JP2002326883A

JP2002326883A - 撥水性珪酸カルシウム硬化体

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Publication number: JP2002326883A
Application number: JP2001133286A
Authority: JP
Inventors: Shinya Okazaki; 慎也岡崎; Hiroyoshi Matsuyama; 博圭松山
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2002-11-12
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: JP4863570B2

Abstract

(57)【要約】【課題】珪酸カルシウム硬化体が有する軽量かつ、断
熱性に優れた性能を損なうことなく、珪酸カルシウム硬
化体表面から内部に至るまで撥水性を有する撥水性珪酸
カルシウム硬化体を提供することである。【解決手段】珪酸カルシウム硬化体及び内部空隙表面
にアルキルアルコキシシランからなる撥水層を有する撥
水性珪酸カルシウム硬化体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性を付与した
珪酸カルシウム硬化体及びその製造方法と使用方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、建築物の軽量化への要望から不燃
性かつ軽量な建築資材が求められている。この様な建材
の代表的なものとしては、軽量気泡コンクリート（以下
屡々「ＡＬＣ」）および繊維補強珪酸カルシウム（以下
屡々「ケイカル板」）が知られている。軽量気泡コンク
リートおよび繊維補強珪酸カルシウムは、その内部に後
述する様々な種類の気泡や空隙を内在し軽量化を図って
いる。

【０００３】これらの軽量気泡コンクリートや繊維補強
珪酸カルシウムは、軽量かつ断熱性に優れているため、
ビルまたは住宅の外壁材、床材、間仕切り材、屋根下地
材として広く用いられている。しかし、一方ではその耐
水性が劣り水を吸水し易いという問題がある。すなわ
ち、嵩比重が０．４〜１．２では、体積の約５０〜８５
％が空隙であり、この空隙に水が浸透し易く、水が入る
と断熱性や強度が低下するだけでなく、炭酸化や凍害の
促進を招き、亀裂などの問題を生じる場合がある。ま
た、吸水と乾燥の過程で膨潤と収縮を繰り返し、亀裂の
原因になる場合もある。

【０００４】一般に、軽量気泡コンクリートの吸水を防
止する方法は、軽量気泡コンクリート表面への塗装であ
る。しかし、軽量気泡コンクリートの表面は、切断時に
形成される凹凸や気泡による凹凸が大きく、非常に多く
の塗料を塗布しないと耐透水性能が得られない。また、
現場塗装では、ピンホールなどができ易く、完全に吸水
を防止することは非常に困難である。更には、工場塗装
で予め軽量気泡コンクリート表面に完全な塗装を行って
いても、軽量気泡コンクリートは、現場で切断加工する
場合が多く、切断面から雨などの水が入り問題となる。
このように、塗装では軽量気泡コンクリートの吸水の問
題を十分に解消することが困難である。

【０００５】そこで、軽量気泡コンクリート自体の吸水
速度を低減する方法として、特開昭５８−５５３５９号
公報、特開平３−５４１７５号公報において、軽量気泡
コンクリート製造工程の原料スラリーにポリジメチルシ
ロキサンを添加する方法が提案されている。しかし、こ
のような方法では、軽量気泡コンクリートが吸水し易い
という問題をある程度解決することはできるが、本質的
に軽量気泡コンクリートの吸水を防ぐことはできず、軽
量気泡コンクリートの吸水問題を解決したとは言えな
い。

【０００６】また、軽量気泡コンクリートに撥水性を付
与する方法として、特開昭５９−１１６４６５号公報に
おいて、軽量気泡コンクリート表面にアルコキシシラン
などの撥水剤蒸気を接触させる方法が提案されている。
しかし、この方法では、軽量気泡コンクリートに撥水剤
蒸気を単純に接触させるだけであり、撥水剤は拡散によ
り軽量気泡コンクリート内部空隙への浸透するのみであ
るので、本発明の比較例２に示すように、軽量気泡コン
クリートの表面から３ｍｍ程度の深さまでは撥水性を有
するものの、軽量気泡コンクリート内部までは十分な撥
水性が得られない。

【０００７】また、同様に特開平６−２７１３７１号公
報において、珪酸カルシウムを密閉容器に入れ減圧状態
にした後、アルコキシシランの蒸気を流入させる方法が
提案されている。しかし、この方法では、珪酸カルシウ
ムを密閉容器に入れて減圧状態にしているものの、十分
なアルキルアルコキシシラン蒸気が得られず、本発明に
比較例３として記載したように珪酸カルシウムの内部ま
で十分な撥水性を有する、接触角１００度以上の撥水層
が得られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、軽量
でありながら、建築材料として好適な高比強度、高比弾
性率かつ弾性率あたりの高い圧縮強度を有しているだけ
でなく、珪酸カルシウム硬化体表面から内部に至るまで
優れた撥水層を有する撥水性珪酸カルシウム硬化体、そ
の製造方法および使用方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、主としてトバ
モライトからなり、粉末Ｘ線回折におけるトバモライト
の（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂがトバモライトの
（２２０）面と（２２２）面の２本の回折ピークに挟ま
れた角度領域における回折強度の最低値Ｉａとの間に、
Ｉｂ／Ｉａが３．０以上となる関係を持ち、かつ嵩比重
が０．１４以上１．０未満であり、かつ水銀圧入法で測
定された微分細孔分布において観測される最大ピークの
対数１／４幅が０．４以上１．２以下である珪酸カルシ
ウム硬化体を密閉容器に入れ加熱減圧（減圧後の圧力を
Ｐとする。）した後に、アルキルアルコキシシラン蒸気
を流入させて、珪酸カルシウム硬化体を入れた密閉容器
内のアルキルアルコキシシラン蒸気圧を上記圧力Ｐより
１０００Ｐａ以上高くすると、該珪酸カルシウム硬化体
内部の中心部空隙表面にまで撥水層を形成させ得ること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、１．主としてトバモライトからなり、粉末Ｘ線回折にお
けるトバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂ
がトバモライトの（２２０）面と（２２２）面の２本の
回折ピークに挟まれた角度領域における回折強度の最低
値Ｉａとの間に、Ｉｂ／Ｉａが３．０以上となる関係を
持ち、かつ嵩比重が０．１４以上１．０未満であり、か
つ水銀圧入法で測定された微分細孔分布において観測さ
れる最大ピークの対数１／４幅が０．４以上１．２以下
である珪酸カルシウム硬化体表面および内部空隙表面
に、アルキルアルコキシシランから形成される撥水層を
有する珪酸カルシウム硬化体、２．アルキルアルコキシシランが、炭素数３〜８のアル
キル基を有するアルキルアルコキシシランの少なくとも
１種からなる前項１記載の珪酸カルシウム硬化体、３．アルキルアルコキシシランが、炭素数１〜２のアル
キル基を有するアルキルアルコキシシランの少なくとも
１種と、炭素数３〜８のアルキル基を有するアルキルア
ルコキシシランの少なくとも１種との混合物である前項
１記載の珪酸カルシウム硬化体、４．アルキルアルコキシシランが、炭素数１〜６のアル
キル基を有するアルキルアルコキシシランの少なくとも
１種と、炭素数９〜１８のアルキル基を有するアルキル
アルコキシシランの少なくとも１種との混合物である請
求項１記載の珪酸カルシウム硬化体、５．撥水層の水の接触角が１００度以上である前項１、
２、３または４記載の珪酸カルシウム硬化体、６．珪酸カルシウム硬化体の厚みが１０〜２００ｍｍで
ある前項１、２、３、４または５記載の珪酸カルシウム
硬化体、７．珪酸カルシウム硬化体とアルキルアルコキシシラン
の表面および内部空隙表面に、アルキルアルコキシシラ
ンの撥水層を有する軽量気泡コンクリートを製造する際
に、炭素数３〜８のアルキル基を有するアルコキシシラ
ンを用いる前項２記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方
法、８．密閉容器内に珪酸カルシウム硬化体を入れて加熱減
圧した後（減圧後の圧力をＰとする。）、アルキルアル
コキシシランの蒸気を上記密閉容器内に流入し、該密閉
容器内の圧力を圧力Ｐより１０００〜１０００００Ｐａ
高くして、アルキルアルコキシシランを珪酸カルシウム
硬化体表面および内部空隙表面に付着させる前項１記載
の珪酸カルシウム硬化体の製造方法、９．珪酸カルシウム硬化体を入れた密閉容器の加熱温度
が１００〜３００℃である前項８記載の、珪酸カルシウ
ム硬化体の製造方法、１０．前項１〜６のいずれかに記載の珪酸カルシウム硬
化体を、外壁材、床材、間仕切り材または屋根下地材と
して使用する珪酸カルシウム硬化体の使用方法、であ
る。

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おける撥水性珪酸カルシウム硬化体とは、珪酸カルシウ
ム硬化体表面及び内部空隙表面全体に、アルキルアルコ
キシシランから形成される撥水層を有する珪酸カルシウ
ム硬化体である。また、本発明で用いられる珪酸カルシ
ウム硬化体とは、珪酸カルシウム化合物を含み、かつ硬
化して得られる任意の形状を有する材料の総称であり、
一般にコンクリート、硬化モルタル、軽量気泡コンクリ
ート、ケイカル板、珪酸カルシウム板等を指す。

【００１２】本発明で用いられる珪酸カルシウム硬化体
は、主としてトバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ₂・５
Ｈ₂Ｏ）からなることが大きな特徴である。トバモライ
トは、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）などの組織中に
通常見られる代表的な結晶性ケイ酸カルシウム水和物の
１つであり、板状あるいは短冊状の粒子形態をとる。ま
た、本発明において、珪酸カルシウム硬化体が主として
トバモライトからなるか否かは、珪酸カルシウム硬化体
の破断面の走査型電子顕微鏡観察と粉末Ｘ線観察を併用
することにより判断する。

【００１３】まず第一に、粉末Ｘ線回折において、トバ
モライトの最強線（２２０）を越える他の回折ピークが
存在しないことである。ただしトバモライトとともに、
結晶質シリカ、炭酸カルシウム、石膏が共存する場合、
トバモライトが主体であっても、これら共存物質の高い
結晶性のために、これらの物質の最強線がトバモライト
の最強線を超える場合がある。そこで第二に、破断面を
走査型電子顕微鏡観察を用いて、顕微鏡の設定倍率２５
００倍、３５．４μｍ×１８．９μｍの領域で、気泡剤
による粗大気泡部以外のマトリックスを無作為に２０箇
所観察し、板状あるいは短冊状のトバモライト粒子が観
察される面積割合の平均が５０％以上あれば、主として
トバモライトからなるとする。

【００１４】また、上記面積割合の平均は、６０％以上
であることが好ましく、８０％以上であることがより好
ましい。ここで粗大気泡部とは、粗大気泡および粗大気
泡から周囲５μｍの領域をいい、自由空間が存在するた
めにトバモライトが生成しやすい領域をいう。しかし、
このような場合でも、粉末Ｘ線回折において、トバモラ
イトの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂに対するトバ
モライト以外の高結晶性の共存物質、すなわち結晶質シ
リカ、炭酸カルシウム、石膏の最強線の回折強度Ｉｃの
比（Ｉｃ／Ｉｂ）が３以下であることが好ましく、２以
下であることがより好ましい。

【００１５】ここで板状あるいは短冊状の粒子とは、前
述したように顕微鏡の設定倍率２５００倍で観察された
板状あるいは短冊状のトバモライト粒子を顕微鏡の設定
倍率５０００倍で観察し、１つの粒子において、互いに
ほぼ平行な２つの表面間の距離がその粒子の最小長さ
（以下厚みと称する。）に相当し、その粒子の最大長さ
が最小長さの５倍以上である粒子とする。もちろん、こ
こで言う最大長さ、厚みは二次元への投影長さである。
これらトバモライトの粒子の大きさは特に規定はしない
が、最大長さが数μｍ〜１０μｍであることが好まし
い。

【００１６】通常トバモライトは、低結晶性ケイ酸カル
シウム水和物（ＣＳＨ）と共存することが多い。ＣＳＨ
は様々な粒子形態をとることが知られているが、通常は
繊維状、粒状、塊状の粒子形態をとるため、電子顕微鏡
下でトバモライト粒子と区別できる。この様なＣＳＨ
は、トバモライトの基本骨格を崩さない範囲で含有でき
るが、、ＣＳＨは強度、耐候性、耐久性など建材として
の様々な必要性能を低下させるので、可能な限り含有し
ないことが好ましい。さらに、少量の軽量骨材、補強繊
維、樹脂等もトバモライトの基本骨格を崩さない範囲で
含有することができる。

【００１７】図１（Ａ）は、本発明で用いられる珪酸カ
ルシウム硬化体（一実施態様）の粉末Ｘ線回折図であ
り、図１（Ｂ）は、従来のトバモライトの結晶性が乏し
い珪酸カルシウム硬化体の粉末Ｘ線回折図である。２つ
のトバモライトの回折線（２２０）、（２２２）に挟ま
れた角度領域における回折強度の最低値Ｉａに対するト
バモライトの（２２０）回折ピーク強度Ｉｂの比（Ｉｂ
／Ｉａ）が３．０以上である。珪酸カルシウム硬化体中
にＣＳＨが多量に存在すると、前述したように建材とし
ての様々な性質が低下する。ここで粉末Ｘ線回折とは、
Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折をいう。

【００１８】珪酸カルシウム硬化体中にＣＳＨが多量に
存在すると、乾湿繰り返し時の寸法安定性が低下する。
さらに長期間大気中に放置されると、これらＣＳＨは大
気中に含まれる二酸化炭素と容易に反応して、炭酸カル
シウムと非晶質珪酸に分解する炭酸化反応を起こす。こ
の時、体積の収縮を伴うことから亀裂、組織劣化が発生
することがある。特に、嵩密度が１．０以下の場合、通
気性がある程度あるためにこれら炭酸化反応が内部まで
起こり易い。トバモライトとＣＳＨが共存する硬化体に
ついて、粉末Ｘ線回折を行うと、トバモライトの（２２
０）回折ピークと（２２２）回折ピークに挟まれた領域
に、ブロードなＣＳＨの回折ピークが認められる。この
ＣＳＨの回折ピークは通常２９．１〜２９．４°（２
θ）付近に出現する。またＣＳＨがトバモライトに比べ
て少ない場合、ＣＳＨの回折ピークは、トバモライトの
回折線に吸収された形になり、通常ＣＳＨの回折強度の
測定は不可能となる。

【００１９】ところがＣＳＨが多量に存在する場合、ト
バモライトの（２２０）回折ピークと（２２２）回折ピ
ークに挟まれた領域におけるＸ線の回折強度は、バック
グラウンドに比べて高い値となることから、ＣＳＨの存
在の有無を判定することができる。珪酸カルシウム硬化
体がＣＳＨを全く含まず、かつ高結晶性のトバモライト
を主体とする場合、同領域におけるＸ線強度の最低値は
バックグランド強度と一致する。

【００２０】一方、たとえＣＳＨが存在しない場合で
も、トバモライトの結晶性が低い場合には、Ｉｂ／Ｉａ
は小さくなる。これは（２２０）と（２２２）が近接し
ているために、ピークのすそのが重なり合うためであ
る。トバモライトの結晶性が低いと、珪酸カルシウム硬
化体の強度低下、および耐候性の低下が起こる。従っ
て、２つのトバモライトの回折線、（２２０）と（２２
２）に挟まれた角度領域における回折強度の最低値Ｉａ
に対するトバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度
Ｉｂの比（Ｉｂ／Ｉａ）が大きい程、珪酸カルシウム硬
化体中に含有されるトバモライトの結晶性が高いことを
示す。また、珪酸カルシウム硬化体中にＣＳＨが存在す
る場合においては、Ｉｂ／Ｉａが大きい程、珪酸カルシ
ウム硬化体中に含有されるトバモライトの結晶性が高
く、かつＣＳＨの含有量が少ないことを示す。

【００２１】本発明においては、いずれの場合でもＩｂ
／Ｉａの値は３．０以上であることが必要であり、好ま
しくは４．０以上、さらに好ましくは５．０以上であ
る。また、嵩比重が０．５以上の珪酸カルシウム硬化体
においては、Ｉｂ／Ｉａの値が５．０以上であると、特
に圧縮強度および弾性率が高くなり好ましい。従来から
市販されている軽量気泡コンクリートは、結晶性の高い
珪石を原料としてを用いることにより、トバモライトの
結晶性を高め、結果としてＩｂ／Ｉａの値は高くなって
いる場合が多い。この値が高いにも拘わらず強度が低い
理由は、未反応の珪石が多量に残存していてトバモライ
トが真の主成分になっていないこと、および後述する
が、マトリックスに存在する空間が広い分布を持つこ
と、等の理由による。なお、ここでの強度ＩａおよびＩ
ｂは、バックグランド強度を含めた値であり、後述する
Ｉ（２２０）とは区別する。Ｉａ、Ｉｂの算出方法を図
１に示すが、２つのトバモライト回折線（２２０），
（２２２）に挟まれた角度領域におけるバックグランド
を含めた回折強度の最低値をＩａ、バックグランドを含
めたトバモライト回折線（２２０）の最大強度をＩｂと
する。

【００２２】本発明で用いられる珪酸カルシウム硬化体
の嵩比重は、強度の点から０．１４以上、軽量性の点か
ら１．０以下が好ましい。より好ましくは０．１４〜
０．９、さらに好ましくは０．２〜０．７である。ここ
で言う嵩比重とは、１０５℃で２４時間乾燥させた際の
嵩比重、すなわち絶乾比重を指す。本発明で用いられる
珪酸カルシウム硬化体は、水銀圧入法で測定される微分
細孔分布曲線における最大値の１／４の高さにおける対
数分布幅が０．４〜１．２であることが必要であり、好
ましくは０．４〜１．１、さらに好ましくは０．４〜
１．０である。

【００２３】ここで水銀圧入法とは、珪酸カルシウム硬
化体内部へ水銀を圧入させて、その時の圧力と侵入量の
関係から細孔径の分布を測定するものであり、細孔の形
状が円筒形であると仮定して計算されたものである。水
銀圧入法による細孔径の測定可能範囲は６ｎｍ〜３６０
μｍの範囲であるが、この値は実際の細孔の直径を表す
ものではなく、構成物質間の隙間の大きさの指標として
使用され、特に本発明において、珪酸カルシウム硬化体
の細孔構造を記述する際には有効な解析手段である。水
銀圧入法で測定された微分細孔分布は、測定された細孔
径に対する細孔量の積算曲線を１次微分して得られる。
通常、嵩比重が０．１４〜１．０の珪酸カルシウム硬化
体の場合には、その測定範囲内の細孔径６ｎｍ〜５０μ
ｍの間に微分細孔分布が存在する。

【００２４】微分細孔分布曲線における最大値の１／４
の高さにおける対数分布幅（対数１／４値幅）とは、細
孔径分布の広がりを示す一つの指標であり、微分細孔分
布曲線における最大値の１／４の高さにおける細孔分布
の幅を対数にて表示したものである。その算出方法を図
２に示すが、水銀圧入法により測定された細孔径に対す
る細孔量の積分曲線を１次微分して得られる微分細孔分
布曲線における最大値の１／４の高さを与える細孔径が
二つである場合、（図２（Ａ）、図２（Ｂ）参照）、大
きい順にＡ₂、Ａ₁とすると、対数１／４値幅が１．２
は、Ａ₂、Ａ₁それぞれの常用対数の差となる。尚、図２
（Ｃ）に示すように、微分細孔分布曲線における最大値
の１／４の高さを与える細孔径が二つより多い場合は、
それらのうち最大の細孔径Ａ₂の常用対数と最小の細孔
径Ａ₁の常用対数の差となる。

【００２５】対数１／４値幅が１．２を越えると、空隙
径が５０μｍ以下の細孔領域における細孔径分布は広い
分布を持つことになり、これはすなわち、応力を担う骨
格を形成する部分（以下「マトリックス」という）間隙
の均一性が低いことを示す。そのために、局所的な応力
集中が生じやすくなり、弾性率、圧縮強度、弾性率あた
りの圧縮強度の低下をもたらす。該対数分布幅は小さい
方が強度その他の物性は向上する方向である。従来の材
料、たとえば軽量気泡コンクリートは、気泡剤により導
入された粗大気泡部を除いた部分、すなわち骨格を形成
するマトリックスに存在する空隙は広い分布を持ち、対
数１／４値幅は１．２を越えている。従来の材料では、
粗大気泡のみならず、これらの細孔領域に存在する広い
分布を持つ空隙が、強度、弾性率等の物性を改善するこ
との障壁になっていた。

【００２６】ところで、一般にＣＳＨは繊維状、粒状、
塊状の粒子形態をとり、結晶質のトバモライトより微細
であることに加えて、ゲル細孔と呼ばれる０．１μｍ以
下の細孔を多量に含有している。そのため、珪酸カルシ
ウム硬化体中にＣＳＨを多量に含有している場合にも対
数１／４値が非常に小さくなることがある。しかしかが
ら、対数１／４値幅が小さい場合でも、ＣＨＳを多量に
含有している場合もしくはトバモライトの結晶性が低い
場合には、それらに起因して高い弾性率、高い強度、弾
性率あたりの高い圧縮強度は得られない。

【００２７】本発明で用いられる珪酸カルシウム硬化体
は、主としてトバモライトからなり、トバモライトの結
晶性が高い、すなわち上記Ｉｂ／Ｉａが３．０以上の珪
酸カルシウム硬化体であり、そのマトリックスを構成す
るトバモライトの板状あるいは短冊状粒子間の空隙径分
布、すなわちマトリックスにおける細孔分布を均一化し
ていることが大きな特徴である。それにより、気泡剤に
よる粗大気泡が存在する従来の軽量気泡コンクリートと
比較して、弾性率、圧縮強度、さらには弾性率あたりの
圧縮強度が、１．７〜２．２倍の物性を発現すること
が、また粗大気泡が存在しない場合には、さらに１．５
〜２．０倍の上記物性を発現することが可能となった。

【００２８】本発明の珪酸カルシウム硬化体は、粉末Ｘ
線回折において観察されるトバモライトの回折ピークの
うち、（２２０）面の回折ピーク強度Ｉ（２２０）に対
する（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の比
（Ｉ（００２）／Ｉ（２２０））が好ましくは０．２５
以上、さらに好ましくは０．３５以上である。トバモラ
イトの板状あるいは短冊状の粒子は、平面に垂直な方向
すなわち厚み方向が結晶のＣ軸方向と考えられている。
従ってＩ（００２）の相対強度が増加することは、Ｃ軸
方向の相対的な規則性が増すことであり、それに伴い板
状結晶の厚みも増加することを意味する。

【００２９】ＪＣＰＤＳカードＮｏ．１９−１３６４に
よれば、理想的なトバモライト結晶のＩ（００２）／Ｉ
（２２０）は０．８と記載されており、この値に近づく
ことで結晶の厚みが増し、単一結晶の強度が増加する。
結果として、これら結晶から構成される珪酸カルシウム
硬化体の強度も増加する。さらに結晶の規則性が増加す
ることにより、珪酸カルシウム硬化体の弾性率が増加
し、また耐炭酸化等の耐候性に代表される建材としての
性能も向上すると考えられる。これらＩ（００２）、Ｉ
（２２０）の算出方法を図３に示すが、Ｉ（００２）
は、回折角６〜９°（２θ）付近にかけて、バックグラ
ンドを直線近似して得られた真の回折強度であり、Ｉ
（２２０）は、回折角２０〜４０°（２θ）付近にかけ
て、バックグランドを直線近似して得られた真の回折強
度である。

【００３０】本発明で用いられる珪酸カルシウム硬化体
は、補強繊維を０．０５ｖｏｌ％以上３ｖｏｌ％以下含
有していることが好ましい。ここでいう補強繊維とは、
耐アルカリガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊
維、セラミック繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、ア
ラミド繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維等の有
機繊維であり、このうち一種、あるいは二種類以上の混
合物として用いることができる。目的の性能を得るため
には、アラミド繊維、耐アルカリガラス繊維、カーボン
繊維が好ましく、さらにパラ系アラミド繊維を用いるこ
とが好ましい。

【００３１】従来、たとえば軽量気泡コンクリートでは
粗大気泡が存在するため、補強繊維を添加しても耐欠け
性や建築部材として重要な衝撃強度を増大させることが
困難であった。ところが本発明で用いられる珪酸カルシ
ウム硬化体は、微細空隙が均一に分布しているため、補
強繊維との接着性が大幅に向上して、珪酸カルシウム硬
化体の衝撃強度を大幅に向上させることが可能となっ
た。補強繊維の繊維長は、１〜２０ｍｍを用いることが
でき、好ましくは３〜１０ｍｍ、より好ましくは５〜８
ｍｍである。補強繊維の含有量は、空隙まで含めた硬化
体の体積に対して、補強効果の点で０．０５ｖｏｌ％以
上、均一分散の点で３ｖｏｌ％以下が好ましく、より好
ましくは０．１〜２ｖｏｌ％である。

【００３２】また、本発明で用いられる珪酸カルシウム
硬化体は、補強鉄筋あるいは補強金網を該珪酸カルシウ
ム硬化体内部に埋設されていることが好ましい。ここで
補強鉄筋とは、鉄筋を所望の形状に配列し、交叉接点を
溶接加工したものを言う。また補強金網とは鉄を網状に
加工したもので、たとえばラス網等がその代表的な例で
ある。補強鉄筋もしくは補強金網の形状、寸法、鉄筋の
太さ、金網の目の大きさ、さらに珪酸カルシウム硬化体
中に埋設する際の位置等、すなわち配筋の仕方について
は、板の大きさ、用途等によって異なるために一概に限
定することはできない。なお、これら補強鉄筋または補
強金網は、耐久性上有効な防錆剤処理が施されているこ
とが好ましい。

【００３３】防錆剤としては合成樹脂系等、公知のもの
を使用することができる。この様に補強鉄筋あるいは補
強金網を内部に配置することにより破壊時の耐力が著し
く向上する。特に本発明において、珪酸カルシウム硬化
体は、高結晶性に由来して圧縮弾性率が従来の材料に比
べて格段に高いため、鉄筋あるいは金網による補強が有
効になる。さらに前述したように均一な微細気泡のため
に、鉄筋との付着力も従来の軽量気泡コンクリートに比
べて大幅に向上させることが可能となった。

【００３４】本発明で用いられる珪酸カルシウム硬化体
の製造方法は、少なくとも珪酸質原料とセメントと石灰
質原料を含むスラリーを予備硬化した後にオートクレー
ブ養生し、主としてトバモライトからなる珪酸カルシウ
ム硬化体を製造する方法であって、上記珪酸質原料とし
て結晶質である珪酸質原料を５０ｗｔ％以上用い、かつ
硫酸アルミニウムもしくはその水和物を、酸化物換算
（Ａｌ₂Ｏ₃）で固体原料の総質量に対して０．０９〜１
０ｗｔ％、その他の硫酸化合物を、上記硫酸アルミニウ
ムもしくはその水和物を含めて、ＳＯ₃量換算で固体原
料の総質量に対して０．１５〜１５ｗｔ％となるように
上記スラリーに混合することが好ましい。なお、本発明
において予備硬化体とは、水和スラリーを型枠内に注入
し、硬化させて得られるオートクレーブ養生前のものを
いう。

【００３５】ここで珪酸質原料とは、ＳｉＯ₂の含有量
が７０ｗｔ％以上の原料を言う。たとえば、結晶質の珪
石、珪砂、石英およびそれらの含有率の高い岩石等、並
びに珪藻土、シリカヒューム、フライアッシュ、天然の
粘土鉱物およびそれらの焼成物等である。これらのうち
で結晶質の珪酸質原料とは、珪石、珪砂、石英およびそ
れらの含有率の高い岩石であり、粉末Ｘ線回折において
α−石英あるいはクリストバライト等のシャープな回折
ピークを呈するものをいう。また、非晶質珪酸原料と
は、珪藻土、シリカヒューム、フライアッシュ等の粉末
Ｘ線回折において固有の明瞭な回折ピークを示さないも
のを言う。また、セメントとは普通ポルトランドセメン
ト、早強ポルトランドセメント、ビーライトセメント等
の珪酸成分とカルシウム成分を主体とするものを言う。

【００３６】本発明で用いられる珪酸カルシウム硬化体
を製造するにおいては、用いる珪酸質原料のうち５０ｗ
ｔ％以上が結晶質であることが必要である。珪酸質原料
の中でもシリカヒュームに代表される非晶質珪酸原料
は、結晶質珪酸原料に比べて著しく高い反応性を持って
いる。その著しく高い反応性のために、セメント、石灰
質原料と予備硬化させる段階で、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル
比が１付近のＣＳＨが常温下でも特に容易に生成するこ
とが知られている。これらＣＳＨは非常に安定な物質で
あることから、その後に高温高圧の養生を行っても、ト
バモライトへの変化は遅く、硬化体中には寸法安定性、
耐候性を低下させるＣＳＨが多く残留してしまう。ま
た、トバモライトの結晶性も著しく低下することが知ら
れている。同時に、径が小さくかつ均一な細孔分布が得
られないために、目的とする高弾性率、高圧縮強度が得
られない。従って。珪酸質原料は５０ｗｔ％以上が結晶
質である必要があり、好ましくは６０ｗｔ％以上であ
る。

【００３７】結晶質の珪酸質原料としては、結晶質の珪
石が安価であることから好ましく、中でも微粉砕したブ
レーン比表面積で測定して５０００ｃｍ²／ｇ以上の微
粉珪石が好ましく、より好ましくは７０００ｃｍ²／ｇ
以上である。微粉珪石は余り細かくても、却って取り扱
いにくいという弊害が生じることからブレーン比表面積
で測定して３０００００ｃｍ²／ｇ以下であることが好
ましい。微粉珪石は結晶質であるために予備硬化段階で
はほとんど反応しない。しかし、オートクレーブ養生中
の反応性は著しく高いために結晶性の高いトバモライト
を多量に生成させることが可能になる。珪石の粒度が、
ブレーン比表面積で測定して５０００ｃｍ²／ｇ以上と
細かいことは、オートクレーブ養生後に珪石が未反応の
ままで残留した場合にも、マトリックス中の残留珪石の
界面に生成される空隙の大きさを小さくする効果も有す
る。

【００３８】ところで、たとえば最大径２００μｍを越
える気泡が実質的に無い、すなわち気泡剤を用いずに嵩
比重０．５以下の珪酸カルシウム硬化体を得ようとする
場合、また気泡剤を用いる場合でも嵩比重０．３以下の
珪酸カルシウム硬化体を得ようとする場合には、水／固
体比を高くする必要がある。そのような場合には、製造
時に固体の沈降を防ぐ、および予備硬化時の硬化速度を
速める目的から、非晶質珪酸原料を一部使用することが
好ましいが、この時、非晶質珪酸原料を多く使用するこ
とは、トバモライトの生成量および結晶性の低下をもた
らす。非晶質珪酸質原料の使用量は、珪酸質原料のうち
５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満が好ましく、より好ましく
は５〜４０ｗｔ％である。ここで水／固体比とは、固体
重量（使用する原料が結晶水を含む場合、この結晶水の
重量を含む）の重量比を言う。

【００３９】硫酸アルミニウムもしくはその水和物の添
加量は、強度、成形成等の観点から、珪酸カルシウム硬
化体を製造する際の固体原料の総質量に対して酸化物換
算（Ａｌ₂Ｏ₃ ）で０．０９〜１０ｗｔ％が好ましい。
用いる固体の総質量に対する使用するすべての水の比
（以下、水／固体比）が０．９５未満の場合は、０．０
９〜３ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは
０．１２〜２ｗｔ％であり、水／固体比が０．９５以上
１．９未満の場合には、好ましくは０．１５〜６ｗｔ％
であり、より好ましくは０．２〜４ｗｔ％であり、水／
固体比が１．９以上の場合は、０．２〜１０ｗｔ％であ
り、より好ましくは０．２５〜６ｗｔ％である。

【００４０】また、硫酸アルミニウムもしくはその含水
物における硫酸アルミニウムとは、化学式（Ａｌ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃ ）からなる物質を言い、その水和物とはたとえ
ば化学式（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃ ・１７Ｈ₂Ｏ）で示される
ような結晶水を含む化合物を言う。いずれの場合でも結
晶水を除いた状態でＡｌ₂（ＳＯ₄）₃として８０ｗｔ％
以上含有するものを言う。さらに原料形態としては粉
末、スラリーいずれでも構わない。その他の硫酸化合物
の添加量は、上記硫酸アルミニウムもしくはその水和物
を含めて、ＳＯ₃換算で、珪酸質原料、セメント、硫酸
化合物原料、石灰質原料を含む固体原料の総質量に対し
て、予備硬化体の硬度確保の点で０．１５ｗｔ％以上が
好ましく、硬化体のトバモライト含有量確保の点で１５
ｗｔ％以下が好ましい。より好ましくは０．２〜１０ｗ
ｔ％である。

【００４１】本発明で用いられる珪酸カルシウム硬化体
の製造において、硫酸アルミニウムもしくはその水和物
を除いた、その他の硫酸化合物は特に限定されるもので
はなく、ＳＯ₃ないしはＳＯ₄を含有する化合物であれば
良い。例えば、亜硫酸、硫酸、無水石膏（ＣａＳ
Ｏ₄）、二水石膏（ＣａＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ）、半水石膏（Ｃ
ａＳＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏ）等の石膏水和物、硫酸マグネ
シウムなどのアルカリ土類金属の硫酸塩、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム
などのアルカリ金属の硫酸塩、硫酸銅や硫酸銀などの金
属硫酸塩等であり、これらを単独で用いても複数同時に
用いてもよい。これらその他の硫酸化合物は、高結晶性
のトバモライトをより多量に生成させ、細孔の微細化か
つ細孔分布の均一化を実現させるために用いられる。こ
れらその他の硫酸化合物のうち、二水石膏が珪酸カルシ
ウム硬化体の主原料の一つとして使用するセメントに含
まれることから、特に好ましく用いられる。

【００４２】本発明において、硫酸アルミニウムまたは
その水和物と、その他の硫酸化合物を同時に用いること
は、高い水／固体比の下でも、固体の沈降を防ぎ、かつ
予備硬化反応を促進し、結果として得られる珪酸カルシ
ウム硬化体の強度および弾性率の向上をもたらすもので
あり、本発明で用いられる珪酸カルシウム硬化体の製
造には好ましい原料である。本発明で用いられる珪酸カ
ルシウム硬化体の製造においては、硫酸アルミニウムま
たはその水和物をその他の固体原料および水と一緒に４
０〜１００℃で１０分以上、より好ましくは３０分以上
混合することによって、水／固体比＝５という非常に高
い水／固体比においてまで固液分離を抑制し、かつ短時
間の間に型枠からはずして移載可能な硬さまで予備硬化
させることができる。この０．６７〜５に亘る広範囲の
水／固体比で制御されたスラリーをそのまま硬化させた
り、もしくはそれぞれの水性スラリーに適量の気泡剤、
例えばアルミニウム粉末を加えることにより、目的とす
る嵩比重かつ粗大気泡量を自由にかつ精度良く制御され
た珪酸カルシウム硬化体の製造が可能になる。

【００４３】さらに、硫酸アルミニウムまたはその水和
物と上記結晶質の微粉珪石の併用により、結果として得
られる珪酸カルシウム硬化体のマトリックスの細孔径を
極限まで微細化かつ均一化することができること、それ
により弾性率、圧縮強度、弾性率に対する圧縮強度を大
幅に向上することができる。現時点では、そのメカニズ
ムは必ずしも明らかではないが、硫酸アルミニウムまた
はその水和物および微粉珪石の併用により混合された水
性スラリーの分散性かつ均一性が向上する、結晶性の高
いトバモライトの多量生成を可能にする、同時にマトリ
ックスと残留した珪石の間に形成された空隙をより小さ
くできる、等のためと推定される。

【００４４】本発明において、セメントは普通ポルトラ
ンドセメント、早強ポルトランドセメント、ビーライト
セメント等の珪酸成分とカルシウム成分を主体とするセ
メントを言う。さらに、石灰質原料とは酸化物換算でＣ
ａＯを５０ｗｔ％以上含む原料であり、生石灰あるいは
消石灰等を言う。また、最大径２００μｍを越える気泡
を実質的に含まない珪酸カルシウム硬化体を製造する場
合には、珪酸質原料、セメント、硫酸化合物原料、石灰
質原料およびその他の固体原料は、水／固体比が０．７
７〜５になるように水性スラリー状態で混合することが
好ましい。最大径２００μｍを越える気泡を実質的に含
まない、高強度、高弾性率で、嵩比重が小さい珪酸カル
シウム硬化体を得るためには、水／固体比は、０．７７
〜５の範囲が好ましく、より好ましくは０．９〜４の範
囲であり、さらに好ましくは１．２〜３の範囲である。

【００４５】一方、最大径２００μｍを越える気泡を実
質的に含む珪酸カルシウム硬化体を製造する場合には、
水／固体比が０．６７〜３．５、好ましくは０．８５〜
３．３、より好ましくは０．９６〜２．７になるように
水性スラリー状態で混合したた後に、気泡剤としてアル
ミニウム粉を混合したものを型枠に注入する方法が好ま
しく用いられる。アルミニウム粉末の添加量は、固体原
料の総質量に対して固体アルミニウム換算で０．００２
〜０．８ｗｔ％であり、水／固体比が１．１未満の場合
には０．００２〜０．１５ｗｔ％であることが好まし
く、より好ましくは０．００３〜０．１ｗｔ％であり、
水／固体比が１．１以上１．５未満の場合には０．００
５〜０．２ｗｔ％であることが好ましく、より好ましく
は０．００８〜０．１５ｗｔ％であり、水／固体比が
１．５以上２．２未満の場合には０．００８〜０．３ｗ
ｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．０１５
〜０．２ｗｔ％であり、水／固体比が２．２以上の場合
には０．０２〜０．６ｗｔ％であることが好ましく、よ
り好ましくは０．０３〜０．４ｗｔ％である。

【００４６】アルミニウム粉末の添加形態は特に限定さ
れるものではなく、通常軽量気泡コンクリートの製造に
用いられる添加形態を用いることができ、アルミニウム
粉末を粉末で添加する方法、使用する水の一部をあらか
じめ別にしておき、その水にアルミニウム粉末を混合し
てアルミニウムスラリーとして添加する方法、軽量コン
クリート製造用のアルミニウムペースト（米国特許第
４，３１８，２７０号明細書参照）を添加する方法など
を用いることができる。気泡剤の添加量は、水性スラリ
ーの水／固体比と目的とする嵩比重によって決定され
る。気泡を含有させる方法は、金属アルミニウム粉によ
る発泡に限定されるものでなく、例えば従来用いられて
いるプレフォーム法（pre-foaming method）、すなわ
ち、起泡剤（pre-foaming agent）またはその水溶液に
空気を送り込んでフォームを形成し、そのフォームを水
性スラリーに混合させる方法（特開昭６３―２９５４８
７号公報参照）、起泡剤を水性スラリーに混合した後に
起泡機によってフォームを形成させる方法などが好まし
く用いられる。ここで、起泡剤はこの分野で従来用いら
れているものを用いることができ、その種類は特に限定
されないが、例えば合成界面活性剤系起泡剤、樹脂セッ
ケン系起泡剤、加水分解タンパク系起泡剤等が挙げられ
る。

【００４７】本発明において使用されるすべての原料
は、高結晶性トバモライト生成を効果的に達成する観点
から、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比は好ましくは０．５〜
１．５、より好ましくは０．６〜１．３、さらに好まし
くは０．６５〜１．１となるように水性スラリー状態で
混合される。固体原料と水からなるスラリーを混合する
温度について特に規定はないが、該混合により型枠注入
前にセメントの初期水和を進め、かつ珪酸質原料と石灰
質原料を反応させることによって、型枠注入後の予備硬
化を早める効果がある。従って、混合温度が低すぎる
と、反応が進まず、その後の予備硬化を遅らせることに
なる。従って、混合直後の温度で４０〜１００℃が好ま
しく、５０〜１００℃がより好ましい。水性スラリーを
混合する時間も特に規定はないが、短すぎると各固体原
料の分散が不十分で均一なスラリーが得られずかつセメ
ントの初期水和ならびに珪酸質原料と石灰質原料との反
応が進まない。また、長すぎるとその反応やセメントの
水和が進みすぎてかえって予備硬化を遅らせる。従っ
て、１０分以上５時間未満が好ましく、３０分以上３時
間未満がより好ましい。

【００４８】さらには、用いられる石灰質原料の全部を
珪酸質原料およびセメントと同時に混合すると、石灰質
原料がセメントの初期水和を遅らせる場合もある。従っ
て、予備硬化を早めたい場合には、石灰質原料以外の固
体原料と水を４０〜１００℃で、水性スラリー状態で１
０分以上５時間未満混合する第一工程を行った後に、石
灰質原料を加えて、さらに４０〜１００℃で３０秒以上
１時間未満混合する第二工程を経てから型枠に注入して
予備硬化させる方法も好ましく用いられる。また、第一
工程で石灰質原料の一部を混合し、第二工程で残りの石
灰質原料を加えても良い。ここで原料の投入にあたり、
最初の第一工程におけるスラリーへの添加を一次投入、
後の第二工程における水性スラリーへの添加を二次投入
と、以後称する。

【００４９】硫酸アルミニウムもしくはその水和物を除
いたその他の硫酸化合物は、固体の沈降を防ぐ効果と同
時に、予備硬化を早める効果を有する。固体の沈降を防
ぐ効果は、硫酸アルミニウムもしくはその水和物を除い
たその他の硫酸化合物をそれ以外の固体原料および水と
一緒に４０℃以上で１０分以上混合する第一工程におい
て添加した場合に顕著に現われるる。一方、予備硬化を
より早める効果は、硫酸アルミニウムもしくはその水和
物を除いたその他の硫酸化合物の一部または全部を、第
二工程において添加してさらに４０℃以上で３０秒以上
混合した後に予備硬化させた場合に、より顕著に現われ
る。

【００５０】水／固体比が高い場合、特に水／固体比が
２以上の場合には、固体の沈降を防ぐ必要性から、硫酸
アルミニウムもしくはその水和物を除いたその他の硫酸
化合物を、それ以外の固体原料および水と一緒に第一工
程において添加する方が好ましく、水／固体比が低い場
合には、硫酸アルミニウムもしくはその水和物を除いた
その他の硫酸化合物原料を第二工程において添加する方
が好ましい。一方、硫酸アルミニウムもしくはその水和
物も、固体の沈降を防ぐ効果と同時に、予備硬化を早め
る効果を有する。これら２つの効果を得るためには、硫
酸アルミニウムもしくはその水和物をそれ以外の固体原
料および水と一緒に第一工程において添加し４０〜１０
０℃で１０分以上５時間未満混合することが好ましい。

【００５１】以上のように、石灰質原料と、硫酸アルミ
ニウムもしくはその水和物、およびそれらを除いたその
他の硫酸化合物は、一次投入か二次投入かによってその
効果が異なる。従って、用いられる水／固体比、混合条
件（温度、時間）、求められる製造プロセスなどによっ
て、他の原料と同時に混合する方法、２つあるいはそれ
以上の工程に分割して添加混合する方法の両方が好まし
く用いられる。硫酸化合物もしくは石灰質原料を二次投
入した場合の混合温度に特に規定はないが、低すぎると
その後の予備硬化を遅らせることになる。従って、混合
直後の温度で４０〜１００℃が好ましい。また混合時間
についても特に規定はないが、短すぎると均一な分散が
得られず、長すぎるとその後の予備硬化を遅らせるた
め、３０秒以上１時間未満が好ましく、１分以上１０分
未満がより好ましい。

【００５２】固体原料と水の混合には、通常工業的に使
用されるミキサーが使用可能であるが、好ましくは低粘
度モルタル用の高速回転羽根を持った攪拌機、例えば邪
魔板付きのパドルミキサーが用いられる。混合は、例え
ば低粘度モルタル用の高速回転羽根を持った攪拌機を用
い、６０℃に加温した水に固体原料を加えた後、混合槽
を６０℃に加温しながら、大気圧下で２時間混合する方
法があげられる。攪拌機の回転数について特に規定はな
いが、遅すぎると固体原料が沈降するため１００〜２５
００ｒｐｍ程度の回転数が好ましい。混合は、大気中で
なく、例えば窒素のような不活性ガス下でも良いが、大
気中で混合する方が簡便なため好ましい。また、第二工
程の混合終了後、１〜５分程度の短時間減圧下でさらに
混合することにより、攪拌時の巻き込みによる気泡の低
減が図れて好ましい。この場合、第二工程の混合と減圧
下の混合時間を合わせて１時間未満にすることが好まし
く、より好ましくは１０分以下である。

【００５３】本発明において、珪酸カルシウム硬化体の
物性に悪影響を与えない範囲で、パルプ、発泡スチレン
ビーズ、有機マイクロバルーン等の有機軽量骨材、パー
ライト、シラスバルーン等の無機軽量骨材、メチルセル
ロース、ポリアクリル酸等の増粘剤、減水剤、高性能減
水剤等のセメント系材料において一般に用いられてる分
散剤、炭酸カルシウム、ドロマイト等の炭酸塩化合物、
珪酸ナトリウム等の硬化促進剤、リグニンスルホン酸、
グルコン酸塩等のセメント系材料において一般に用いら
れる硬化遅延剤、リン酸等の発泡遅延剤等を珪酸カルシ
ウム硬化体原料と混合することができる。これらは、こ
の分野で従来用いられているのと同程度の量を用いるこ
とができる。これらは他の原料と同時に混合しても良
く、また、第二工程の後、すらわち、他の原料の混合が
すべて終了した後に混合しても良い。混合時間は短すぎ
ると均一性が得られず、長すぎると工程中の全混合時間
が長くなる。そのため好ましい混合時間は、１〜５分で
ある。

【００５４】パルプは安価な上、オートクレーブ中での
劣化が少ないため好適に用いられる。パルプは広葉樹、
針葉樹を問わずバージンパルプ、古紙パルプ等を使用で
きる。これらパルプは増粘剤、分散安定剤、予備硬化時
の硬化収縮低減剤としても有効である。パルプの中で、
微粉砕パルプは水性スラリーの水／固体比が高いときの
固体の沈降を防ぐ効果、水性スラリーに適度な粘度を付
与する効果がある他、予備硬化段階またはオートクレー
ブ中での亀裂の発生を抑制する働きがある他、それ自身
も硬化体の加工性、強度に貢献することから好適に用い
られる。これら微粉砕パルプは市販品あるいは、乾式粉
砕品、あるいはスラリー状態で高圧ホモジナイザー等に
より微粉砕したものを用いることができる。パルプの含
有量は好ましくは０．１〜３．０ｗｔ％であり、さらに
好ましくは０．２〜２．０ｗｔ％である。

【００５５】この様にして混合されたスラリーに、必要
に応じて補強繊維が混合され、そのまま型枠に流しこま
れ成形される。この時、必要に応じて補強鉄筋あるいは
補強金網が配置された型枠に流し込まれ成形される。こ
こで、補強鉄筋あるいは補強金網は防錆処理が施されて
いることが好ましい。型枠に注入された水性スラリー
は、自己発熱あるいは外部加熱等により、好ましくは４
０〜１００℃の間で１〜４８時間かけて予備硬化され
る。予備硬化は、蒸気養生室、蒸気養生槽等の型枠に注
入された水性スラリーの水分蒸発を抑制した環境下で行
うことが好ましい。

【００５６】また、予備硬化体は型枠上面からの水分蒸
発を防ぎながら型枠を加温することによっても行うこと
ができる。得られた予備硬化体は、必要に応じて任意の
形状に切断された後に、オートクレーブを用いて高温高
圧養生される。切断は軽量気泡コンクリートの製造に一
般に用いられるワイヤーによる切断法も使用できる。養
生の効果を高めるため、得られた予備硬化体を型枠から
外した後にオートクレーブで養生することも好ましい方
法である。オートクレーブの条件としては１６０℃（ゲ
ージ圧力：約０．５２ＭＰａ）以上、２２０℃（ゲージ
圧力：約２．２２ＭＰａ）以下が好ましい。

【００５７】本発明において、珪酸カルシウム硬化体の
内部空隙とは、気泡剤による粗大気泡、粗大気泡同士を
部分的に繋ぐ連通孔、成形時に生じる毛細管空隙、トバ
モライト結晶間に生じる空隙やＣＳＨに含まれるゲル空
隙などを含むすべての空間を言う。本発明で用いられる
アルキルアルコキシシランは、一般式をＲ¹ _nＳｉ（ＯＲ
²）_4-nで表すことができる。ここで、Ｒ¹は炭素数１〜
１８のアルキル基であり、Ｒ²はアルキル基であれば特
に限定されないが、最も汎用的なメチル基、エチル基が
好ましい。ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２以上の場
合、Ｒ¹同士は同じであっても異なっていても良い。ｎ
が１または２の場合、Ｒ²同士は同じでも異なっていて
も良い。

【００５８】本発明で用いられるアルキルアルコキシシ
ランとしては、最も汎用的なアルキルトリアルコキシシ
ラン（ｎ＝１）が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基
を有する代表的なアルキルトリアルコキシシランとして
は、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルト
リメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキ
シルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラ
ン、オクチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエト
キシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリ
エトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチ
ルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランな
どが挙げられる。

【００５９】また、炭素数９〜１８のアルキル基を有す
る代表的なアルキルトリアルコキシシランとしては、ノ
ニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、
ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシ
シラン、デシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリ
メトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘ
キサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメト
キシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ノニル
トリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウン
デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラ
ン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシル
トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラ
ン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルト
リエトキシシランなどが挙げられる。

【００６０】アルキルアルコキシシランのアルコキシル
基は、加水分解してシラノール基となり、更に、珪酸カ
ルシウム硬化体表面及び内部空隙表面で珪酸カルシウム
硬化体を構成するトバモライトやＣＳＨが有するシラノ
ール基と化学結合してシロキサン結合を形成する。珪酸
カルシウム硬化体と化学結合したアルキルアルコキシシ
ランは、珪酸カルシウム硬化体表面及び内部空隙表面で
単分子〜数分子層から成る膜を形成することで優れた撥
水性を発現すると推測される。

【００６１】本発明において好ましく用いられるアルキ
ルアルコキシシランは、炭素数１〜２のアルキル基を有
するアルキルアルコキシシランの少なくとも１種と、炭
素数３〜８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシ
ランの少なくとも１種との混合物、炭素数３〜８のアル
キル基を有するアルキルアルコキシシランの少なくとも
１種、および炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキ
ルアルコキシシランの少なくとも１種と、炭素数９〜１
８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランの少
なくとも１種との混合物である。より好ましく用いられ
るのは、炭素数３〜８のアルキル基を有するアルキルア
ルコキシシランの少なくとも１種、および炭素数１〜６
のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランの少な
くとも１種と、炭素数９〜１８のアルキル基を有するア
ルキルアルコキシシランの少なくとも１種との混合物で
あり、さらに好ましくは用いられるは、炭素数１〜６の
アルキル基を有するアルキルアルコキシシランの少なく
とも１種と、炭素数９〜１８のアルキル基を有するアル
キルアルコキシシランの少なくとも１種との混合物であ
り、さらに好ましく用いられるのは、炭素数１〜６のア
ルキル基を有するアルキルアルコキシシランの少なくと
も１種と、炭素数９〜１８のアルキル基を有するアルキ
ルアルコキシシランの少なくとも１種との混合物であ
る。炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルアルコ
キシシランの少なくとも１種と、炭素数９〜１８のアル
キル基を有するアルキルアルコキシシランの少なくとも
１種との混合物であることが特に好ましい。

【００６２】ここで、炭素数１〜２のアルキル基を有す
るアルキルアルコキシシランの少なくとも１種と、炭素
数３〜８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシラ
ンの少なくとも１種との混合物の代表的なものとして
は、例えばメチルトリメトキシシランとプロピルトリメ
トキシシランの混合物、メチルトリメトキシシランとヘ
キシルトリメトキシランの混合物、メチルトリメトキシ
シランとオクチルトリメトキシランの混合物、メチルト
リエトキシシランとプロピルトリエトキシシランの混合
物、メチルトリエトキシシランとヘキシルトリエトキシ
ランの混合物、メチルトリエトキシシランとオクチルト
リエトキシランの混合物、エチルトリメトキシシランと
プロピルトリメトキシシランの混合物、エチルトリメト
キシシランとヘキシルトリメトキシランの混合物、エチ
ルトリメトキシシランとオクチルトリメトキシランの混
合物、エチルトリエトキシシランとプロピルトリエトキ
シシランの混合物、エチルトリエトキシシランとヘキシ
ルトリエトキシランの混合物、エチルトリエトキシシラ
ンとオクチルトリエトキシランの混合物が挙げられる。

【００６３】炭素数３〜８のアルキル基を有するアルキ
ルアルコキシシランの少なくとも１種の代表的なもの
は、例えばプロピルトリメトキシシラン、イソブチルト
リメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オク
チルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエト
キシシラン、オクチルトリエトキシシラン、プロピルト
リメトキシシランとヘキシルトリメトキシシランの混合
物、プロピルトリメトキシシランとオクチルトリメトキ
シシランの混合物、プロピルトリエトキシシランとヘキ
シルトリエトキシシランの混合物、プロピルトリエトキ
シシランとオクチルトリエトキシシランの混合物が挙げ
られる。

【００６４】炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキ
ルアルコキシシランの少なくとも１種と、炭素数９〜１
８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランの少
なくとも１種との混合物の代表的なものは、例えばメチ
ルトリメトキシシランとデシルトリメトキシシランの混
合物、メチルトリメトキシシランとドデシルトリメトキ
シシランの混合物、メチルトリメトキシシランとオクタ
デシルトリメトキシシランの混合物、エチルトリメトキ
シシランとデシルトリメトキシシランの混合物、エチル
トリメトキシシランとドデシルトリメトキシシランの混
合物、エチルトリメトキシシランとオクタデシルトリメ
トキシシランの混合物、プロピルトリメトキシシランと
デシルトリメトキシシランの混合物、プロピルトリメト
キシシランとドデシルトリメトキシシランの混合物、プ
ロピルトリメトキシシランとオクタデシルトリメトキシ
シランの混合物、メチルトリエトキシシランとデシルト
リエトキシシランの混合物、メチルトリエトキシシラン
とドデシルトリエトキシシランの混合物、メチルトリエ
トキシシランとオクタデシルトリエトキシシランの混合
物、エチルトリエトキシシランとデシルトリエトキシシ
ランの混合物、エチルトリエトキシシランとドデシルト
リエトキシシランの混合物、エチルトリエトキシシラン
とオクタデシルトリエトキシシランの混合物、プロピル
トリエトキシシランとデシルトリエトキシシランの混合
物、プロピルトリエトキシシランとドデシルトリエトキ
シシランの混合物、プロピルトリエトキシシランとオク
タデシルトリエトキシシランの混合物が挙げられる。ま
た、これらの代表的な例として挙げたアルキルアルコキ
シシランおよび混合物から選ばれる２種以上の混合物も
好ましい具体例である。

【００６５】アルキルアルコキシシランとして、炭素数
１〜２アルキル基を有するアルキルアルコキシシランの
少なくとも１種と、炭素数３〜８のアルキル基を有する
アルキルアルコキシシランの少なくとも１種との混合
物、炭素数３〜８のアルキル基を有するアルキルアルコ
キシシランの少なくとも１種、または炭素数１〜６のア
ルキル基を有するアルキルアルコキシシランの少なくと
も１種と、炭素数９〜１８のアルキル基を有するアルキ
ルアルコキシシランの少なくとも１種との混合物を使用
すると、珪酸カルシウム硬化体の表面はもちろん、内部
空隙表面全体に水に対する接触角１００度以上の撥水層
を形成することが可能となる。さらに、炭素数３〜８の
アルキル基を有するアルキルアルコキシシランの少なく
とも１種、または炭素数１〜６のアルキル基を有するア
ルキルアルコキシシランの少なくとも１種と、炭素数９
〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン
の少なくとも１種との混合物を使用すると、得られた撥
水層は珪酸カルシウム硬化体の表面から中心部の内部空
隙表面に至るまで全体に亘って、水の接触角が１３０度
以上、更には１５０度以上の優れた撥水性を発現するこ
とが可能となる。

【００６６】なお、アルキルアルコキシシランとして、
炭素数１〜２アルキル基を有するアルキルアルコキシシ
ランの少なくとも１種と、炭素数３〜８のアルキル基を
有するアルキルアルコキシシランの少なくとも１種との
混合物を用いた場合も、アルキルアルコキシシランを選
ぶことで水の接触角を１３０度以上にすることが可能で
ある。また、プロピルトリエトキシシランは、優れた撥
水性を発現し、かつあまり高温にしなくても高い蒸気圧
を得られることなどから使用し易く、好ましいアルキル
アルコキシシランである。

【００６７】炭素数が９以上のアルキル基を有するアル
キルアルコキシシランを単独で珪酸カルシウム硬化体の
内部空隙まで浸透させるに充分な蒸気圧を得るには、２
００度以上の高温にすることが好ましい。そこで、蒸気
圧が高い炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルア
ルコキシシランの少なくとも１種の蒸気と、炭素数９〜
１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランの
少なくとも１種の蒸気とを混合した混合蒸気は、炭素数
９〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシラ
ン蒸気の分圧が小さいものの、珪酸カルシウム硬化体の
内部空隙まで浸透させるに必要な蒸気圧を有する混合蒸
気を得ることが可能となる。この得られた混合蒸気を用
いて形成された撥水層は、珪酸カルシウム硬化体の表面
から中心部の内部空隙表面に至るまで全体に亘って、混
合比にもよるが水の接触角１５０度以上の優れた撥水性
を有する。

【００６８】ここで、炭素数１〜２のアルキル基を有す
るアルキルアルコキシシランの少なくとも１種と、炭素
数３〜８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシラ
ン少なくとも１種との混合割合は、気化前の溶液で炭素
数１〜２のアルキル基を有するアルキルアルコキシシラ
ンが１０〜６０ｗｔ％が好ましく、３０〜５０ｗｔ％が
より好ましい。炭素数１〜６のアルキル基を有するアル
キルアルコキシシランの少なくとも１種と、炭素数９〜
１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン少
なくとも１種との混合割合は、気化前の溶液で炭素数１
〜６のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランが
６０〜９８ｗｔ％が好ましく、７０〜９５ｗｔ％がより
好ましく、更には７５〜９５ｗｔ％が特に好ましい。

【００６９】本発明においては、用いるアルキルアルコ
キシシランを選択することで珪酸カルシウム硬化体の表
面及び内部空隙表面に水の接触角が１００度以上、好ま
しくは１３０度以上、より好ましくは１５０度以上の優
れた撥水性を有する撥水層を形成することができる。本
発明の優れた撥水性を有する珪酸カルシウム硬化体の製
造方法を説明する。本発明において、アルキルアルコキ
シシランを珪酸カルシウム硬化体表面及び内部空隙表面
に至るまで浸透させて、珪酸カルシウム硬化体表面及び
内部空隙表面に撥水層を形成させる方法としては、珪酸
カルシウム硬化体を入れた密閉容器内を加熱減圧（圧力
Ｐ１）とし、次のこの密閉容器と弁で開閉が可能な管で
連結された別の密閉容器にアルキルアルコキシシランを
入れ、この密閉容器内も減圧とした後に加熱してアルキ
ルアルコキシシランの蒸気を該密閉容器内に発生させ、
予めアルキルアルコキシシラの蒸気圧を圧力Ｐ１よりも
高い圧力（圧力Ｐ２）とする。この状態で上記弁を開く
とアルキルアルコキシシラン蒸気は、珪酸カルシウム硬
化体の入った密閉容器内に流入し、珪酸カルシウム硬化
体の表面及び内部空隙に至るまで速やかに浸透させるこ
とができる。

【００７０】ここで、珪酸カルシウム硬化体を入れた密
閉容器を加熱するとき、珪酸カルシウム硬化体を長時間
高温にさらすと乾燥し亀裂が発生する可能性があるた
め、そのような場合は、乾燥を抑制するために飽和水蒸
気により加熱し、所定温度になった後に減圧すると良
い。ここで、珪酸カルシウム硬化体を入れた密閉容器の
加熱温度は、流入されるアルキルアルコキシシランの蒸
気が凝縮して液化しないことが肝要であり、流入される
アルキルアルコキシシランによって異なるが８０〜３０
０℃が好ましく、９０〜２２０℃がより好ましく、更に
は１００〜２１０℃が特に好ましい。また、珪酸カルシ
ウム硬化体を入れた密閉容器の減圧の程度は、より減圧
にすることが肝要であるが、通常は１０００Ｐａ以下と
することが好ましく、５００Ｐａ以下とすることがより
好ましい。

【００７１】ここで、アルキルアルコキシシランの蒸気
を珪酸カルシウム硬化体表面及び内部空隙に短時間で浸
透させるためには、アルキルアルコキシシランの蒸気が
冷却されて凝縮しない温度まで、珪酸カルシウム硬化体
を入れた密閉容器や密閉容器を繋ぐ管だけでなく、珪酸
カルシウム硬化体自体も十分に加熱することと、アルキ
ルアルコキシシランを入れた密閉容器を加熱して、予め
アルキルアルコキシシランの蒸気を十分に発生させ、ア
ルキルアルコキシシランの蒸気圧Ｐ２が珪酸カルシウム
硬化体を入れた密閉容器内の圧力Ｐ１より高い状態にす
ることが肝要である。好ましくはアルキルアルコキシシ
ランの蒸気を発生させる前に密閉容器内をできるだけ減
圧にして空気を取り除いた後にアルキルアルコキシシラ
ンを気化させて、密閉容器内を可能な限り、純粋なアル
キルアルコキシシランの蒸気で満たすことである。

【００７２】つまり、珪酸カルシウム硬化体を入れた密
閉容器内にアルキルアルコキシシランの蒸気を流入させ
る前に、アルキルアルコキシシランを入れた密閉容器内
を減圧にせず空気が入ったままで、更にはアルキルアル
コキシシランを十分に気化させない状態で上記弁を開け
ても珪酸カルシウム硬化体を入れた密閉容器内に流入す
るのはほとんどが空気である。両密閉容器内の圧力が均
一になった後にアルキルアルコキシシランが入った密閉
容器内が減圧状態となることで気化したアルキルアルコ
キシシランは、珪酸カルシウム硬化体の入った密閉容器
内に流入するものの珪酸カルシウム硬化体内部空隙には
拡散でしか浸透することができず、珪酸カルシウム硬化
体内部空隙まで浸透させるには非常に長い処理時間を要
する。

【００７３】本発明において、珪酸カルシウム硬化体内
部へのアルキルアルコキシシランの浸透は、拡散でなく
圧力差が推進力となるため、非常に速やかに珪酸カルシ
ウム硬化体表面及び内部空隙表面に浸透するだけでな
く、珪酸カルシウム硬化体の表面から内部に至るまで優
れた撥水層が形成される。前述したように、珪酸カルシ
ウム硬化体内部への浸透は、圧力差が推進力となるため
珪酸カルシウム硬化体を入れた密閉容器内を減圧にした
際の圧力Ｐ１とアルキルアルコキシシランの蒸気を流入
した後の圧力Ｐ２との差（Ｐ２−Ｐ１）で決定される。
したがって、必要とされる該圧力差は珪酸カルシウム硬
化体厚みに比例することになるが、通常、１０００〜１
０００００Ｐａであることが好ましく、５０００〜９０
０００Ｐａであることがより好ましく、更には８０００
〜８００００Ｐａであることが特に好ましい。必要とさ
れる圧力差（Ｐ２−Ｐ１）が珪酸カルシウム硬化体厚み
に比例することから、予め珪酸カルシウム硬化体の試験
片を用いて予備実験を行い、必要とされる圧力差（Ｐ２
−Ｐ１）を求める方法も好ましい態様である。

【００７４】また、これらの圧力差を適切に設けるため
には、使用するアルキルアルコキシシランの種類やアル
キルアルコキシシランを気化させる密閉容器の体積によ
っても異なるが、温度は８０〜３００℃であることが好
ましく、９０〜２２０℃であることがより好ましく、１
００〜２１０℃であることが更に好ましい。本発明にお
いて２種以上のアルキルアルコキシシランの混合蒸気を
得る方法は、それぞれのアルキルアルコキシシランを別
々の密閉容器に入れて所定温度まで加熱し気化した蒸気
を混合するか、または単純に同一密閉容器内にそれぞれ
のアルキルアルコキシシランを別々入れるか、もしくは
予めそれそれのアルキルアルコキシシランを所定の割合
で混合してから加熱しても良い。

【００７５】本発明で用いる珪酸カルシウム硬化体厚み
は１０ｍｍ以上が好ましく、２５ｍｍ以上がより好まし
く、３５ｍｍ以上がさらに好ましい。また、珪酸カルシ
ウム硬化体厚みは２００ｍｍ以下が好ましく、１５０ｍ
ｍ以下がより好ましく、１００ｍｍ以下がさらに好まし
い。本発明において、珪酸カルシウム硬化体内部に浸透
させるために必要な処理時間は、珪酸カルシウム硬化体
を入れた密閉容器とアルキルアルコキシシラン蒸気の流
入量によって異なるが、通常は数十秒〜２時間程度で十
分である。

【００７６】本発明の製造方法においては、珪酸カルシ
ウム硬化体を入れた密閉容器及び珪酸カルシウム硬化体
自体が十分に加熱されているため、珪酸カルシウム硬化
体表面及び内部空隙内に浸透したアルキルアルコキシシ
ラン蒸気は、速やかに珪酸カルシウム硬化体と化学結合
し、撥水性を発現させることが可能となる。また、アル
キルアルコキシシラン蒸気を浸透させる処理時間が短
く、一部未反応のアルキルアルコキシシランが存在して
十分に撥水性が発現していない場合には、未反応のアル
キルアルコキシシランと珪酸カルシウム硬化体を反応さ
て撥水性を発現させるために室温で数日〜数週間放置し
ておくだけでも良いが、更には６０℃〜１８０℃で０．
５〜５時間程度加熱するのが好ましい。ここで、加熱方
法は、特に限定されないが一般的な熱風加熱や遠赤外線
加熱または水蒸気加熱などを使用することができる。

【００７７】本発明において、珪酸カルシウム硬化体表
面及び内部空隙表面に浸透させるアルキルアルコキシシ
ランは、十分な撥水性を発現させるためには、珪酸カル
シウム硬化体に対して０．１〜５ｗｔ％程度であること
が好ましいが、高価なアルキルアルコキシシランを多く
使用することは、コスト上昇に繋がるため、０．５〜３
ｗｔ％程度であることがより好ましい。本発明の方法で
処理した珪酸カルシウム硬化体は、表面から内部に至る
まで優れた撥水層を有しているため、耐水性能が著しく
向上しており、従来通りの塗装をしても使用できるが、
これまでのように珪酸カルシウム硬化体表面に塗装して
耐水性能を確保する必要がないため、化粧用の塗装をす
るのみもしくは塗装なしの素板で使用することも可能で
ある。また、該珪酸カルシウム硬化体は、耐凍害性能も
著しく向上しており、これまで凍害を起こすため使用が
制限されていた寒冷地での使用が可能となる。このよう
に、本発明の珪酸カルシウム硬化体は、従来通りの使用
はもちろんであるが、塗装や寒冷地の制限なしに外壁
材、床材、間仕切り材または屋根下地材として使用する
ことができる。

【００７８】

【本発明の実施の形態】以下に実施例を挙げ、本発明を
より具体的に説明する。なお、本発明において使用され
る各種の測定方法は以下の通りである。１．粉末Ｘ線回折：Ｉａ，Ｉｃの測定温度２０℃、相対湿度６０％の恒温恒湿槽中にオートク
レーブ後の珪酸カルシウム硬化体を置き、絶乾状態を基
準とした含水量が１０±２％になったところで測定用試
料とした。この試料を乳鉢中で粉砕した後に、理学電気
株式会社製のＲＩＮＴ２０００において、ＣｕのＫα線
を用いて測定した。測定条件は、加速電圧４０ｋＶ、加
速電流２００ｍＡ、受光スリット幅０．１５ｍｍ、走査
速度４゜／分、サンプリング０．０２゜である。得られ
たＸ線回折図からバックグランドを含めたトバモライト
回折線（２２０）のピーク強度をＩｂとし、トバモライ
ト以外の高結晶性共存物質のピーク強度をＩｃとする。

【００７９】２．トバモライトの面積割合上記含水率調整した測定用試料の破断面を走査電子顕微
鏡を用いて、設定倍率２５００倍、３５．４μｍ×１
８．９μｍの領域で、気泡剤による粗大気泡部以外のマ
トリックスを無作為に２０箇所観察し、板状あるいは短
冊状のトバモライト粒子が観察される面積割合の平均と
する。３．粉末Ｘ線回折：Ｉａ，Ｉｂの測定試料および測定条件は、Ｉａ、Ｉｃの測定の場合と同様
である。２つのトバモライト回折線（２２０），（２２
２）に挟まれた角度領域におけるバックグランドを含め
た回折強度の最低値をＩａ、およびバックグランドを含
めたトバモライト回折線（２２０）のピーク強度をＩｂ
とする。これら２つの回折線は、図１（Ａ）、図１
（Ｂ）に示すように、それぞれ２９．５゜、２８．９゜
（２θ）付近に見られる回折線に対応する。

【００８０】４．水銀圧入法：対数１／４値幅、細孔量
割合オートクレーブ後の珪酸カルシウム硬化体を粉砕した後
に分級して得た２〜４ｍｍ部分を、１０５℃にて２４時
間乾燥して測定用試料とした。水銀圧入法において、細
孔径分布測定装置（米国Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｔｉｃｓ
社製ＰｏｒｅＳｉｚｅｒ９３２０）用いて、試料の
細孔径分布を測定した。この時、水銀と試料の接触角は
１３０度、水銀の表面張力は４８４ｄｙｎ／ｃｍとし
て、測定された圧力を細孔径に換算した。得られた細孔
径に対する細孔量の積算曲線を一次微分して得られる微
分細孔分布の最大値における１／４の高さを与える細孔
径が二つである場合、大きい順にＡ₂、Ａ₁とする。対数
１／４値幅は、図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示すよう
に、Ａ₂、Ａ₁それぞれの常用対数の差とする。また、図
２（Ｃ）に示すように微分細孔分布曲線における最大値
の１／４の高さを与える細孔径が二つより多い場合は、
最大の細孔径Ａ₂の常用対数と最小の細孔径Ａ₁の常用対
数の差とする。細孔径が０．１μｍ以下の細孔量割合
は、細孔径が６ｎｍ〜３６０μｍの範囲で測定された全
細孔量を１００％としたとき、０．１μｍ以下の全細孔
量の体積分率で表される。

【００８１】５．嵩比重長さ１６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ４０ｍｍのオートク
レーブ後の試料を、１０５℃にて２４時間乾燥させた時
の重量と寸法から算出した。６．粉末Ｘ線回折：Ｉ（００２），Ｉ（２２０）の測定試料および測定条件は、Ｉａ、Ｉｃの測定の場合と同様
である。ただし、Ｉ（００２）は、回折角６〜９゜（２
θ）付近にかけて、バックグランドを直線近似して（図
３参照）得られた真の回折強度である。同様にＩ（２２
０）は、回折角２０〜４０゜（２θ）付近にかけて、バ
ックグランドを直線近似して得られた真の回折強度であ
る。なお、トバモライトの（００２）回折線は、図３に
示すように７．７゜（２θ）付近に見られる回折線に対
応する。７．２００μｍ以上の気泡数オリンパス光学工業株式会社製の実体顕微鏡（ＳＺ）を
用いて、上記含水率調整した測定用試料の破断面を４０
倍の倍率で観察し、１０ｍｍ四方内に存在する最大径が
２００μｍ以上の気泡の数を数えた。異なる箇所５点で
測定を行い、その平均値を気泡数とした。

【００８２】８．水の接触角長さ１６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ４０ｍｍの試料を長
さ８０ｍｍの位置で切断し、幅４０ｍｍ、厚さ４０ｍｍ
の切断面上を幅方向及び厚さ方向に１０ｍｍ間隔で各４
点の合計１６箇所を温度２０℃、相対湿度６０％の条件
下で協和界面科学株式会社製の接触角計（ＣＡ−ＤＴ
型）により測定した。９．耐凍害性株式会社マルイ社製の凍結融解試験機（ＭＩＴ−１６８
２−Ａ３−特）により、ＪＩＳＡ−１４３５に準拠し
た気中凍結水中融解法で測定した。ここで凍結融解１サ
イクルに要する温度及び時間条件は、気中凍結時−２０
℃で２時間、水中融解時＋１０℃で２時間である。ま
た、試料寸法は長さ１６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ４０
ｍｍとした。尚、各試料の耐凍害性は、次式で示される
体積保持率が９５％以下になったサイクル数と定めた。体積保持率＝Ｖ１／Ｖ０×１００ここで、Ｖ０：試験前の試料体積Ｖ１：所定サイクル終了後の試料体積１０．耐透水性ＪＩＳＫ−５４００に準拠して測定した方法で、２４
時間に所定面積（口径７５ｍｍ）中を試料に浸透した水
の透水量とした。ここで、試料寸法は長さ１００ｍｍ、
幅１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍとした。

【００８３】＜珪酸カルシウム硬化体の製造＞試料とし
て使用した珪酸カルシウム硬化体は、硬化体原料として
表１および表２に示す配合量で次の固体原料および水を
用いて以下の方法で作製した。最大径２００μｍを越え
る気泡を実質的に含まない珪酸カルシウム硬化体を製造
する場合は、珪酸質原料として珪石粉砕粉、石灰質原料
として生石灰、セメントとして普通ポルトランドセメン
ト（表１にはＯＰＣで表示）、硫酸アルミニウムとして
その１８水和物、その他の硫酸化合物として二水石膏を
用いた。ここで、硫酸アルミニウム１８水和物および二
水石膏は、それらの無水水和物の質量部を表１および表
２に示している。６０℃に加温した水を投入した容量１
０Ｌのステンレス槽に、珪石粉末粉、生石灰、普通ポル
トランドセメント、硫酸アルミニウム１８水和物を一次
投入し、ステンレス槽を６０℃に加温しながら、攪拌機
（（株）井内盛栄堂：ウルトラ攪拌機ＤＣ−ＣＨＲＭ
２５）の回転数１２００ｒｐｍで水分の蒸発を抑制した
状態で大気圧下に２時間攪拌、混合した。

【００８４】次いで、生石灰および二水石膏を二次投入
し、一次投入と同様の条件下で１分間攪拌、混合した。
固体原料と水の混合が終了した後、得られたスラリーを
型枠（２５cm×１５cm×７cm）に流し込み、水分の蒸発
を抑制した状態で６０℃で５時間保持して予備硬化させ
た。次いで、予備硬化体を脱型して、オートクレーブ中
で飽和水蒸気雰囲気下に１８０℃で４時間、高温高圧養
生を行った後、乾燥して珪酸カルシウム硬化体を製造し
た。ここで、得られた珪酸カルシウム硬化体の諸物性を
表３に示す。これらの試料１〜試料４は、本発明におい
て上述した諸物性を満足するものであった。

【００８５】また、最大径２００μｍを越える気泡を実
質的に含む珪酸カルシウム硬化体を製造する場合は、硬
化体原料として、上述した固体原料の他に、珪酸質原料
としてシリカフューム（ＥＦＡＣＯ社製）、気泡剤とし
てアルミニウム粉末、増粘剤としてメチルセルロースお
よび水を表２に示す配合量で用いた。なお、二水石膏
は、試料５および試料７において一次投入し、試料６お
よび試料８では二次投入した。上述した同じ投入方法お
よび条件下で固体原料と水を攪拌、混合した後、更にメ
チルセルロースを投入して混合した。得られたスラリー
にアルミニウム粉末を添加して６０℃で１分間混合した
後、スラリーを型枠（２５ｃｍ×１５ｃｍ×７ｃｍ）に
流し込んで発泡させた後、上述した方法で蒸気養生し珪
酸カルシウム硬化体を製造した。ここで、得られた珪酸
カルシウム硬化体の諸物性を表４に示す。これらの試料
５〜試料８は、本発明において上述した諸物性を満足す
るものであった。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】

【実施例１】上記製造方法で得た珪酸カルシウム硬化体
の試料１〜４を長さ１６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ４０
ｍｍに切り出し、これを容積１００００ｃｍ³の密閉容
器内に入れ、該密閉容器内及び付属する配管を１８５℃
に加熱した後、３００Ｐａに減圧した。次いで弁で開閉
が可能な管で連結された容積１００００ｃｍ³の別の密
閉容器内にプロピルトリエトキシシランを８０ｇ入れ、
３００Ｐａに減圧した後に１８５℃に加熱してプロピル
トリエトキシシランを気化させて６５０００Ｐａの蒸気
圧を得た。そこで上記弁を開放し、プロピルトリエトキ
シランの蒸気を珪酸カルシウム硬化体を入れた密閉容器
内に約３０秒間注入し、該密閉容器内の圧力を３２００
０Ｐａとした後、そのままの状態で１時間放置した。

【００９１】本実施例により得られたすべての最大径２
００μｍを越える気泡を実質的に含まない珪酸カルシウ
ム硬化体は、表５に示すとおり表面から内部に至るまで
優れたな撥水性が発現しており、同時に優れた耐透水性
および耐凍害性を有することが確認された。

【００９２】

【実施例２】プロピルトリエトキシランをヘキシルトリ
メトキシシランに換え、珪酸カルシウム硬化体を入れる
密閉容器内、付属する配管およびオクチルトリメトキシ
シランを入れた密閉容器内を２００℃に加熱したこと以
外は、実施例１と同様な方法で撥水性を有する珪酸カル
シウム硬化体を製造した。本実施例により得られたすべ
ての最大径２００μｍを越える気泡を実質的に含まない
珪酸カルシウム硬化体は、表５に示すとおり表面から内
部に至るまで優れたな撥水性が発現しており、同時に優
れた耐透水性および耐凍害性を有することが確認され
た。

【００９３】

【実施例３】上記製造方法で得た珪酸カルシウム硬化体
の試料１〜４を長さ１６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ４０
ｍｍに切り出し、密閉容器内に入れ、該密閉容器内及び
付属する配管を２００℃に加熱した後、３００Ｐａに減
圧した。次いで弁で開閉が可能な管で連結された別の密
閉容器内にメチルトリメトキシシラン３２ｇ、オクチル
トリメトキシシラン４８ｇを入れ、３００Ｐａに減圧し
た後に１７０℃に加熱して該混合アルコキシシランを気
化させて６５０００Ｐａの蒸気圧を得た。そこで上記弁
を開放し、該混合アルコキシシランの蒸気を軽量気泡コ
ンクリートを入れた密閉容器内に約３０秒間注入し、該
密閉容器内の圧力を３２０００Ｐａとした後、そのまま
の状態で１時間放置した。

【００９４】本実施例により得られたすべての最大径２
００μｍを越える気泡を実質的に含まない珪酸カルシウ
ム硬化体は、表５に示すとおり表面から内部に至るまで
優れたな撥水性が発現しており、同時に優れた耐透水性
および耐凍害性を有することが確認された。

【００９５】

【実施例４】メチルトリメトキシシランをプロピルトリ
メトキシシランおよびオクチルトリメトキシシランをオ
クタデシルトリメトキシシランに換え、珪酸カルシウム
硬化体を入れた密閉容器内および付属する配管ならびに
プロピルトリメトキシシラン６８ｇとオクタデシルトリ
メトキシシラン１２ｇを入れた密閉容器内を加熱する温
度を２００℃にした以外は、実施例３と同様にして撥水
性を有する珪酸カルシウム硬化体を製造した。

【００９６】本実施例により得られたすべての最大径２
００μｍを越える気泡を実質的に含まない珪酸カルシウ
ム硬化体は、表５に示すとおり表面から内部に至るまで
優れたな撥水性が発現しており、同時に優れた耐透水性
および耐凍害性を有することが確認された。

【００９７】

【実施例５】上記製造方法で得た珪酸カルシウム硬化体
の試料５〜８を用いる以外は、実施例１と同様にしてし
て撥水性を有する珪酸カルシウム硬化体を製造した。本
実施例により得られたすべての最大径２００μｍを越え
る気泡を実質的に含む珪酸カルシウム硬化体は、表６に
示すとおり表面から内部に至るまで優れたな撥水性が発
現しており、同時に優れた耐透水性および耐凍害性を有
することが確認された。

【００９８】

【実施例６】上記製造方法で得た珪酸カルシウム硬化体
の試料５〜８を用いる以外は、実施例２と同様にしてし
て撥水性を有する珪酸カルシウム硬化体を製造した。本
実施例により得られたすべての最大径２００μｍを越え
る気泡を実質的に含む珪酸カルシウム硬化体は、表６に
示すとおり表面から内部に至るまで優れたな撥水性が発
現しており、同時に優れた耐透水性および耐凍害性を有
することが確認された。

【００９９】

【実施例７】上記製造方法で得た珪酸カルシウム硬化体
の試料５〜８を用いる以外は、実施例３と同様にしてし
て撥水性を有する珪酸カルシウム硬化体を製造した。本
実施例により得られたすべての最大径２００μｍを越え
る気泡を実質的に含む珪酸カルシウム硬化体は、表６に
示すとおり表面から内部に至るまで優れたな撥水性が発
現しており、同時に優れた耐透水性および耐凍害性を有
することが確認された。

【０１００】

【実施例８】上記製造方法で得た珪酸カルシウム硬化体
の試料５〜８を用いる以外は、実施例４と同様にしてし
て撥水性を有する珪酸カルシウム硬化体を製造した。本
実施例により得られたすべての最大径２００μｍを越え
る気泡を実質的に含む珪酸カルシウム硬化体は、表６に
示すとおり表面から内部に至るまで優れたな撥水性が発
現しており、同時に優れた耐透水性および耐凍害性を有
することが確認された。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】

【表６】

【０１０３】

【比較例１】上記製造方法で得た珪酸カルシウム硬化体
の試料１〜８を長さ１６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ４０
ｍｍに切り出し、そのままの状態で前記の方法で各性能
を評価したところ、本比較例により得られたすべての珪
酸カルシウム硬化体は、水の接触角は試料に滴下した水
滴が瞬時に吸水されるため測定が不可能であり、全く撥
水性を有していないことが確認された。また、該珪酸カ
ルシウム硬化体すべての耐透水性は６０ｃｍ³以上、耐
凍害性は１０サイクル以下となり、実施例１〜８に比べ
劣ることが確認された。本比較例のように撥水処理をし
ない珪酸カルシウム硬化体そのものは、撥水性、耐透水
性および耐凍害性は全く有していないことが確認され
た。

【０１０４】

【比較例２】上記製造方法で得られた珪酸カルシウム硬
化体の試料１〜８を長さ１６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ
４０ｍｍに切り出し、プロピルトリエトキシシラン８０
ｇを密閉容器内に入れ、該密閉容器内及び付属する配管
を１８５℃で１時間加熱した。本比較例により得られた
すべての珪酸カルシウム硬化体は、表面から内部に３〜
５ｍｍ程度しか撥水性を発現しておらず、不十分な撥水
性珪酸カルシウム硬化体であることが確認された。この
得られたすべての珪酸カルシウム硬化体切断面の接触角
を測定したところ、撥水性が発現している表面から内部
に３〜５ｍｍまでは、水の接触角が１００〜１３０度で
あるものの、それ以外は滴下した水滴が瞬時に吸水し全
く撥水性を有していないことが確認された。また、該珪
酸カルシウム硬化体のすべての耐透水性は、６０〜７０
ｃｍ³、耐凍害性は、１５サイクル以下となり、実施例
１〜８に比べ劣ることが確認された。

【０１０５】本比較例のように単純にプロピルトリエト
キシシランの蒸気を接触させるだけでは、珪酸カルシウ
ム硬化体の表面近傍で撥水性が発現するものの、内部空
隙へプロピルトリエトキシシランが浸透せず、耐透水性
や耐凍害性もほとんど向上しないことが確認された。

【０１０６】

【比較例３】上記製造方法で得られた珪酸カルシウム硬
化体の試料１〜８を長さ１６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ
４０ｍｍに切り出し、密閉容器内に入れ、該密閉容器内
及び付属する配管を６０℃に加熱した後、３００Ｐａに
減圧した。次いで弁で開閉が可能な管で連結された別の
密閉容器内にメチルトリエトキシシランを８０ｇ入れ、
６０℃に加熱してから上記弁を開放しその状態で３時間
放置した。その後、試料を取り出し、１２０℃の熱風乾
燥機で１時間処理した。

【０１０７】本比較例により得られたすべての珪酸カル
シウム硬化体は、ほとんど撥水性は発現しておらず、珪
酸カルシウム硬化体表面は極めて僅かに撥水性が付与さ
れているもののそれ以外は全く撥水性は付与されていな
かった。この得られたすべての珪酸カルシウム硬化体切
断面の接触角を測定したところ、珪酸カルシウム硬化体
表面が２０〜４０度であったが、内部は滴下した水滴が
瞬時に吸水し全く撥水性を有していないことが確認され
た。また、該珪酸カルシウム硬化体すべての耐透水性
は、６５〜８０ｃｍ³、耐凍害性は１０サイクル以下と
なり、実施例１〜８に比べ劣ることが確認された。

【０１０８】本比較例のように予めプロピルトリエトキ
シシランを気化させて十分な蒸気圧を得ていない場合、
弁を開いても珪酸カルシウム硬化体入れた密閉容器内に
は空気しか入らず、その状態で３時間処理してもほとん
ど撥水性が付与されることはなく、耐透水性や耐凍害性
もほとんど向上しないことが確認された。

【０１０９】

【比較例４】上記製造方法で得られた珪酸カルシウム硬
化体の試料１〜８を長さ１６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ
４０ｍｍに切り出し、密閉容器内に入れ、該密閉容器内
及び付属する配管を３０℃に加熱した後、３００Ｐａに
減圧した。次いで弁で開閉が可能な管で連結された別の
密閉容器内にプロピルトリエトキシシランを８０ｇ入
れ、３００Ｐａに減圧した後に１８５℃に加熱してプロ
ピルトリエトキシシランを気化させて６５０００Ｐａの
蒸気圧を得た。そこで上記弁を開放し、プロピルトリエ
トキシランの蒸気を珪酸カルシウム硬化体を入れた密閉
容器内に約３０秒間注入し、そのままの状態で１時間放
置した。

【０１１０】本比較例により得られたすべての珪酸カル
シウム硬化体は、表面から内部に３〜５ｍｍ程度しか撥
水性を発現しておらず、不十分な撥水性珪酸カルシウム
硬化体であることが確認された。この得られた珪酸カル
シウム硬化体切断面の接触角を測定したところ、撥水性
が発現している表面から内部に３〜５ｍｍまでは、水の
接触角が１２８〜１３０度であるものの、それ以外は滴
下した水滴が瞬時に吸水し全く撥水性を有していないこ
とが確認された。また、該珪酸カルシウム硬化体すべて
の耐透水性は、４５〜６０ｃｍ³、耐凍害性は１５サイ
クル以下となり、実施例１〜８に比べ劣ることが確認さ
れた。

【０１１１】本比較例のように予めプロピルトリエトキ
シシランを気化させて十分な蒸気圧を得ていている場合
でも、珪酸カルシウム硬化体を入れた密閉容器や配管及
び珪酸カルシウム硬化体自体を十分に加熱していない
と、注入されたプロピルトリエトキシシランは珪酸カル
シウム硬化体を入れた密閉容器内で凝縮して液化するた
め、珪酸カルシウム硬化体の内部空隙には浸透せず、内
部に撥水性が付与されることはなく、耐透水性や耐凍害
性もほとんど向上しないことが確認された。

【０１１２】

【発明の効果】本発明の珪酸カルシウム硬化体は、表面
から内部空隙表面に至るまで優れた撥水性を有してお
り、耐水性や耐凍害性に特に優れた珪酸カルシウム硬化
体である。また、本発明の製造方法によれば、珪酸カル
シウム硬化体の表面から内部に至るまでアルキルアルコ
キシシランからなる撥水層を短時間で形成することがで
きることから産業上、大いに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】珪酸カルシウム硬化体の粉末Ｘ線回折データお
よびＩａ、Ｉｂの算出方法を示すＸ線回折図であり、
（Ａ）は本発明の一実施態様、（Ｂ）は従来のトバモラ
イトの結晶性が乏しい珪酸カルシウム硬化体の例につい
てのものである。尚、ＣＰＳとは、counts per secon
dの意味である。

【図２】図２（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、水銀圧入
法により測定された様々な珪酸カルシウム硬化体の微分
細孔分布および対数１／４値幅の算出方法を示す分布
図。

【図３】珪酸カルシウム硬化体の粉末Ｘ線回折データお
よびＩ（００２）、Ｉ（２２０の算出方法を示すＸ線回
折図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2E162 CA11 CA21 FA04 4G012 PB02 PB03 PB04 PB05 PB10 PB11 PB41 PC04 PC06 PC07 PC08 PC11 PC13 PC15 PD01 PD03 PE06 PE08 4G028 CA01 CA02 CB08 CD01 CD02 CD03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主としてトバモライトからなり、粉末Ｘ
線回折におけるトバモライトの（２２０）面の回折ピー
ク強度Ｉｂがトバモライトの（２２０）面と（２２２）
面の２本の回折ピークに挟まれた角度領域における回折
強度の最低値Ｉａとの間に、Ｉｂ／Ｉａが３．０以上と
なる関係を持ち、かつ嵩比重が０．１４以上１．０未満
であり、かつ水銀圧入法で測定された微分細孔分布にお
いて観測される最大ピークの対数１／４幅が０．４以上
１．２以下である珪酸カルシウム硬化体表面および内部
空隙表面に、アルキルアルコキシシランから形成される
撥水層を有する珪酸カルシウム硬化体。
【請求項２】アルキルアルコキシシランが、炭素数３
〜８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランの
少なくとも１種である請求項１記載の珪酸カルシウム硬
化体。
【請求項３】アルキルアルコキシシランが、炭素数１
〜２のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランの
少なくとも１種と、炭素数３〜８のアルキル基を有する
アルキルアルコキシシランの少なくとも１種との混合物
である請求項１記載の珪酸カルシウム硬化体。
【請求項４】アルキルアルコキシシランが、炭素数１
〜６のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランの
少なくとも１種と、炭素数９〜１８のアルキル基を有す
るアルキルアルコキシシランの少なくとも１種との混合
物である請求項１記載の珪酸カルシウム硬化体。
【請求項５】撥水層の水の接触角が１００度以上であ
る請求項１、２、３または４記載の珪酸カルシウム硬化
体。
【請求項６】珪酸カルシウム硬化体の厚みが１０〜２
００ｍｍである請求項１、２、３、４または５記載の珪
酸カルシウム硬化体。
【請求項７】珪酸カルシウム硬化体とアルキルアルコ
キシシランの表面および内部空隙表面に、アルキルアル
コキシシランの撥水層を有する軽量気泡コンクリートを
製造する際に、炭素数３〜８のアルキル基を有するアル
コキシシランを用いる請求項２記載の珪酸カルシウム硬
化体の製造方法。
【請求項８】密閉容器内に珪酸カルシウム硬化体を入
れて加熱減圧した後（減圧後の圧力をＰとする。）、ア
ルキルアルコキシシランの蒸気を上記密閉容器内に流入
し、該密閉容器内の圧力を圧力Ｐより１０００〜１００
０００Ｐａ高くして、アルキルアルコキシシランを珪
酸カルシウム硬化体表面および内部空隙表面に付着させ
る請求項１記載の珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
【請求項９】珪酸カルシウム硬化体を入れた密閉容器
の加熱温度が１００〜３００℃である請求項８記載の、
珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
【請求項１０】請求項１〜６のいずれかに記載の珪酸
カルシウム硬化体を、外壁材、床材、間仕切り材または
屋根下地材として使用する珪酸カルシウム硬化体の使用
方法。