JP2007131488A

JP2007131488A - ケイ酸カルシウム水和物固化体とその合成方法

Info

Publication number: JP2007131488A
Application number: JP2005325830A
Authority: JP
Inventors: Etsuro Sakai; 悦郎坂井; Shinji Kato; 真嗣加藤; Seiki Daimon; 正機大門
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2005-11-10
Filing date: 2005-11-10
Publication date: 2007-05-31

Abstract

【課題】0.04μm以上の大きな空隙を半分以上有し、壁全体を調湿材料として利用しうるケイ酸カルシウム水和物固化体とその合成方法を提供する。
【解決手段】水銀圧入法により測定した空隙の５０％以上が空隙径0.04μm以上であるケイ酸カルシウム水和物固化体、ならびに石灰質材料とシリカ質材料を主な出発原料とし、水粉体質量比を0.65以上で混練し、成形し、110℃以上でオートクレーブ処理してこのケイ酸カルシウム水和物固化体を得る方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ケイ酸カルシウム水和物固化体とその合成方法に関し、さらに詳しくは建材、吸着材、調湿材や耐火断熱材等に好適なケイ酸カルシウム水和物固化体とその合成法に関する。

CaO、Ca(OH)₂やポルトランドセメントなどの石灰質材料とα-石英などのケイ酸質材料（SiO₂）をオートクレーブ中で170〜250℃程度の飽和水蒸気圧下で反応させ、合成したトバモライト（5CaO・6SiO₂・5H₂O）やゾノトライト(6CaO・6SiO₂・H₂O)などのケイ酸カルシウム水和物が建材、断熱材、保温材、耐火被覆材や人造木材などに利用されている。一般にトバモライトでは180℃程度が、ゾノトライトの場合には190〜230℃程度の飽和水蒸気圧下での水熱反応が採用されている。原料スラリーを流し込み成形あるいは加圧脱水成形あるいは抄造成形後、飽和水蒸気圧下でオートクレーブ養生し、ケイ酸カルシウム水和物とする製品と、予めケイ酸カルシウム水和物を撹拌式オートクレーブなどで合成後加圧脱水し、製品とするものなどがある。後者では、成形の際には、耐アルカリ性ガラス繊維などを補強繊維として加えている場合も多い。オートクレーブ軽量気泡コンクリート（ALC）は、気泡を含むケイ酸カルシウム水和物固化体であり、ヨーロッパでブロックとして利用されていたが、日本では補強鉄筋を入れ建築の外壁パネルとして利用している場合が多い。ALCでは原料としてはケイ酸質材料としてのケイ石微粉末と石灰質材料としての生石灰および/またはポルトランドセメント、場合によってセッコウやカルシウムアルミネート系急硬材などを混和材として使用している。原料のスラリーを、型枠へ流し込むと生石灰の消化やセメントの水和により固化し、発泡剤として用いた金属アルミニウムは、アルカリ化での反応により水素ガスを発生し気泡を形成することになり軽量化される。また、表面に石調文様を有する同様な軽量パネルの作成プロセスでは、急硬材と起泡剤を用いて、発泡させたスラリーを型枠へ流し込み、急硬材により硬化させることで軽量化させている。そして、脱枠後、前養生とオートクレーブ中で水熱反応することにより最終製品であるパネルとしている。

人造木材の場合には、水熱反応させて合成したゾノトライトにSBRエマルションやガラス繊維を加え、成形し、乾燥させる方法で製造されている。

調湿材しては、上記の材料が一般的に実用・検討され、また、それらを炭酸化反応させたものなどが検討されている。例えば、炭酸化させた軽量気泡コンクリート廃材（特許文献１）、トバモライトを主成分とする軽量気泡コンクリートの粒体を、炭酸ガスを用いて炭酸化処理した多孔質調湿材（特許文献２）、珪酸カルシウム水和物、石英及び活性炭を主の構成成分とし、空隙率が70〜90％である多孔質調湿材（特許文献３）、トバモライトを主成分とする軽量気泡コンクリートの粉体と水と混合物を造粒して、次いで炭酸ガスで炭酸化・硬化させた後、乾燥させた調湿材（特許文献４）、セメント系の硬化した材料を利用して、炭酸化反応処理した調湿性（特許文献５）などである。以上のような各種のケイ酸カルシウム水和物を利用した材料や特に炭酸化による調湿機能の向上を期待した研究は、毛細管凝縮が起こると考えられるゲル空隙である3nm以下程度の空隙に着目したものであり、これより大きな毛細間空隙（通常、1μm程度までである）、特にその中でも大きな空隙の制御に着目した研究はない。

また、実用されているALCなどのケイ酸カルシウム水和物固化体・建材は界面活性剤などの起剤泡やアルミニウム粉などの発泡剤を添加して、30μmから400μm程度の直径の独立気泡を導入させ軽量化させている。これらの空隙は独立気泡であるために、物質移動が必ずしも容易ではない。もちろん、脱水プレスなどして板材を成形する保温材や断熱材などにおいては、空隙の制御を行うことは不可能である。さらに、水熱合成により、原料の反応を促進させ結晶を成長させようとして反応を進行させようとすると、毛細管空隙は小さくなり、しかも減少してしまい空隙の制御が不可能であった。

特開2003-33622号公報特開2001-353418号公報特開2001-79334号公報特開平10-33979号公報特開平7-284628号公報

従来、ケイ酸カルシウム水和物固化体は、壁材などとして利用し、調湿機能を発揮させようとする表面近傍のゲル空隙しか利用できず、構造体として利用している壁材全体のゲル空隙を有効に利用できない難点があった。このような状況下において壁材として利用可能な、しかも、表面のみではなく壁材全体を調湿材などして有効に利用することが可能となる大きな毛細管空隙を有するケイ酸カルシウム水和物固化体の開発が切望されている。

本発明は、上記の課題を解決するために以下の発明を提供する。
（１）水銀圧入法により測定した空隙の５０％以上が空隙径0.04μm以上であるケイ酸カルシウム水和物固化体；
（２）空隙径0.1μmを超える空隙を有する（１）記載のケイ酸カルシウム水和物固化体；
（３）石灰質材料とケイ酸質材料を主な出発原料とし、水粉体質量比0.65以上で混練し、成形し、110℃以上でオートクレーブ処理して（１）記載のケイ酸カルシウム水和物固化体を合成することを特徴とするケイ酸カルシウム水和物固化体の合成方法；
（４）水粉体質量比が0.7〜0.9である（３）記載のケイ酸カルシウム水和物固化体の合成方法；
（５）増粘剤の存在下に混練する（３）もしくは（４）記載のケイ酸カルシウム水和物固化体の合成方法；ならびに
（６）増粘剤がアニオン系界面活性剤―カチオン系界面活性剤混合系である（３）〜（５）いずれか記載のケイ酸カルシウム水和物固化体の合成方法、
である。

本発明によれば、0.04μm以上の大きな空隙を半分以上有し、壁全体を調湿材料として利用しうるケイ酸カルシウム水和物固化体とその合成方法を提供しうる。また、大きな空隙の確保に加えて、ケイ酸質材料としてα-石英などを用いた場合には、水熱合成によりケイ酸カルシウム水和物の結晶を大きく成長させつつ、発泡剤や起泡剤などを利用することなく軽量な材料を提供しうる。

本発明のケイ酸カルシウム水和物固化体は、水銀圧入法により測定した空隙（毛細管空隙）の５０％以上が空隙径0.04μm以上である。そして、好適には、空隙径0.1μmを超える空隙を有する。

このようなケイ酸カルシウム水和物固化体は、石灰質材料とケイ酸質材料を主な出発原料とし、水粉体質量比を0.65以上で混練し、成形し、110℃以上でオートクレーブ処理して得ることができる。石灰質材料としてはセメント系材料が通常用いられる。CaOや水酸化カルシウムも利用できるが、成形後脱枠してオートクレーブ養生を行う場合には、自硬性の材料である、普通、早強、超早強、耐硫酸塩、中庸熱、低熱のポルトランドセメント、白色セメント、エコセメントなどが好適に利用できる。また、混合セメントである高炉セメント、フライアッシュセメントやシリカセメントなども好適に利用できる。

一方、ケイ酸質材料としては、α-石英を主成分とするケイ石微粉末や産業副産物であるシリカフューム、籾殻灰、フライアッシュなどが利用できる。石灰質材料とケイ酸質材料の混合比率は、特に限定されるものではないが、目的とする生成物がトバモライトである場合は、セメント系材料等の石灰質材料10〜90質量部とケイ酸質材料90〜10質量部であり、より好ましくは、石灰質材料40〜50質量部とケイ酸質材料60〜50質量部である。石灰質材料が９０％を超えると0.1μmを超えるような大きな毛細管空隙を有する固化体を得ることは難しい。また、カルシムアルミネートー無水セッコウ、あるいはアウインなどを主成分とする急硬材などの併用も可能である。さらに、各種の金属、セラミックスあるいは有機繊維を併用することも可能である。部材の軽量性という観点からは、有機繊維が有用である。オートクレーブ処理における反応温度により有機繊維は選定され、150℃以下では、ポリプロピレン繊維やビニロン繊維なども利用できるが、180℃程度以上ではアラミド繊維や炭素繊維などを利用する。

本発明方法においては、水粉体質量比を0.65以上として混練するが、水と粉体の比率を高めるために材料分離を抑制するのが好適であり、そのためには増粘剤の存在下に混練するのが好適である。増粘剤として多くのセルロース（たとえばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニールアルコールなど水溶性高分子が知られおり、特に水中不分離性混剤として利用されているセルロース系、ポロリアクリルアミドなどは材料分離抵抗性を付与させるには、本発明の目的のためには有用な材料である。アニオン、カチオン、ノニオン、両性の界面活性剤も増粘剤として用いられるが、多量な水量で練り混ぜても材料分離させない、しかもセメント系材料の水和反応を遅延させない増粘剤として、たとえば特許第3638578号公報記載されているような、スルホン基を有する芳香族化合物とアルキルトリメチルアンモニウム塩とからなる増粘剤が特に好適である。スルホン基を有する芳香族化合物は酸でも塩でも良く、p−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、m−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、p−フェノールスルホン酸、m−キシレン−４−スルホン酸、クメンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のおよび/または塩。単一またはその2種以上を併用しても良い。重合体を用いる場合は、重合体平均分子量は500未満であることが望ましい。アルキルトリメチルアンモニウム塩は炭素数10〜26のアルキル基を有するものが好ましいとされており、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドなどを用いることが好ましいとされている。たとえば、p−トルエンスルホン酸塩とヘキサデシルトリメチルアンモニウムの組み合わせが好適であり、たとえば、それぞれアニオン系「ビスコトップ100A」とおよびカチオン系「ビスコトップ100B」（いずれも花王（株））を、混練する水１００質量部に対して、それぞれ２質量部程度を添加量の標準として用いるのが好適である。

本発明方法においては、上記の配合原料を型に流し込み成形後、脱枠、飽和水蒸気圧下でオートクレーブ処理（水熱合成）して異形状な成形物が簡便に製造できる。成形後40℃〜80℃程度で蒸気養生を行うことも可能である。本発明において水粉体比は0.６５以上であることが必要であり、より好ましくは0.7〜0.9である。0.65未満では0.04μm以上の毛細管空隙を半分以上有する固化体の合成は事実上不可能であり、さらに0.1μm以上の空隙を形成させることはできない。なお、水粉体比が1.0以上でも固化体を合成することは可能であるが、部材として利用しようとすると十分な強度を得ることが難しい。本発明は、壁材などしての部材として利用すると有効であるが、粒状として利用することも可能であり、形態を制限するものではない。顆粒などとして利用する場合には、水粉体比は1.0を超えても有用である。なお、水粉体比を大きくすることにより、水和物の成長を増長し、結晶性を高めることも可能となり安定性に優れた固化体となる。

また、大量に大きな空隙を構成させることにより、炭酸化反応も容易に生じさせることが類推され、これによってもゲル状水和物となるために調湿性能や吸着特性の向上も期待され、また炭酸化させることにより、リサイクルも容易となる。

上記のオートクレーブ処理温度は、110℃以上である。具体的には、目的とする生成物により異なり、トバモライトでは180℃、ゾノトライトでは200℃程度が好適であり、結晶性の低い水和物では、110℃から150℃程度であるのが好適である。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
表1に化学組成を示す、普通ポルトランドセメントとケイ石微粉末（主成分：α-石英）を50:50（質量部）の比率で混合し、水粉体比を0.5、0.6、0.65、0.7および0.9として、練混ぜ、2×2×8cmの型枠に流し込み、成形後40℃10時間湿空養生後脱枠して、オートクレーブ装置により180℃飽和水蒸気圧下で8時間反応させた。なお、その際に増粘剤として、水100質量部に対して「ビスコトップ100A」および「ビスコトップ100B」（花王（株）製）をそれぞれ2質量部添加した。反応終了後、室温まで自然冷却し、冷却後、試験体を取り出し、圧縮強度および絶乾密度、さらには粉砕した試料を用いて水銀圧入法による空隙径の測定およびXRD内部標準法によるセメント中の未反応C₃Sおよび選択溶解法による未反応石英の定量を行い、さらに1.1nmトバモライトのXRDのピークの半値幅を用いてScherrer式による結晶子サイズを算出した。

水銀圧入法により測定した全体空隙量と0.04μ以上および0.1μm以上の空隙量比率
を表2に示した。水粉体比0.7を超えると急激に0.04μm以上の毛細管空隙が50%以上を占めており、0.1μm以上の毛細管空隙も増加している。

なお、いずれのセメント中の反応率も90%以上の値を示し、ほとんど反応している。ケイ石微粉末の反応率は実施例1および2では、それぞれ43.3%と45.7%であり、比較例3の39.5%より大きな値を示しており、反応の進行という観点からも実施例の方が優れている。また、実施例１および2における密度は1.0と0.8であり、圧縮強度は18MPaと12MPaであり、部材として十分利用可能である。さらに、実施例1および2における1.1nmトバモライトの結晶サイズは23.4nmと24.7nmであり、比較例3の22.4nmよりも結晶は大きく成長しており、安定性の観点からも有用である。
実施例２
実施例1と同様の材料を用いて、普通ポルトランドセメントとケイ石微粉末（主成分：α-石英）を50:50（質量部）の比率で混合し、水粉体比を0.5、0.6、0.65、0.7および0.9として、練混ぜ、2×2×8cmの型枠に流し込み、成形後40℃10時間湿空養生後脱枠して、オートクレーブ装置により180℃飽和水蒸気圧下で8時間反応および12時間反応させた。なお、その際増粘剤であるビスコトップの添加量は、実施例１と同等とした。得られた固化体を粒状に粉砕後、水銀圧入法により空隙を求めた。表3および表4に測定結果を示すが、いずれの場合にも水粉体比0.7以上では、0.04μm以上の毛細管空隙が50%以上の値を示している。

実施例３
各実施例で得られた材料は、比較例に比べて、表面に水をたらすと急激にしみ込み、良好な物質透過性を示し、また、カッターでの加工も容易で快削性を示した。

Claims

水銀圧入法により測定した空隙の５０％以上が空隙径0.04μm以上であるケイ酸カルシウム水和物固化体。
空隙径0.1μmを超える空隙を有する請求項１記載のケイ酸カルシウム水和物固化体。
石灰質材料とケイ酸質材料を主な出発原料とし、水粉体質量比0.65以上で混練し、成形し、110℃以上でオートクレーブ処理して請求項１記載のケイ酸カルシウム水和物固化体を合成することを特徴とするケイ酸カルシウム水和物固化体の合成方法。
水粉体質量比が0.７〜0.9である請求項３記載のケイ酸カルシウム水和物固化体の合成方法。
増粘剤の存在下に混練する請求項３もしくは４記載のケイ酸カルシウム水和物固化体の合成方法。
増粘剤がアニオン系界面活性剤―カチオン系界面活性剤混合系である請求項３〜５のいずれか記載のケイ酸カルシウム水和物固化体の合成方法。