶のＣ軸方向と
考えられている。従ってＩ（００２）の相対強度が増加
することは、Ｃ軸方向の相対的な規則性が増すことであ
り、それに伴い板状結晶の厚みも増加することを意味す
る。ＪＣＰＤＳカードＮｏ．１９−１３６４によれば、
理想的なトバモライト結晶のＩ（００２）／Ｉ（２２
０）は０．８と記載されており、この値に近づくことで
結晶の厚みが増し、単一結晶の強度が増加する。結果と
して、これら結晶から構成される硬化体の強度も増加す
る。さらに結晶の規則性が増加することにより、耐炭酸
化等の耐候性に代表される建材としての性能も向上する
ことが期待される。従ってＩ（００２）／Ｉ（２２０）
の値は０．２５以上が好ましく、さらに好ましくは０．
３５以上である。これらＩ（００２）、Ｉ（２２０）の
算出方法の概略を図２に示す。

【００２３】以下、本発明の珪酸カルシウム硬化体の製
造方法について、詳しく説明する。本発明の珪酸カルシ
ウム硬化体は、珪酸質原料と石灰質原料と水を主成分と
する原料を、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比１．２〜２．５の
範囲になるように混合して反応させて得た一次原料と、
珪酸質原料と石灰質原料の少なくとも一種、あるいは珪
酸質原料と石灰質原料の少なくとも一種と水を主成分と
する二次原料を、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が０．６〜
１．５、かつ水和反応前の全固体重量に対する使用した
すべての水の重量比が１．０〜３．０、かつ珪酸質原料
中の非晶質珪酸原料の割合が２０重量％未満になるよう
に、スラリー状態で混合した後に予備硬化させ、得られ
た予備硬化体をオートクレーブ養生して得られる。な
お、本発明において予備硬化体は、一次原料と二次原料
とを混合した後に硬化させて得られるオートクレーブ養
生前のものをいう。

【００２４】ここで珪酸質原料とは、ＳｉＯ₂の含有量
が５０重量％以上の原料を言う。たとえば、結晶質の珪
石、珪砂、石英の含有率の高い岩石等、あるいは珪藻
土、シリカヒューム、フライアッシュ、およびカオリン
質粘土、モンモリロナイト質粘土等の天然の粘土鉱物あ
るいはそれらの焼成物等である。これらうちで非晶質珪
酸原料とは、珪藻土、シリカヒューム、フライアッシュ
等の粉末Ｘ線回折において固有の明瞭な回折ピークを示
さないものを言う。これらに加えてここでは、カオリン
質粘土、モンモリロナイト質粘土、ベントナイト等の天
然の粘土鉱物、あるいはそれらの焼成物等は、固有の回
折ピークを示すが、その反応性の高さから非晶質珪酸原
料に含める。

【００２５】一方珪石、珪砂等は、通常粉末Ｘ線回折に
おいて、α−石英のシャープな回折ピークを呈すること
が多い。石灰質原料とは、酸化物換算でＣａＯを５０重
量％以上含む原料であり、生石灰あるいは消石灰等を言
う。さらにこれに加えてカルシウム成分を主体とするセ
メント類、すなわち普通ポルトランドセメント、早強ポ
ルトランドセメント、ビーライトセメント、各種アルミ
ナセメント等も石灰質原料とする。

【００２６】本発明で規定される水／固体比の範囲で、
オートクレーブ処理前に予備硬化させるためには、珪酸
質原料は高い反応性を持つことが好ましい。さらに、珪
酸カルシウム硬化体中に未反応物質が多量に残留するこ
とは、欠け易さを増大させ強度の低下を招く。従って珪
酸質原料は、高反応性のものあるいは微粉砕したものが
好ましく、たとえばブレーン比表面積で測定して３００
０ｃｍ²／ｇ以上の粉末度のものが好ましく、さらに好
ましくは７０００ｃｍ²／ｇ以上である。粉末度があま
りに高くなると、原料の管理、ハンドリングの点で好ま
しくない。従ってブレーン比表面積で測定して、３００
０００ｃｍ²／ｇ以下が好ましい。珪酸質原料の中でも
非晶質珪酸原料は、結晶質珪酸原料に比べて著しく高い
反応性を持っている。

【００２７】しかしながら、上記の様な微粉末の珪酸質
原料、あるいは非晶質珪酸原料を用いると、水の存在下
で石灰質原料と及び／又はセメントと反応させた段階
で、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が１付近のＣＳＨが常温下
でも容易に生成することが知られている。さらにこれら
ＣＳＨは非常に安定な物質であることから、その後に高
温高圧の養生を行っても、トバモライトへは容易に変化
しないことが常識となっている。

【００２８】そこで、これら原料をＣａＯ／ＳｉＯ₂モ
ル比で１．２〜２．５の範囲に配合して水と一定時間以
上接触させて得た一次原料と、それより低いＣａＯ／Ｓ
ｉＯ ₂モル比の二次原料を混合して硬化させることによ
り、高反応性の珪酸質原料を用いても上述の安定なＣＳ
Ｈが生成せずに、その後の高温高圧養生により結晶性の
高いトバモライトが多量に生成することが本発明者らに
よって初めて見出された。

【００２９】すなわち一次原料は、珪酸質原料と石灰質
原料と水を主成分とする原料を、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル
比１．２〜２．５の範囲になるように混合して反応させ
て得られるものである。この時の反応時間は１０分以
上、好ましくは３０分以上である。この際に著しく長い
時間を経過させることは、最終硬化体のトバモライトの
結晶性を低下させる。従って得られた混合物は２４時間
以内をもって一次原料とすることが好ましい。反応後の
一次原料は、スラリー状態、あるいは硬化した状態、い
ずれでも構わない。一次原料を反応させる際の温度につ
いては特に規定はないが、混合直後の温度で４０℃以
上、１００℃以下が好ましい。ここでＣａＯ／ＳｉＯ₂
モル比が１．２未満であると前述の安定なＣＳＨがこの
段階で生成し、後の工程においてトバモライトの生成が
抑制される。２．５を越えると、系内に水酸化カルシウ
ム結晶が瞬時に生成し水溶液中のＣａ成分を奪うため、
結果として反応に寄与できるＣａＯ及びＳｉＯ₂成分の
モル比が１．２未満となり、先の場合と同様に安定なＣ
ＳＨが多量に生成する。従ってＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比
は１．２〜２．５であることが必要であり、好ましくは
１．５〜２．０である。

【００３０】これら珪酸質原料、石灰質原料よび水以外
に、石膏（二水石膏、半水石膏、無水石膏）、補強繊
維、増粘剤、骨材等を用いることもできる。一次原料粉
体に添加される水については、使用される珪酸質原料と
石灰質原料及びその他の固体原料の総重量に対する使用
される全ての水の重量比が、最終的に１．０〜３．０の
範囲にあれば特に規定はしない。これら一次原料粉体と
水の混合は通常工業的に使用されるミキサーが使用可能
である。

【００３１】以上のようにして得られた一次原料は、ス
ラリー状態ではそのままで、硬化している場合は解砕し
てから二次原料と混合される。この時混合後のＣａＯ／
ＳｉＯ₂モル比は、０．６〜１．５であることが必要で
あり、好ましくは０．７〜１．２である。０．６未満で
は未反応の珪酸原料が多量に残留し、トバモライトの生
成量も低下する。１．５を越えるとトバモライトの生成
量が著しく低下する。この組成範囲にするためには、二
次原料のＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比は一次原料のそれに比
べて低い値とすることが必要である。さらに二次原料中
には一次原料と同様、石膏、補強繊維、増粘剤、骨材等
を使用することができる。ここで石膏の添加は、珪酸カ
ルシウム硬化体の耐炭酸化抵抗を高める効果がある。従
って、水を除く全原料に対して６重量％以下で添加され
ることが好ましい。石膏の種類としては、二水石膏（Ｃ
ａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）を用いることが好ましい。

【００３２】一次原料と二次原料粉体と水は、使用する
珪酸質原料、石灰質原料及びその他の固体原料の総重量
に対する使用する全ての水の重量比が１．０〜３．０に
なるように、スラリー状態で混合される。すなわち、
（一次原料混合時に使用した水＋二次原料混合時に追加
する水）／（一次原料中の粉体重量＋二次原料中の粉体
重量）で表される重量比が、１．０〜３．０の範囲にな
ることを意味する。この範囲以外では、本発明において
規定される嵩比重が得られない。高強度で、かつ嵩比重
の小さい珪酸カルシウム硬化体を得るためには、この値
は１．５〜２．４の範囲が好ましい。

【００３３】さらにすべての珪酸原料に占める非晶質珪
酸原料の割合が２０重量％未満になるように、非晶質珪
酸原料の使用量が制限される。非晶質珪酸原料は高い反
応性に加えて、スラリーの水／固体比が高い時に固体の
沈降を防ぐ効果を持っており、比重が０．５未満の場合
には有用な原料の１つとなる。しかしながらその高い反
応性から、ＣＳＨを生成し易くトバモライトの高結晶化
には有害であることは前述した。全珪酸質原料に占める
非晶質珪酸原料の割合が高い場合、本発明の二段階の反
応をもってしてもＣＳＨの生成は押さえられない。従っ
て、すべての珪酸原料に占める非晶質珪酸原料の割合は
２０重量％未満であり、好ましくは１５重量％未満であ
る。さらにＣＳＨを低減する目的から、非晶質珪酸原料
は一次原料として使用されることが好ましい。

【００３４】混合は一次原料混合時と同様、任意のミキ
サーが使用可能である。この様にして混合されたスラリ
ーは、好ましくはそのまま型枠に流しこまれ成形され
る。得られた成形体は、好ましくは４０〜１００℃の間
で３時間以上かけて予備硬化される。得られた予備硬化
体は、必要に応じて任意の形状に切断された後に、オー
トクレーブを用いて高温高圧養生される。切断は軽量気
泡コンクリートの製造に一般的に使用されるワイヤーに
よる切断法も使用てきる。オートクレーブの条件として
は１６０℃（ゲージ圧力：約５．３ｋｇｆ／ｃｍ²）以
上、２２０℃（ゲージ圧力：約２２．６ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）以下が好ましい。得られた硬化体は乾燥され、本
発明の珪酸カルシウム硬化体が得られる。

【００３５】本発明において、撥水性物質は、型枠に注
入する前のスラリー、あるいは予備硬化体、あるいはオ
ートクレーブ後の硬化体、いずれの工程においても添加
することが可能であり、その添加量は０．１〜３．０重
量％が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２重量％
である。ここで、スラリーに添加される場合は、そのま
まで、予備硬化体、オートクレーブ後の硬化体に添加す
る場合は噴霧等の手法とその後の乾燥等の熱処理を併用
することが好ましい。硬化体内部までの撥水性を実現す
るためには、スラリーに添加することが好ましい。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下に実施例により本発明を具体
的に説明する。なお、本発明において使用される各種の
測定方法は以下の通りである。［曲げ強度、圧縮強度］ＪＩＳＲ５２０１の曲げ強
さおよび圧縮強さの測定に準じて測定した。すなわち、
曲げ強度測定に用いた供試体寸法は、４０ｍｍ×４０ｍ
ｍ×１６０ｍｍであり、スパン幅は１００ｍｍである。
圧縮強度は曲げ試験で割れた半分の試料において、加圧
面４０ｍｍ×４０ｍｍで最大荷重を測定した。なお試験
体の乾燥条件は、２０℃相対湿度６０％の恒温恒湿槽中
に硬化体を置き、硬化体の絶乾状態を基準とした含水量
が、１０±２％になった時点で測定に用いた。［嵩比重］曲げ試験に用いたのと同じ寸法の硬化体を、
１０５℃にて２４時間乾燥させた時の重量と寸法から算
出した。［気泡径の観察］オリンパス光学工業（株）製、実体顕
微鏡（ＳＺ）を用いて、曲げ強度試験後の試料破断面を
４０倍の倍率で観察した。

【００３７】［水銀圧入法による細孔径分布］硬化体を
粉砕した後に分級して得た２〜４ｍｍ部分を、１０５℃
にて２４時間乾燥させて測定用試料とした。これら試料
を、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｔｉｃｓ社製、ＰｏｒｅＳ
ｉｚｅｒ９３２０を用いて細孔径分布を測定した。こ
の時、水銀と硬化体の接触角は１３０度、水銀の表面張
力は４８４ｄｙｎ／ｃｍとして計算を行った。細孔径が
１μｍ以上の細孔の割合、あるいは細孔径が０．１μｍ
以上の細孔の割合は、細孔径が６ｎｍから３６０μｍの
範囲で測定された全細孔量を１００％とした時の１μｍ
以上の細孔の体積分率あるいは、０．１μｍ以上の細孔
の体積分率である。［窒素吸着法による比表面積］水銀圧入法に用いたのと
同様の処理を行った試料を、さらに真空下７０℃で３時
間乾燥させて測定用試料とした。これら試料をＱｕａｎ
ｔａｃｈｒｏｍｅ社製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ１−ＭＰを
用いて比表面積の測定を行った。なお測定点は１試料に
つき６点とした。［粉末Ｘ線回折：Ｉａ，Ｉｂの測定］強度測定に用いた
試料を乳鉢中で粉砕した後に、理学電気（株）製ＲＩＮ
Ｔ２０００において、ＣｕのＫα線を用いて測定した。
測定条件は、加速電圧４０ｋＶ、加速電流２００ｍＡ、
受光スリット幅０．１５ｍｍ、走査速度４゜／分、サン
プリング０．０２゜である。なお回折線はグラファイト
のモノクロメーターにより単色化されてカウントされ
た。２つのトバモライト回折線（２２０），（２２２）
に挟まれた角度領域におけるバックグランドを含めた回
折強度の最低値をＩａ、およびバックグランドを含めた
トバモライト回折線（２２０）の最大強度をＩｂとす
る。なおこれら２つの回折線はそれぞれ２９．０゜、３
０．０゜（２θ）付近に見られる回折線に対応する。図
１（Ａ）、（Ｂ）に算出方法の模式図を示す。

【００３８】［粉末Ｘ線回折：Ｉ（００２），Ｉ（２２
０）の測定］試料および測定条件は、Ｉａ、Ｉｂの測定
と同様に行った。ここでＩ（００２）は、回折角６から
９゜（２θ）付近にかけて、バックグランドを直線近似
して得られた真の回折強度である。同様にＩ（２２０）
は、回折角２０から４０゜（２θ）付近にかけて、バッ
クグランドを直線近似して得られた真の回折強度であ
る。なお、トバモライトの（００２）回折線は、７．７
゜（２θ）付近に見られる回折線に対応する。図２に算
出方法の模式図を示す。［表面平滑性］表面の状態を目視で観察して評価した。［一面吸水率］２０℃６０％ＲＨの条件下で重量変化の
ない４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの供試体を４０ｍ
ｍ×４０ｍｍの面を下にし、底面から高さ１ｃｍまで２
０℃の水に浸け、１日後および一週間後の重量を測定
し、供試体が吸水した水の量を水に浸ける前の供試体の
重量で割った値に１００を乗じたものである。［寸法安定性］２０℃相対湿度６０％の条件下で重量変
化のない４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの供試体にひ
ずみゲージ（KFW-5-120-C1-11 L5M3R：株式会社共和電
業）を貼り、これを４０ｍｍ×１６０ｍｍの面を上にし
て水面下３ｃｍに沈め全面吸水させ、一日後および一週
間後のひずみ量を測定し、供試体１ｍ当たりのひずみ量
を求めた。

【００３９】

【実施例１〜２】表１の一次原料に示す原料を表１に記
載の配合比にて、攪拌機を用いて混合を行った。混合し
たスラリーは６０℃に４時間保持して予備硬化させた。
得られた一次原料のうち一部を採取して解砕した後、表
１の二次原料に示す配合比にて、これらと二次原料粉
体、シリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ９６−１００
ＣＳ）と水をスラリー下で混合した後、型枠に流し込み
８時間かけて予備硬化させた。これらを脱型してオート
クレーブにて１８０℃で４時間、高温高圧養生を行った
後に乾燥して珪酸カルシウム硬化体を得た。なおここで
珪酸質原料は、一次原料および二次原料ともにブレーン
比表面積１１０００ｃｍ²／ｇの珪石粉砕粉を用いた。
これら得られた珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表２
に示した。これら珪酸カルシウム硬化体の破断面を走査
型電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、その構造は、
いずれの硬化体においても、図３（Ａ）に代表されるほ
ぼトバモライトの板状粒子と、少量の繊維状粒子から構
成されていた。また、図４（Ａ）には水銀圧入法による
細孔径分布曲線を示した。さらに、図５（Ａ）に示すよ
うに粉末Ｘ線回折の結果、いずれの硬化体においても、
最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同定され
た。

【００４０】

【比較例１】シリコーンオイルを添加しないことを除い
て、表１に示す実施例１と同様にして珪酸カルシウム硬
化体を得た。この珪酸カルシウム硬化体の各種物性を表
２に示した。この珪酸カルシウム硬化体の破面を走査型
電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、実施例１および
２とほぼ同様のトバモライトの板状結晶と、少量の繊維
状粒子からなる構造が観察された。さらに粉末Ｘ線回折
の結果、最強線はトバモライトの（２２０）回折線と同
定された。

【００４１】

【比較例２】表１に示す原料配合比にて、攪拌機を用い
て６０℃一次原料の混合を行った。ここで、撥水性物質
は、シリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ９６−１００
ＣＳ）を用いた。混合したスラリーは、型枠に流し込ん
だ後、６０℃に８時間保持して予備硬化させた。これら
を脱型してオートクレーブにて１８０℃で４時間高温高
圧用上を行った後、乾燥して硬化体を得た。この硬化体
の各種物性を表２に示した。この硬化体の粉末Ｘ線回折
の結果、図５に見られるようにトバモライトの（２２
０）回折線よりも高いピークとして、石英の（１０１）
回折線、およびＣＳＨと推定される２９．２゜の回折線
が観察された。また、硬化体の破面を走査型電子顕微鏡
を用いて観察を行った結果、図３（Ｂ）に見られるよう
に、少量のトバモライトの板状結晶とＣＳＨと推定され
る塊状鉱物がほぼ同量程度混在する構造であった。さら
に、図５（Ｂ）に示すように粉末Ｘ線回折の結果、最強
線は石英の（１０１）回折線と同定された。

【００４２】

【比較例３】表１に示される原料を混合直後のスラリー
温度が５０℃となるように混合した。ここで、珪酸質原
料はブレーン比表面積２６００ｃｍ²／ｇの珪石粉砕粉
を、撥水性物質はシリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ
９６−１００ＣＳ）を用いた。ここに発泡剤として、先
に使用した粉体に対して０．０６重量％のＡＬＣ用アル
ミニウム粉末を添加混合後、直ちに型枠に流し込み、６
０℃で３時間予備硬化させた。これらを脱型してオート
クレーブにて１８０℃で４時間、高温高圧養生を行った
後に乾燥して軽量気泡コンクリートを得た。得られた軽
量気泡コンクリートの各種物性を表２に示した。これら
基材の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った
結果、その構造は、粗大気泡周辺に存在するトバモライ
トの短冊状粒子と、その他の部位ではトバモライトの板
状粒子および残留珪石と珪石周辺の粗大空隙が認められ
た。また、図４（Ｂ）には水銀圧入法による細孔径分布
曲線を示した。さらに、粉末Ｘ線回折の結果、トバモラ
イトの（２２０）回折線よりも高いピークとして、石英
の（１０１）回折線のみが観察された。その表面は、軽
量気泡コンクリート特有の粗大気泡が多数存在してざら
ついた表面であった。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明の高強度軽量コンクリートは、軽
量でありながら高い圧縮強度と高い曲げ強度を有し、高
強度、高弾性に優れ、耐火性にも優れる。また、著しく
吸水性が低く耐候性に優れかつ寸法安定性に優れる。さ
らに表面平滑性や鋸引き等の加工性に優れることから、
各種建築物の外壁材、内壁材、床材に好適である。具体
的には、耐火間仕切り板、クロス直仕上げ用壁材、ビル
用外壁、住宅床板、耐火野地板、防火軒天、耐火被覆
板、等に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】粉末Ｘ線回折における、Ｉａ、Ｉｂの算出方法
の説明図である。（Ａ）：実施例１に対するＩａ、Ｉｂの算出例。（Ｂ）：比較例２に対するＩａ、Ｉｂの算出例。

【図２】粉末Ｘ線回折における、実施例１に対するＩ
（００２）、Ｉ（２２０）の算出方法の説明図である。

【図３】実施例１（Ａ）と比較例２（Ｂ）の走査型電子
顕微鏡写真である。

【図４】実施例１（Ａ）と比較例３（Ｂ）の水銀圧入法
による細孔径分布曲線（積算曲線）を示すグラフ図であ
る。

【図５】実施例１（Ａ）と比較例２（Ｂ）の粉末Ｘ線回
折のチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉末Ｘ線回折において観察される、２つ
のトバモライトの回折線（２２０）、（２２２）に挟ま
れた角度領域における回折強度の最低値Ｉａに対するト
バモライトの（２２０）回折ピーク強度Ｉｂの比（Ｉｂ
／Ｉａ）が３以上となる関係を持ち、嵩比重が０．３以
上０．７未満であり、最大径２００μｍを越える気泡が
実質的に無く、撥水性物質を０．１〜３．０重量％含有
することを特徴とする珪酸カルシウム硬化体。
【請求項２】水銀圧入法で測定される細孔のうち、細
孔径が１．０μｍ以上の細孔が１ｖｏｌ％以上１５ｖｏ
ｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の珪酸
カルシウム硬化体。
【請求項３】窒素吸着法で測定される比表面積が６０
ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に
記載の珪酸カルシウム硬化体。
【請求項４】粉末Ｘ線回折において観察されるトバモ
ライトの回折線のうち、（２２０）面の回折ピーク強度
Ｉ（２２０）に対する（００２）面の回折ピーク強度Ｉ
（００２）の比（Ｉ（００２）／Ｉ（２２０））が、
０．２５以上であることを特徴とする請求項１〜３に記
載の珪酸カルシウム硬化体。
【請求項５】珪酸質原料と石灰質原料と水を主成分と
する原料を、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が１．２〜２．５
の範囲になるように混合して反応させて得た一次原料
と、珪酸質原料と石灰質原料の少なくとも一種、あるい
は珪酸質原料と石灰質原料の少なくとも一種と水を主成
分とする二次原料を、混合後のＣａＯ／ＳｉＯ₂のモル
比が０．６〜１．５、かつ全固体重量に対する水の重量
比が１．０〜３．０、かつ珪酸質原料中の非晶質珪酸原
料の割合が２０重量％未満になるようにして得られるス
ラリーを予備硬化して予備硬化体とした後オートクレー
ブ養生して得られることを特徴とする請求項１〜４記載
の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
【請求項６】請求項５記載のスラリー、あるいは予備
硬化体、あるいは珪酸カルシウム硬化体に撥水性物質を
０．１〜３．０重量％添加して製造されることを特徴と
する請求項５に記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方
法。