JP4343108B2

JP4343108B2 - 珪酸カルシウム硬化体

Info

Publication number: JP4343108B2
Application number: JP2004519255A
Authority: JP
Inventors: 晃博小川; 博圭松山
Original assignee: Asahi Kasei Construction Materials Corp; Asahi Kasei Homes Corp
Current assignee: Asahi Kasei Construction Materials Corp; Asahi Kasei Homes Corp
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2003-07-03
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2023-07-03
Also published as: GB2405402A; WO2004005215A1; GB2405402B; TWI227702B; DE10392839T5; GB0427475D0; CN1780800A; DE10392839B4; JPWO2004005215A1; AU2003246260A1; TW200402395A; CN100352786C

Description

本発明は、動的断熱性を有する珪酸カルシウム硬化体に関する。更に詳しくは、曲げ強度が０．０５ＭＰａ以上、熱伝導率が０．０２〜０．１Ｗｍ^−１Ｋ^−１、及び
通気率が５×１０^−４〜１ｍ^２ｈ^−１Ｐａ^−１以下であって、動的断熱性を示す珪酸カルシウム硬化体に関する。本発明の珪酸カルシウム硬化体は、軽量且つ高強度であるだけでなく、不燃性であり、更に高い断熱性と高い通気性を併せ持つことから、動的断熱性を有することが要求される建築用壁材などとして有利に用いることができる。なお、「動的断熱性」とは、高い通気性を示し且つ断熱効果を示す特性を意味し、動的断熱性を有する建築用壁材は、計画換気（常時又は定期的に換気を行なうことによって、常に室内の空気を新鮮に保つようにすること）を行うと同時に熱エネルギー損失の低減を図るダイナミックインシュレーション法（以下、「動的断熱法」と称す）に有利に用いることができる。また、本発明は、上記珪酸カルシウム硬化体の製造方法に関する。

化石燃料の枯渇や、化石燃料を大量に使用することによる大気汚染や二酸化炭素による地球温暖化が大きな社会問題となっている現在、省エネルギーの必要性はますます高まっている。中でも、住宅やビルでのエネルギー消費量は、冷暖房を利用した快適な生活空間を望む傾向が強まるとともに上昇していることから、建物の高断熱高気密化による省エネルギー化が取り組まれてきた。しかしながら、高断熱高気密化により密閉された空間においては、生活活動によりその空気質が悪化することから、清浄な状態を維持するために除湿器、加湿器、空気清浄機が使用されてきた。その結果、省エネルギーに対する効果が失われてしまっている。このことから、近年では高断熱高気密化の建物に対しては計画換気（常時又は定期的に換気を行なうことによって、常に室内の空気を新鮮に保つようにすること）が必要とされ、断熱と換気の両者の機能を併せ持つ設計及び材料が求められている。
一方で、建物の壁や天井部分における熱貫流率の低減には構造上の限界があり、熱エネルギー損失低減にも限界があることがわかっている。

このような状況下、熱エネルギー損失の低減を図りながら、同時に計画換気を行なえるダイナミックインシュレーション法（以下、「動的断熱法」と称す）が北欧諸国を中心に研究されている。動的断熱法とは、外気を壁や天井体内の断熱材を通して室内に導入し、壁や天井体内からの熱損失を回収しようとする方法である。この方法においては、断熱材を通して室内に導入された空気は新鮮であり、壁体内で暖められた状態で室内に供給される。その結果、見かけ上の熱貫流率の低減を図りながら、給気予熱が実現され、室内の高い空気質が維持される。
有効な動的断熱法を実現するためには、高い断熱性に加えて、優れた通気性を併せ持つ材料が必要となる。また、施工が容易で、安価で、強度が高い材料が求められている。さらに、耐火要求の観点から材料の不燃性も求められている。

従来、断熱材としては有機発泡系断熱材が使われてきた。しかし、有機発泡系断熱材は独立気泡率を高めているため通気率が低く、動的断熱法には適さない。また、不燃性に問題がある。無機系断熱材として、ガラスを発泡して得られるフォームグラスがあるが、高価であり、独立気泡の割合が多いため通気率が低く、動的断熱材に適さない。また、ＷＯ０２／０６６３９６や日本国特開２００１−１２２６７４に珪酸カルシウム硬化体に関する技術が開示されている。しかし、これらの技術によって得られた珪酸カルシウム硬化体は、通気率が低く動的断熱材としては機能しない。

これまでの動的断熱法においては、主として古紙パルプの粉砕物やロックウール等の無機系繊維を一定範囲に区切られた枠内に充填する方法が取られてきた。その結果、型枠自身の熱伝導率が断熱材よりも高いために型枠を通して熱伝導が生じ、動的断熱の有効性が発揮しきれないという問題があった。さらに、断熱材吹き込みの際に生じる型枠と断熱材粉末の隙間によって起こる熱損失ために、実際には必要以上の厚さに断熱材を施工しなければいけないという問題があった。

従来から建材として用いられてきた木質セメント板やコンクリートブロックでは、嵩比重が０．５以上であるため、熱伝導率が大きく、熱伝導による熱エネルギー損失が大きくなるため、動的断熱の効果を十分に発揮できないという問題があった。また、日本国特開２００１−３４８２８３号に吸音材の技術が開示されているが、嵩比重が０．３５付近であり、熱伝導率が大きいため、動的断熱材として適さない。

また、熱伝導率が低いロックウールボードやガラスウールマットの使用も検討されてきた。しかし、ボード状やマット状といっても硬化体でなく、綿状あるいは繊維状の繊維が絡み合っているだけなので、曲げ強度が低く、施工時に梁や枠が必要となり、それ自身からの熱伝導が生じ、動的断熱の有効性が得られないという問題があった。さらに、現場での切断時に有害とされている微細繊維が多く飛散して作業者の健康を害するという問題があった。さらに、通気率が高すぎるために単独では動的断熱材として用いることができず、微細な穴を多数開けたプラスチックシートを室内側に配する必要があり、施工が煩雑になるだけでなく、断熱材全体としての不燃性が低下するという問題があった。

以上の状況に鑑み、本発明者らは、従来技術の上記問題を解決するために鋭意研究した。その結果、意外にも、実質的に、珪酸質原料、セメント、硫酸アルミニウムとその水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物、その他の硫酸化合物、及び場合によっては石灰質原料からなる、特定の組成を有する固体混合物の水性スラリーに発泡剤を添加し、発泡剤を含む該水性スラリーを型枠に注入し、予備硬化した後にオートクレーブ養生することにより珪酸カルシウム硬化体を得る方法において、該水性スラリーにおける水／固体混合物重量比を０．６以下に調整するか、もしくは上記重量比が０．６を超える場合には、該水性スラリーに界面活性剤、粘度調整剤及び消泡剤からなる群より選ばれる少なくとも２種を添加することによって、曲げ強度が０．０５ＭＰａ以上、熱伝導率が０．０２〜０．１Ｗｍ^−１Ｋ^−１、及び通気率が５×１０^−４〜１ｍ^２ｈ^−１Ｐａ^−１以下であって、動的断熱性を示す珪酸カルシウム硬化体が得られることを見出した。上記の珪酸カルシウム硬化体は、軽量且つ高強度であるだけでなく、不燃性であり、更に高い断熱性と高い通気性を併せ持つことから、動的断熱性を有することが要求される建築用壁材などとして有利に用いることができる。この知見に基づき、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、軽量且つ高強度であるだけでなく、不燃性であり、更に高い断熱性と高い通気性を併せ持つことから、動的断熱性を有することが要求される建築用壁材などとして有利に用いることができる珪酸カルシウム硬化体を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記珪酸カルシウム硬化体を効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明の上記及び他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、添付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明及び請求範囲から明らかになる。

即ち、本発明の１つの態様によれば、
（１）曲げ強度が０．０５ＭＰａ以上、
（２）熱伝導率が０．０２〜０．１Ｗｍ^−１Ｋ^−１、及び
（３）通気率が５×１０^−４〜１ｍ^２ｈ^−１Ｐａ^−１以下であって、
動的断熱性を示す珪酸カルシウム硬化体が提供される。
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的諸特徴及び好ましい態様を列挙する。
１．以下工程（１）〜（４）を包含することを特徴とする珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
（１）水及び固体混合物を含む水性スラリーを提供し、該固体混合物は、実質的に、珪酸質原料、セメント、硫酸アルミニウムとその水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物、その他の硫酸化合物、及び場合によっては石灰質原料からなり、
該アルミニウム化合物の該水性スラリー中の量が、酸化物換算（Ａｌ_２Ｏ_３）で固体混合物の重量に対して０．０９〜１０重量％、及びその他の該硫酸化合物の該水性スラリー中の量が、上記硫酸アルミニウムもしくはその水和物を含めて、ＳＯ_３量換算で固体混合物の重量に対して０．１５〜１５重量％であり、
該水の該固体混合物に対する重量比が２．３〜５．５であり、
該石灰質原料の該セメントに対する重量比が０．６以下である。
（２）該水性スラリーに発泡剤を添加する。
（３）該水性スラリーを型枠に注入する。
（４）該水性スラリーを予備硬化した後、オートクレーブ養生する。
２．該発泡剤が、アルミニウム粉末及びアルミニウム含有水性スラリーからなる群より選ばれる少なくとも１種であって、該発泡剤を、固体換算で、固体混合物の重量に対して０．０３〜０．９５重量％用いることを特徴とする前項１に記載の方法。
３．以下工程（１）〜（４）を包含することを特徴とする珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
（１）水及び固体混合物を含む水性スラリーを提供し、該固体混合物は、実質的に、珪酸質原料、セメント、硫酸アルミニウムとその水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物、その他の硫酸化合物、及び石灰質原料からなり、
該アルミニウム化合物の該水性スラリー中の量が、酸化物換算（Ａｌ_２Ｏ_３）で固体混合物の重量に対して０．０９〜１０重量％、及びその他の該硫酸化合物の該水性スラリー中の量が、上記硫酸アルミニウムもしくはその水和物を含めて、ＳＯ_３量換算で固体混合物の重量に対して０．１５〜１５重量％であり、
該水の該固体混合物に対する重量比が２．３〜５．５であり、
該石灰質原料の該セメントに対する重量比が０．６を超える。
（２）該水性スラリーに発泡剤を添加する。
（３）該水性スラリーを型枠に注入する。
（４）該水性スラリーを予備硬化した後、オートクレーブ養生する。
但し、該水性スラリーに、界面活性剤、粘度調整剤及び消泡剤からなる群より選ばれる少なくとも２種を添加し、その際、該粘度調整剤及び該消泡剤の添加は、工程（１）の後であって工程（２）の前に行ない、該界面活性剤の添加は工程（２）において該発泡剤の添加と同時に行なう。
４．該発泡剤が、アルミニウム粉末及びアルミニウム含有水性スラリーからなる群より選ばれる少なくとも１種の発泡剤であって、該発泡剤を、固体換算で、該固体混合物の重量に対して０．０３〜０．９５重量％用いることを特徴とする前項３に記載の方法。
５．該界面活性剤が、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコール硫酸ナトリウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であって、該界面活性剤を、該発泡剤の固体換算重量に対して０．０１〜２００重量％用いることを特徴とする前項３又は４に記載の方法。
６．該粘度調整剤が、メチルセルロースやポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であって、該粘度調整剤を、該固体混合物の重量に対して０．０１〜１重量％以下用いることを特徴とする前項３〜５のいずれかに記載の方法。
７．該消泡剤が、シリコーン、脂肪酸、脂肪酸エステル、アルコール、及びリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であって、該消泡剤を、該固体混合物の重量に対して０．００１〜３重量％用いることを特徴とする前項３〜６のいずれかに記載の方法。

図１及び図２は、実施例１３の珪酸カルシウム硬化体の粉末Ｘ線回折データ、及びＩａ、Ｉｂの算出方法を示すＸ線回折図である。なお、各図においてＣＰＳとは、ｃｏｕｎｔｓｐｅｒｓｅｃｏｎｄの意味である。
実施例１３の珪酸カルシウム硬化体の粉末Ｘ線回折データ、及びＩａ［トバモライトの（２２０）面と（２２２）面の２本の回折ピークに挟まれた角度領域における回折強度の最低値］、Ｉｂ［トバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度］の算出方法を示すＸ線回折図である。実施例１３の珪酸カルシウム硬化体の粉末Ｘ線回折データ、及びＩ（２２０）［トバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度］、Ｉ（００２）［トバモライトの（００２）面の回折ピーク強度］の算出方法を示すＸ線回折図である。本発明で定義される通気率の測定に用いる装置の１例を示す概略説明図である。

本発明の珪酸カルシウム硬化体とは、珪酸カルシウム化合物を含み、かつ硬化して得られる任意の形状を有する材料の総称であり、一般にコンクリート、硬化モルタル、軽量気泡コンクリート（以下、屡々「ＡＬＣ」と称する）、繊維補強珪酸カルシウム板（ケイカル板）等を指す。
本発明の珪酸カルシウム硬化体は、
（１）曲げ強度が０．０５ＭＰａ以上、
（２）熱伝導率が０．０２〜０．１Ｗｍ^−１Ｋ^−１、及び
（３）通気率が５×１０^−４〜１ｍ^２ｈ^−１Ｐａ^−１以下であって、
動的断熱性を示す。従って、本発明の珪酸カルシウム硬化体は動的断熱材として有利に使用できる。ここで動的断熱材とは、動的断熱法に用いる材料のことである。動的断熱法に関しては、例えば、Ｂ．Ｊ．Ｔａｙｌｏｒｅｔａｌ．、”ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＳｔｅａｄｙ−ＳｔａｔｅＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＤｙｎａｍｉｃａｎｄＤｉｆｆｕｓｉｖｅＢｕｉｌｄｉｎｇＥｎｖｅｌｏｐｅｓ”（ＢｕｉｌｄｉｎｇａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．６，ｐｐ．５１９−５２５，１９９６）、及び「多機能型断熱技術に関する研究」（調査報告Ｎｏ．５３、日本国北海道立寒地住宅都市研究所、１９９３）などを参照することができる。動的断熱法では、熱エネルギー損失の低減を図りながら、同時に計画換気を行なうことができる。すなわち、側壁や天井壁から外へ失われる室内の熱を、外気を側壁や天井壁中の断熱材を介して室内に導入することによって、側壁や天井壁内で回収し、外気が壁体内で暖められた状態で室内に供給されるとするものである。さらに、断熱材を通して室内に導入された空気は単に熱損失を回収するという点だけでなく、新鮮であるという点でも優れている。その結果、見かけ上の熱貫流率の低減を図りながら、給気予熱が実現され、室内の高い空気質が維持される。

本発明の珪酸カルシウム硬化体は、曲げ強度が０．０５ＭＰａ以上であり、好ましくは０．０７ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上である。曲げ強度が０．０５ＭＰａ未満では動的断熱材として好適なパネル形状を維持することが困難となり、施工性が低下する。
本発明の珪酸カルシウム硬化体は、熱伝導率が０．０２〜０．１Ｗｍ^−１Ｋ^−１であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．０８Ｗｍ^−１Ｋ^−１の範囲であり、特に好ましくは０．０２〜０．０６Ｗｍ^−１Ｋ^−１の範囲である。熱伝導率が０．１Ｗｍ^−１Ｋ^−１を超えると、断熱性能が低下し、珪酸カルシウム硬化体を断熱材として用いる場合に、十分な断熱効果を得るために、壁自身の厚みを大きくしなければならず、施工性に問題が生じる。また、本発明の珪酸カルシウム硬化体の熱伝導率の下限は、実用面から考えて、０．０２Ｗｍ^−１Ｋ^−１である。

本発明の珪酸カルシウム硬化体は、通気率が５×１０^−４〜１ｍ^２ｈ^−１Ｐａ^−１であることが好ましく、より好ましくは１×１０^−３〜０．５ｍ^２ｈ^−１Ｐａ^−１であり、特に好ましくは５×１０^−３〜０．１ｍ^２ｈ^−１Ｐａ^−１以下である。通気率が上記の範囲に入ることにより、珪酸カルシウム硬化体を動的断熱材として用いた際に、実質的な熱貫流率の低減及び換気が実現できる。通気率が５×１０^−４ｍ^２ｈ^−１Ｐａ^−１未満になると、外気を取り込むことができず動的断熱材として機能せず、また換気性能が失われる。例えば、上記ＷＯ０２／０６６３９６に記載の方法で得られた珪酸カルシウム硬化体は通気率が５×１０^−４ｍ^２ｈ^−１Ｐａ^−１未満であるため、動的断熱材としては機能しない。また、通気率が１ｍ^２ｈ^−１Ｐａ^−１を超えると、空気の流速が速くなり過ぎ、給気予熱を行うことが困難となる。また、通気率が大きくなり過ぎると、壁の両側での圧力差が小さくなり、動的断熱に必要である十分な空気の流れをつくることができなくなる。

具体的に、本発明においては、珪酸カルシウム硬化体の円柱形のサンプル（長さＬ、断面積Ｓ）の両端の面を除く側面部をエポキシ樹脂でシールし、真空ポンプ用いて該サンプル両端での圧力を制御し、該サンプル両端での差圧が１ｋＰａのときサンプル内に流れた空気の流量を測定し、式（１）により計算した値を通気率と定義する。
通気率（ｍ^２ｈ^−１Ｐａ^−１）
＝Ｗ×Ｌ／Ｓ／ΔＰ・・・（１）
Ｗ：空気の流量（ｍ^３ｈ^−１）
Ｌ：サンプルの長さ（ｍ）
Ｓ：サンプルの断面積（ｍ^２）
ΔＰ：圧力差（Ｐａ）

以下、図３に参照して、通気率の測定方法を説明する。
サンプル１を、圧縮空気により圧着可能なゴムパッキンを内面に有するサンプルホルダー２にセットする。真空ポンプ３を用いて圧力調整弁４で圧力調整槽５内の圧力を制御し、差圧計６により測定した差圧が１ｋＰａのときサンプル内に流れた空気の流量を流量計７により測定する。得られた流量から、上記式（１）により通気率を計算する。

本発明の珪酸カルシウム硬化体は、主としてトバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・５Ｈ_２Ｏ）からなり、粉末Ｘ線回折において観察される、トバモライトの（２２０）回折ピーク強度Ｉｂの、２つのトバモライトの回折線（２２０）、（０２２）に挟まれた角度領域における回折強度の最低値Ｉａに対する比（Ｉｂ／Ｉａ）が３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。ここでＸ線粉末回折とは、Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を言う。

本発明の珪酸カルシウム硬化体において、トバモライトが主体であるか否かは、珪酸カルシウム硬化体の破断面の走査型電子顕微鏡観察と粉末Ｘ線観察を併用することにより以下のように判断する。
まず第一に、粉末Ｘ線回折において、トバモライトの最強線（２２０）を越える他の回折ピークが存在しないことである。ただしトバモライトとともに、結晶質シリカ、炭酸カルシウム、石膏が共存する場合、トバモライトが主体であっても、これら共存物質の高い結晶性のために、これらの物質の最強線がトバモライトの最強線を超える場合がある。そこで第二に、破断面を走査型電子顕微鏡を用いて、顕微鏡の設定倍率２５００倍、３５．４μｍ×１８．９μｍの領域で、後述する気泡剤による粗大気泡部以外のマトリックスを無造作に２０箇所観察し、板状あるいは短冊状のトバモライト粒子が観測される面積割合の平均が５０％以上であれば、主としてトバモライトからなるとする。また、上記面積割合の平均は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。ここで粗大気泡部とは、粗大気泡および粗大気泡から周囲約５μｍの領域をいい、自由空間が存在するためにトバモライトが生成しやすい領域をいう。しかし、このような場合でも、粉末Ｘ線回折において、トバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂに対するトバモライト以外の高結晶性の共存物質、すなわち結晶質シリカ、炭酸カルシウム、石膏の最強線の回折強度Ｉｃの比（Ｉｃ／Ｉｂ）が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。ここで板状あるいは短冊状の粒子とは、上記のように顕微鏡の設定倍率２５００倍で観測された板状あるいは短冊状のトバモライト粒子を顕微鏡の設定倍率５０００倍で観察し、１つの粒子において、互いにほぼ平行な２つの表面間の距離がその粒子の最小長さ（以下「厚み」と称する）に相当し、その粒子の最大長さが最小長さの５倍以上である粒子とする。もちろん、ここで言う最大長さ、厚みは二次元への投影長さである。これらトバモライトの粒子の大きさは特に規定はしないが、最大長さが数μｍ〜１０μｍであることが好ましい。

通常トバモライトは、低結晶性ケイ酸カルシウム水和物（これ以後ＣＳＨと略記する。）と共存することが多い。ＣＳＨは様々な粒子形態をとることが知られているが、通常、繊維状、粒状、塊状の粒子形態をとるために電子顕微鏡下でトバモライト粒子でないことを明確に区別できる。このようなＣＳＨは、トバモライトの基本骨格を崩さない範囲で含有できる。しかし、ＣＳＨは強度、耐候性、耐久性等建材としての様々な必要性能を低下させることがある。珪酸カルシウム硬化体中にＣＳＨが多量に存在すると、乾湿繰り返し時の寸法安定性が低下する。さらに長期間大気中に放置されると、これらＣＳＨは大気中に含まれる二酸化炭素と容易に反応して、炭酸カルシウムと非晶質珪酸に分解する炭酸化反応を起こす。この時、体積の収縮を伴うことから亀裂、組織劣化が発生する。従って、Ｘ線回折並びに電子顕微鏡観察で、主としてトバモライトからなると判定された場合でも、ＣＳＨを可能な限り含有しないことが好ましい。

上述のようにＣＳＨ粒子は電子顕微鏡下、トバモライト粒子で無いことは容易に判断される。しかし、ＣＳＨが様々な粒子形態をとるために、他の微量共存物質、例えば繊維状の石膏、粒子状の炭酸カルシウム等と電子顕微鏡観察で明確に区別できない場合がある。このため、電子顕微鏡でＣＳＨ含有割合を決定することは難しい。トバモライトとＣＳＨが共存する硬化体について、粉末Ｘ線回折を行うと、トバモライトの（２２０）回折ピークと（２２２）回折ピークに挟まれた領域に、ブロードなＣＳＨの回折ピークが認められる。このＣＳＨの回折ピークは通常２９．１〜２９．４°（２θ）付近に出現する。また、ＣＳＨがトバモライトに比べて少ない場合、ＣＳＨの回折ピークは、トバモライトの回折線に吸収された形になり、通常ＣＳＨの回折強度の測定は不可能となる。

ところがＣＳＨが多量に存在する場合、トバモライトの（２２０）回折ピークと（２２２）回折ピークに挟まれた領域におけるＸ線の回折強度は、バックグランドに比べて高い値となることから、ＣＳＨが多量に存在するかどうかを判定することができる。珪酸カルシウム硬化体がＣＳＨを全く含まず、かつ高結晶性のトバモライトを主体とする場合、同領域におけるＸ線強度の最低値はバックグランド強度と一致する。
一方、たとえＣＳＨが存在しない場合でも、トバモライトの結晶性が低い場合には、Ｉｂ／Ｉａは小さくなる。これは（２２０）と（２２２）が近接しているために、ピークのすそのが重なり合うためである。トバモライトの結晶性が低いと、珪酸カルシウム硬化体の強度低下、及び耐候性の低下が起こる。
従って、トバモライトの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉｂの、２つのトバモライトの回折線、（２２０）と（２２２）に挟まれた角度領域における回折強度の最低値Ｉａに対する比（Ｉｂ／Ｉａ）が大きい程、珪酸カルシウム硬化体中に含有されるＣＳＨが少ない、もしくはトバモライトの結晶性が高い。なお、ここでの強度Ｉａ及びＩｂは、バックグランド強度を含めた値であり、Ｉａ、Ｉｂの算出方法を図１に示す。

本発明の低比重珪酸カルシウム硬化体は粉末Ｘ線回折において観察されるトバモライトの回折ピークのうち、（００２）面の回折ピーク強度Ｉの（２２０）面の回折ピーク強度Ｉ（２２０）に対する比（Ｉ（００２）／Ｉ（２２０））が好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．３０以上である。トバモライトの板状あるいは短冊状の粒子は、平面に垂直な方向すなわち厚み方向が結晶のＣ軸方向と考えられている。従ってＩ（００２）の相対強度が増加することは、Ｃ軸方向の相対的な規則性が増すことであり、それに伴い板状結晶の厚みも増加することを意味する。ＪＣＰＤＳ（ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｎＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄ）カードＮｏ．１９−１３６４によれば、理想的なトバモライト結晶のＩ（００２）／Ｉ（２２０）は０．８と記載されており、この値に近づくことで結晶の厚みが増し、単一結晶の強度が増加する。結果として、これら結晶から構成される硬化体の強度も増加する。これら、Ｉ（００２）、Ｉ（２２０）の算出方法を図２に示すが、Ｉ（００２）は回折角６〜９°（２θ）付近にかけて、バックグランドを直線近似して得られた真の回折強度であり、Ｉ（２２０）は回折角２０〜４０°（２θ）付近にかけて、バックグランドを直線近似して得られた真の回折強度である。

本発明の珪酸カルシウム硬化体は、嵩比重が０．０５〜０．２５であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．２、特に好ましくは０．０５〜０．１８である。ここで言う嵩比重とは、１０５℃で２４時間乾燥させた際の嵩比重、すなわち絶乾比重を指す。
本発明の珪酸カルシウム硬化体は実質的に気泡を含有していても、含有していなくても良いが、気泡を含有している方が好ましい。気泡とは、従来から軽量気泡コンクリートの製造に用いられているアルミニウム粉末を発泡剤として用いて作製した気泡やプレフォーム法で用いられる界面活性剤を起泡剤として用いて作製した気泡を指す。
本発明の珪酸カルシウム硬化体において、気泡を含有する場合、気泡以外の骨格を形成する部分（マトリックス）に細孔を持つことが好ましい。また、気泡間のマトリックスの厚みが小さいことも好ましい。

本発明の珪酸カルシウム硬化体は、上記の動的断熱材や通常の断熱材、吸音材などの建築用壁材として有利に用いることができる。上記のような建築用壁材として用いる際の形状に関しては、パネルの形状を有することが好ましく、その大きさ、厚みはパネルの形状が保持できれば、特に限定するものではない。パネルの形状を有することにより、動的断熱技術に必要な気密性を確保することが容易となり、施工が簡便となる。

以下、本発明の珪酸カルシウム硬化体の製造方法について説明する。
本発明の珪酸カルシウム硬化体は、以下工程（１）〜（４）を包含する方法によって製造することができる。
（１）水及び固体混合物を含む水性スラリーを提供し、該固体混合物は、実質的に、珪酸質原料、セメント、硫酸アルミニウムとその水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物、その他の硫酸化合物、及び場合によっては石灰質原料からなり、
該アルミニウム化合物の該水性スラリー中の量が、酸化物換算（Ａｌ_２Ｏ_３）で固体混合物の重量に対して０．０９〜１０重量％、及びその他の該硫酸化合物の該水性スラリー中の量が、上記硫酸アルミニウムもしくはその水和物を含めて、ＳＯ_３量換算で固体混合物の重量に対して０．１５〜１５重量％であり、
該水の該固体混合物に対する重量比が２．３〜５．５であり、
該石灰質原料の該セメントに対する重量比が０．６以下である。
（２）該水性スラリーに発泡剤を添加する。
（３）該水性スラリーを型枠に注入する。
（４）該水性スラリーを予備硬化した後、オートクレーブ養生する。

本発明において、珪酸質原料とは、ＳｉＯ_２の含有量が７０重量％以上、残りの成分として酸化アルミニウム等の金属酸化物を含む原料を言う。たとえば、結晶質の珪石、珪砂、石英及びそれらの含有率の高い岩石、並びに珪藻土、シリカヒューム、フライアッシュ、天然の粘土鉱物及びそれらの焼成物等である。これらのうちで結晶質の珪酸質原料とは、珪石、珪砂、石英及びそれらの含有率の高い岩石であり、粉末Ｘ線回折においてα−石英あるいはクリストバライト等のシャープな回折ピークを呈するものをいう。また、非晶質珪酸原料とは、珪藻土、シリカヒューム、フライアッシュ等の粉末Ｘ線回折において固有の明瞭な回折ピークを示さないものを言う。

本発明において、セメントとは普通ポルトラントセメント、早強ポルトラントセメント、ビーライトセメント等の珪酸成分とカルシウム成分を主体とするセメントを言う。また、石灰質原料とは生石灰（ＣａＯ）を５０重量％以上、残りの成分として消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）などを含む原料である。

さらに、本発明において、硫酸アルミニウムとは、化学式（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）からなる物質を言い、その水和物とは例えば、化学式（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１７Ｈ_２Ｏ）で示されるような結晶水を含む化合物を言う。原料形態としては粉末、スラリーいずれでも構わないが、結晶水を除いた状態で（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）として８０重量％以上含有するものを用いる。硫酸アルミニウムもしくはその水和物の添加量は、固体混合物の総重量に対して酸化物換算（Ａｌ_２Ｏ_３）で０．０９〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜８重量％である。

さらに、その他の硫酸化合物とは、特に限定されるものではなく、ＳＯ_３あるいはＳＯ_４を含有する化合物であればよい。例えば、亜硫酸、硫酸、無水石膏（ＣａＳＯ_４）、二水石膏（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、半水石膏（ＣａＳＯ_４・１／２Ｈ_２Ｏ）等の石膏の水和物、硫酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、硫酸ナトリウム等のアルカリ金属の硫酸塩、硫酸銅や硫酸銀等の金属硫酸塩等であり、これらを単独で用いても、複数同時に用いても良いが、好ましくは二水石膏もしくはその水和物が用いられる。その他の硫酸化合物の添加量は上記の硫酸アルミニウムもしくはその水和物を含めてＳＯ_３換算で固体混合物の総重量に対して０．１５〜１５重量％であり、好ましくは０．２〜１０重量％である。

また、上記石灰質原料のセメントに対する重量比は酸化物換算（ＣａＯ換算）で０．６以下であることが好ましく、より好ましくは０．４以下で、特に好ましくは０．３以下である。また、上記の該石灰質原料の該セメントに対する重量比が０．６を超す場合でも、該水性スラリーに、界面活性剤、粘度調整剤及び消泡剤からなる群より選ばれる少なくとも２種を添加することにより、本発明の珪酸カルシウム硬化体を得ることができる。その際、該粘度調整剤及び該消泡剤の添加は、工程（１）の後であって工程（２）の前に行ない、該界面活性剤の添加は工程（２）において該発泡剤の添加と同時に行なう。尚、上記の該石灰質原料の該セメントに対する重量比が０．６以下の場合でも、同様に界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤等を添加してもよい。

上記の界面活性剤とは、アニオン性界面活性剤である高級アルコール硫酸エステルまたは高級アルコール硫酸ナトリウム等、または非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル等であり、その添加量は発泡剤の固体換算における重量に対して０．０１〜２００重量％であり、より好ましくは０．１〜１００重量％である。
上記の粘度調整剤とは、メチルセルロース及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、その添加量は固体混合物の重量に対して０．０１〜１重量％であり、より好ましくは０．０２〜０．５重量％である。

また、消泡剤とは、ジメチルシリコーンやそのメチル基が炭素数２以上の炭化水素で置換されたアルキル変性シリコーン等のシリコーン、グリセリン脂肪酸などの脂肪酸、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル、オクチルアルコール等の高級アルコール、芳香族リン酸エステル、脂肪族リン酸エステル等のリン酸エステル等が用いられるが、撥水性の付与と併せてシリコーン、中でもジメチルシリコーン、アルキル変性シリコーンが好ましく用いられ、その添加量は固体混合物の重量に対して０．００１〜３重量％、好ましくは０．００５〜２重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％である。

また、本発明の方法において、上記固体混合物の重量に対する水の重量比（水／固体比）は、２．３〜５．５である必要がある。この比が２．３未満であると本発明の目的とする嵩比重の成型体が得られず、熱伝導が大きくなる傾向があり、５．５を超すと水性スラリーを型枠に注入した際、固体原料と水が分離し成型体が得られない傾向がある。

本発明において、発泡剤とは、一般に軽量気泡コンクリートで用いられているアルミニウム粉末などである。アルミニウム粉末の添加形態は特に限定されるものではなく、通常軽量気泡コンクリートの製造に用いられる添加形態を用いることができ、アルミニウム粉末を粉末のままの状態で添加する方法、分散性をよくするために、使用する水の一部をあらかじめ別にしておき、その水にアルミニウム粉末を混合してアルミニウムスラリーとして添加する方法、軽量気泡コンクリート製造用のアルミニウムペースト（米国特許第４，３１８，２７０号明細書参照）を添加する方法などを用いることができる。ここでアルミニウムスラリーとは、アルミニウム粉末を水に分散させたものを指す。上記アルミニウムスラリーにおけるアルミニウム粉末の濃度は、水に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。発泡剤の添加量は、発泡剤の固体換算で固体混合物の総重量に対して０．０３〜０．９５重量％、好ましくは０．０５〜０．７重量％、より好ましくは０．０８〜０．５重量％である。また、発泡後の体積の原料スラリーに対する体積比が１．５〜４．０であることが好ましく、より好ましくは２．０〜３．５で、特に好ましくは２．５〜３．５である。
本発明の製造方法において使用されるすべての原料は、原料に含まれるＣａＯのＳｉＯ_２に対するモル比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）は０．５〜１．１が好ましく、より好ましくは０．６以上１．０未満となるように水性スラリー状態で混合される。

本発明の珪酸カルシウム硬化体を製造するにあたっては、用いる珪酸質原料のうち５０重量％以上が結晶質であることが好ましい。また、結晶質の珪酸質原料は、ブレーン比表面積で測定して５０００ｃｍ^２／ｇ以上の微粉珪石が好ましく、より好ましくは７０００ｃｍ^２／ｇ以上である。微粉珪石は余り細かくしても、却って取り扱いにくいという弊害が生じることからブレーン比表面積で測定して３０００００ｃｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

本発明の珪酸カルシウム硬化体の製造方法においては、実質的に、珪酸質原料、セメント、硫酸アルミニウムとその水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物、その他の硫酸化合物、及び場合によっては石灰質原料からなる固体混合物を含む水性スラリーを攪拌する。該水性スラリー温度は４０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。また、攪拌時間は２分以上が好ましく、より好ましくは１０分以上である。これら固体混合物と水を含む水性スラリーの混合には、通常工業的に使用されるミキサーが使用可能であるが、好ましくは低粘度モルタル用の高速回転羽根を持った攪拌機、例えば攪拌槽に邪魔板を有するパドルミキサーが用いられる。

本発明の製造方法において、石灰質原料を用いる場合、石灰質原料の全部を珪酸質原料及びセメントと同時に混合すると、石灰質原料がセメントの初期水和を遅らせる場合もある。従って、予備硬化を早めたい場合には、石灰質原料以外の固体混合物の成分と水、または石灰質原料の一部を含む固体混合物と水を４０〜１００℃で、スラリー状態で１０分以上５時間未満混合する第一工程を行った後に、石灰質原料の全部もしくは石灰質原料の残りを加えて、さらに４０〜１００℃で好ましくは３０秒以上１時間以内、より好ましくは１分以上３０分以内で混合する第二工程を経てから型枠に注入して予備硬化させる方法も好ましく用いられる。ここで原料の投入にあたり、最初の第一工程における水性スラリーへの添加を一次投入、後の第二工程における水性スラリーへの添加を二次投入と以後称する。

上記アルミニウム化合物は、それ以外の固体混合物の成分及び水と一緒に第一工程に於いて添加し４０〜１００℃で１０分以上５時間未満混合することが好ましい。
粘度調整剤及び消泡剤は、発泡剤を添加する前であれば添加するタイミングは特に問わないが、固体混合物投入直後に添加することが好ましい。また、界面活性剤は、発泡剤に界面活性剤を入れると同時に水性スラリーに添加する。
発泡剤は、上記の固体混合物を投入した後に添加することが好ましく、発泡剤を添加した後の攪拌時間は１０秒以上３分以内が好ましく、２０秒以上１分以内がより好ましい。１０秒未満では、発泡剤が均一に分散せず、気泡の合一による粗大気泡が発生する傾向がある。また、３分を超えると攪拌中に発泡剤が反応し気泡の合一や脱泡が発生する傾向がある。

本発明の珪酸カルシウム硬化体はプレフォーム法でも得られる。すなわち、起泡剤またはその水溶液に空気を送り込んでフォームを形成し、そのフォームを上記の水性スラリーに混合させる方法（日本国特開昭６３−２９５４８７号公報参照）、起泡剤を水性スラリーに混合した後に起泡機によってフォームを形成させる方法が好ましく用いられる。但し、プレフォーム法では粘度調整剤及び消泡剤を入れることが必要であり、その添加量は発泡剤を用いたときと同様である。ここで、起泡剤はこの分野で従来用いられているものを用いることができ、その種類は特に限定されないが、例えば、合成界面活性剤系起泡剤、樹脂セッケン系起泡剤、加水分解たんぱく質系起泡剤等が挙げられる。

本発明の珪酸カルシウム硬化体は、撥水性物質を０．１〜３．０重量％含有することが好ましい。撥水性物質を用いて撥水性を付与する方法は、特に限定されるものではないが、例えば気相蒸着法によって、１００°以上の高い水接触角を発現させることが好ましい。
撥水性物質も特に限定されるものではないが、例えばシロキサン化合物、アルコキシシラン化合物、脂肪酸、脂肪酸塩、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等の樹脂エマルジョン等の撥水性物質であり、このうち一種または二種以上の混合物を用いることもできる。この中でも特に、シロキサン化合物、すなわち、ポリジメチルシロキサンやポリジメチルシロキサンのメチル基の一部が水素、フェニル基、トリフルオロプロピル基等で置換されたシリコーンオイル、アルコキシシラン化合物、すなわち、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン化合物を使用することがさらに好ましい。撥水性物質の含有量は０．１〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２重量％である。０．１重量％未満では撥水性が期待できず、３．０重量％より多いと強度が低下する。

本発明の珪酸カルシウム硬化体は、少量の補強繊維、軽量骨材、樹脂等も物性に影響のない範囲で含有することができる。補強繊維は、強度を向上するために好ましく用いられる。ここでいう補強繊維とは、耐アルカリガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、パルプ繊維等の有機繊維であり、このうち一種、あるいは二種類以上の混合物として用いることができる。珪酸カルシウム硬化体において、目的の補強性能を得るためには、アラミド繊維、耐アルカリガラス繊維、カーボン繊維が好ましく、さらにパラ系アラミド繊維を用いることが好ましい。また、安価であることから、パルプ繊維が好適に用いられ、特に微粉砕されたパルプが好ましく用いられる。補強繊維の繊維長も特に限定されるものではないが、補強性能と成形性の観点から好ましくは１〜２０ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍ、さらに好ましくは５〜８ｍｍである。補強繊維の含有量も特に限定されるものではないが、空隙まで含めた硬化体の体積に対して、０．０５〜３ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．１〜２ｖｏｌ％である。０．０５ｖｏｌ％未満では所望の補強効果が得られず、一方３ｖｏｌ％を超えると混合時に繊維がからまって糸まり状の塊（ファイバーボール）ができやすく、硬化体中への均一な分散が困難になる。軽量骨材とは、例えばシラスバルーンやパーライト等であり、一般にコンクリートの軽量化に使用されるものであればよい。軽量骨材の添加量は特に限定されるものではないが、好ましくは固体混合物の重量に対して０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは１〜２０重量％である。また、樹脂とは、耐熱性のあるものが好ましく、例えば、フェノール樹脂、レゾール樹脂等である。樹脂の添加量は特に限定されるものではないが、固体混合物の重量に対して０．１〜３０重量％以下であり、好ましくは１〜２０重量％以下である。

この様にして混合された水性スラリーに、必要に応じて撥水性物質あるいは補強繊維が混合され、そのまま型枠に流しこまれ成形される。この時、必要に応じて補強鉄筋あるいは補強金網が配置された型枠に流し込まれ成形される。この時、補強鉄筋あるいは補強金網は防錆処理が施されていることが好ましい。型枠に注入された水性スラリーは、自己発熱あるいは外部加熱等により、好ましくは４０〜１００℃の間で１〜４８時間以上かけて予備硬化される。予備硬化は、蒸気養生室等の水分蒸発を抑制した環境下で行うことが好ましい。得られた予備硬化体は、必要に応じて任意の形状に切断された後に、オートクレーブを用いて高温高圧養生される。切断は軽量気泡コンクリートの製造に一般に用いられる方法、例えばワイヤーによる切断法も使用できる。オートクレーブの条件としては１６０℃（ゲージ圧力：約５．３ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上、２２０℃（ゲージ圧力：約２２．６ｋｇｆ／ｃｍ^２）以下が好ましい。得られた硬化体は乾燥され、本発明の珪酸カルシウム硬化体が得られる。

このようにして得られた本発明の珪酸カルシウム硬化体は高い断熱性に加えて、通気性を併せ持つので好適な動的断熱材として使用できる。また、施工が容易で、安価で、強度が高いことに加え、不燃性であることからも、本発明の珪酸カルシウム硬化体は動的断熱材として最適である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、採用される各種の測定方法は以下のとおりである。
［熱伝導率］
低温板５℃、高温板３５℃でＪＩＳＡ１４１２の平板熱流計法に従い、熱伝導率を測定した。試験体の形状は、２００×２００ｍｍ、厚さ２５ｍｍであり、温度２０℃、湿度６０％条件下で恒量になったものを用いた。

［通気率］
図３に示す装置を用いて、以下の方法で測定した。円柱形のサンプル１（断面積（Ｓ）＝５０ｍｍφ、長さ（Ｌ）＝５０ｍｍ）の両端の面を除く側面部をエポキシ樹脂でシールし、圧縮空気により圧着可能なゴムパッキンを内面に有するサンプルホルダー２にセットした。真空ポンプ３を用いて圧力調整弁４で圧力調整槽５内の圧力を制御し、差圧計６により測定した差圧が１ｋＰａのときサンプル内に流れた空気の流量を流量計７により測定し、下式（１）により算出した。
通気率（ｍ^２ｈ^−１Ｐａ^−１）
＝Ｗ×Ｌ／Ｓ／ΔＰ・・・（１）
Ｗ：空気の流量（ｍ^３ｈ^−１）
Ｌ：サンプルの長さ（ｍ）
Ｓ：サンプルの断面積（ｍ^２）
ΔＰ：圧力差（Ｐａ）
なおサンプルは、温度２０℃、湿度６０％条件下で恒量になったものを用いた。

［曲げ強度、圧縮強度］
２０℃、相対湿度（ＲＨ）６０％の恒温恒湿槽中に硬化体を置き、絶乾状態を基準とした含水量が、１０±２％になった時点の硬化体を測定用試料とした。測定は、ＪＩＳＲ５２０１の曲げ強さ及び圧縮強さの測定に準じて行なった。すなわち、曲げ強度測定に用いた試験片寸法は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍであり、スパン幅は１００ｍｍである。また、曲げ試験で割れた半分の試験片において、加圧面４０ｍｍ×４０ｍｍで最大荷重を測定し、これを圧縮強度とした。

［嵩比重］
曲げ試験に供したものと同じ寸法のオートクレーブ養生後の硬化体を、１０５℃にて２４時間乾燥させた時の重量と寸法（体積）から嵩比重を算出した。

［粉末Ｘ線回折：Ｉａ，Ｉｂの測定］
曲げ強度試験に用いた試料を乳鉢中で粉砕した後に、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００；日本国、理学電気（株）製）を用いて、ＣｕのＫα線の前記回折ピーク強度Ｉｂ及び前記最低値Ｉａを求めた。測定条件は、加速電圧４０ｋＶ、加速電流２００ｍＡ、受光スリット幅０．１５ｍｍ、走査速度４°／分、サンプリング０．０２°である。なおＸ線回折線はグラファイトのモノクロメーターにより単色化されてカウントされた。
２つのトバモライト回折線（２２０）、（２２２）に挟まれた角度領域におけるバックグランドを含めた回折強度の最低値をＩａ、及びバックグランドを含めたトバモライト回折線（２２０）の最大強度をＩｂとする。なおこれら２つの回折線はそれぞれ２９．０°、３０．０°（２θ）付近に見られる回折線に対応する。図１に算出方法の模式図を示す。

［粉末Ｘ線回折：Ｉ（００２）、Ｉ（２２０）の測定］
試料及び測定条件は、上記Ｉａ、Ｉｂの測定の場合と同様に行った。ただし、Ｉ（００２）は、回折角６〜９°（２θ）付近にかけて、バックグランドを直線近似して得られた真の回折強度である。同様にＩ（２２０）は、回折角２０〜４０°（２θ）付近にかけて、バックグランドを直線近似して得られた真の回折強度である。なお、トバモライトの（００２）回折線は、７．７°（２θ）付近に見られる回折線に対応する。図２に算出方法の模式図を示す。

［鋸引き性］
木工用鋸を用いて硬化体を切断し、切断しやすさ、切断面の状況から評価した。
［実施例１〜１３］
これらの実施例において硬化体の原料として表１に示す配合量で次の固体混合物及び水を用いた。すなわち、珪酸質原料として珪石粉砕粉（ブレーン比表面積１１，０００ｃｍ^２／ｇ）とシリカヒューム（エジプト国、ＥＦＡＣＯ社製）を用いた。さらに、セメントとして、実施例１〜８には早強ポルトランドセメントを用い、実施例９〜１３には普通ポルトラントセメントを用いた。石灰質原料として生石灰（純度９８％）、硫酸アルミニウムとしてその１８水和物、その他の硫酸化合物として二水石膏、界面活性剤として実施例１〜５には非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、実施例６〜１３にはアニオン性界面活性剤であるエマール２０Ｔ（日本国、花王株式会社製）、粘度調整剤としてメチルセルロース、消泡剤としてアルキル変性シリコーン（日本国、信越化学工業製）、及び有機繊維として微粉砕パルプ（実施例１０及び１３）を用いた。ここで、硫酸アルミニウム１８水和物及び二水石膏は、それらの無水和物の重量部を表１に示している。また、界面活性剤の添加量は、発泡剤の固形分に対する重量％を示した。表１に示した水／固体比とは固体混合物の重量に対する水の重量比である。

実施例１〜８では、５０℃に加温した水を投入した容量１５Ｌのステンレス槽に珪石粉砕粉、シリカフューム、生石灰、早強ポルトラントセメント、硫酸アルミニウム１８水和物、二水石膏、粘度調整剤及び消泡剤を一次投入し、ステンレス槽を５０℃に加温しながら、攪拌機（ウルトラ攪拌機ＤＣ−ＣＨＲＭ２５；日本国、（株）井内盛栄堂製）の回転数１２００ｒｐｍで水分の蒸発を抑制した状態で大気圧下に２時間攪拌、混合した。次いで、実施例４及び５のみ水性スラリーを４０℃にした後、生石灰を二次投入し、４０℃の条件下で１分間攪拌した。固体混合物の成分を全て混合した後に、発泡剤として、界面活性剤を添加したアルミニウム粉末を投入し２０秒攪拌し、得られた水性スラリーを型枠（３０ｃｍ×３０ｃｍ×２０ｃｍ）に流し込み型枠内で発泡させた。型枠に水性スラリーを流し込んだ直後から水分の蒸発を防いだ状態で６０℃に保持して、予備硬化させた。実施例９〜１３では、セメントとして普通ポルトランドセメントを用い、６０℃に加温した水を用い、６０℃で加温しながら攪拌した事以外は実施例１と同様に行った。但し、実施例１３のみ生石灰を二次投入し、６０℃の条件下で１分間攪拌した。
次いで、予備硬化体を脱型して、オートクレーブ中で飽和水蒸気雰囲気下に１９０℃で４時間、高温高圧養生を行なった後、乾燥して成型体（珪酸カルシウム硬化体）を得た。
得られた成型体の各種物性を表３に示す。また、実施例１３で得られた珪酸カルシウム硬化体の粉末Ｘ線チャートを図１及び２に示す。

［実施例１４］
表１に示した原料を用いて、界面活性剤及び消泡剤を用いないこと以外は実施例９と同様にして成型した。得られた成型体の各種物性を表３に示す。
［実施例１５］
表１に示した原料を用いて、界面活性剤及び消泡剤を用いないこと以外は実施例１１と同様にして成型した。得られた成型体の各種物性を表３に示す。

比較例１及び２
界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤を添加しなかったこと以外はそれぞれ実施例４及び１３と同様に行い成型体を得た。得られた成型体の各種物性を表４に示す。
比較例３
表２に示した原料を用いて、比較例２と同様に成型を行った。得られた成型体の各種物性を表４に示す。
比較例４及び５
界面活性剤、消泡剤、粉砕パルプを添加しなかったこと以外は、実施例１３と同様に成型を行った。得られた成型体の各種物性を表４に示す。
比較例６
界面活性剤、消泡剤を添加しなかったこと以外は、実施例１３と同様に成型を行った。得られた成型体の各種物性を表４に示す。
比較例７
表２に示した原料を用いて、粘度調整剤及びアルミニウム粉を用いないこと以外は実施例１４と同様に成型を行った。得られた成型体の各種物性を表４に示す。
比較例８
市販の断熱材用ＡＬＣ（ＨＥＢＥＬＤ▲Ａ▼ＭＭＰＬＡＴＴＥ：ドイツ国、ＨＥＢＥＬ社製）からサンプルを採取し、各種物性を測定した。得られた結果を表４に示す。

比較例９
平均粒径２０μｍ程度の珪石５１重量部、早強ポルトランドセメント４２重量部、生石灰５重量部、二水石膏２重量部の固形分に４５℃の水７８重量部、界面活性剤としてエマール２０Ｔ（日本国、花王株式会社製）０．５重量部、粘度調整剤としてメチルセルロース０．４重量部及びメラミン系減粘剤０．４重量部、消泡剤としてアルキル変性シリコーンオイル（日本国、信越化学工業製）０．４重量部、発泡剤として金属アルミニウム粉末０．１２重量部を加えて均一に２分間混合した後、この水性スラリーを型枠に流し込んで半硬化状態になるまで４５℃で養生した。なお、型枠に流し込む前の水性スラリーの温度は４３℃とした。その後、予備硬化体を脱型して、オートクレーブ中で飽和水蒸気雰囲気下に１８０℃で１０気圧、４時間高温高圧養生を行った。乾燥後、各種物性を測定し、表４に示す。

比較例１０
市販のＡＬＣ吸音材（シズカライト；日本国、クリオン株式会社製）の無筋部サンプルを採取し、各種物性を測定した。得られた結果を表４に示す。
比較例１１
市販のロックウール（ホームマット；日本国、ニチアス株式会社製）を採取し、各種物性を測定した。得られた結果を表４に示す。曲げ強度及び圧縮強度はサンプルの形状が保持できないため測定できなかった。また、鋸引き性は繊維が引っかかり切断できないため評価ができなかった。
比較例１２
市販のグラスウール（マットエース；日本国、旭ファイバーグラス製）を採取し、各種物性を測定した。得られた結果を表４に示す。曲げ強度及び圧縮強度はサンプルの形状が保持できないため測定できなかった。また、鋸引き性は繊維が引っかかり切断できないため評価ができなかった。

本発明の珪酸カルシウム硬化体は、軽量且つ高強度であるだけでなく、不燃性であり、更に高い断熱性と高い通気性を併せ持つことから、動的断熱性を有することが要求される建築用壁材（動的断熱材）や吸音材などとして有利に用いることができる。
従来の動的断熱材は、完全に不燃性の材料で構成されなかったのに対して、本発明の珪酸カルシウム硬化体は不燃性であり、パネルの形状を有することが可能なことから、施工が簡便で、かつ動的断熱技術に必要な気密性を容易に確保することが可能となる。

１サンプル
２ゴム付きサンプルホルダー
３真空ポンプ
４圧力調整弁
５圧力調整槽
６差圧計
７流量計

Claims

以下工程（１）〜（４）を包含することを特徴とする珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
（１）水及び固体混合物を含む水性スラリーを提供し、
該固体混合物は、実質的に、珪酸質原料、セメント、硫酸アルミニウムとその水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物、その他の硫酸化合物、及び場合によっては石灰質原料からなり、
該アルミニウム化合物の該水性スラリー中の量が、酸化物換算（Ａｌ_２Ｏ_３）で固体混合物の重量に対して０．０９〜１０重量％、及びその他の該硫酸化合物の該水性スラリー中の量が、上記硫酸アルミニウムもしくはその水和物を含めて、ＳＯ_３量換算で固体混合物の重量に対して０．１５〜１５重量％であり、
該水の該固体混合物に対する重量比が２．３〜５．５であり、
該石灰質原料の該セメントに対する重量比が０．６以下である。
（２）該水性スラリーに発泡剤を添加する。
（３）該水性スラリーを型枠に注入する。
（４）該水性スラリーを予備硬化した後、オートクレーブ養生する。
該発泡剤が、アルミニウム粉末及びアルミニウム含有水性スラリーからなる群より選ばれる少なくとも１種であって、該発泡剤を、固体換算で、固体混合物の重量に対して０．０３〜０．９５重量％用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
以下工程（１）〜（４）を包含することを特徴とする珪酸カルシウム硬化体の製造方法。
（１）水及び固体混合物を含む水性スラリーを提供し、
該固体混合物は、実質的に、珪酸質原料、セメント、硫酸アルミニウムとその水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物、その他の硫酸化合物、及び石灰質原料からなり、
該アルミニウム化合物の該水性スラリー中の量が、酸化物換算（Ａｌ_２Ｏ_３）で固体混合物の重量に対して０．０９〜１０重量％、及びその他の該硫酸化合物の該水性スラリー中の量が、上記硫酸アルミニウムもしくはその水和物を含めて、ＳＯ_３量換算で固体混合物の重量に対して０．１５〜１５重量％であり、
該水の該固体混合物に対する重量比が２．３〜５．５であり、
該石灰質原料の該セメントに対する重量比が０．６を超える。
（２）該水性スラリーに発泡剤を添加する。
（３）該水性スラリーを型枠に注入する。
（４）該水性スラリーを予備硬化した後、オートクレーブ養生する。
但し、該水性スラリーに、界面活性剤、粘度調整剤及び消泡剤からなる群より選ばれる少なくとも２種を添加し、その際、該粘度調整剤及び該消泡剤の添加は、工程（１）の後であって工程（２）の前に行ない、該界面活性剤の添加は工程（２）において該発泡剤の添加と同時に行なう。
該発泡剤が、アルミニウム粉末及びアルミニウム含有水性スラリーからなる群より選ばれる少なくとも１種の発泡剤であって、該発泡剤を、固体換算で、該固体混合物の重量に対して０．０３〜０．９５重量％用いることを特徴とする請求項３に記載の方法。
該界面活性剤が、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコール硫酸ナトリウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であって、該界面活性剤を、該発泡剤の固体換算重量に対して０．０１〜２００重量％用いることを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。
該粘度調整剤が、メチルセルロースやポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であって、該粘度調整剤を、該固体混合物の重量に対して０．０１〜１重量％以下用いることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
該消泡剤が、シリコーン、脂肪酸、脂肪酸エステル、アルコール、及びリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であって、該消泡剤を、該固体混合物の重量に対して０．００１〜３重量％用いることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の方法。