JP2007217208A

JP2007217208A - ゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体の製造方法

Info

Publication number: JP2007217208A
Application number: JP2006037564A
Authority: JP
Inventors: Fumiaki Matsushita; 文明松下
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Siporex KK
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Siporex KK
Priority date: 2006-02-15
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2007-08-30

Abstract

【課題】適切な硬度をもつ多孔質グリーンケーキを歩留まり良く作製でき、その後のオートクレーブ養生において十分なゾノトライトを生成させ、耐熱性や断熱性など優れた特性を備えた多孔質のゾノトライト系珪酸カルシウム水和物成形体を製造する方法を提供する。
【解決手段】石灰質原料及び珪酸質原料と、発泡剤である金属アルミニウム粉と、水とを含むグリーンスラリーを型枠に注入し、発泡硬化させて多孔質グリーンケーキとし、オートクレーブ養生するゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体の製造方法において、珪酸質原料の一部として平均粒径が０.５〜１０μｍの石英微粉を使用する。平均粒径０.５〜１０μｍの石英微粉は、珪酸質原料全体の３０〜８０重量％の範囲が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、建築物の壁、屋根、床などに使用される建築用材料であるゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体の製造方法に関する。

ゾノトライトを主要構成成分とする珪酸カルシウム水和物成形体は、ゾノトライトの大きな特徴である耐熱性と断熱性を活かして、耐火建材などの建築用材料として用いられるほか、高温で使用される保温材、断熱材、耐火被覆材などとして利用されている。

ゾノトライト系珪酸カルシウム成形体を製造する主な方法としては、以下のものが知られている。例えば、特公昭６１−２５６７２号公報（特許文献１）には、珪酸質原料、石灰質原料、水、及び必要に応じて添加される繊維状物質等の添加材からなるスラリーを型枠に流し込んで成形した後、オートクレーブ中で水熱反応させて成形体を得る方法、あるいは、珪酸質原料、石灰質原料、及び必要に応じて添加される繊維状物質等の添加材からなる混合粉末を、水を加えないまま型枠中に充填し、成形したものをオートクレーブ中で水熱反応させて成形体を得る方法が記載されている。

また、珪酸質原料、石灰質原料、水、及び必要に応じて添加される繊維状物質等の添加材からなるスラリーを、温水中で予備反応させることによりゲルを生成させ、そのゲルを圧縮成形した後、オートクレーブ中で水熱反応させて成形体を得る方法も知られている。特公昭４５−２５７７１号公報（特許文献２）には、珪酸質原料、石灰質原料、水、及び必要に応じて添加される繊維状物質等の添加材からなるスラリーを、オートクレーブ中で撹拌しながらゾノトライトを水熱合成し、その後加圧成形と乾燥により成形体を得る方法が記載されている。

更に、特開平０２−１２４７５４号公報（特許文献３）には、珪酸質原料、石灰質原料、水、発泡剤である金属アルミニウム粉、及び必要に応じて添加される繊維状物質等の添加材からなるスラリーを型枠に流し込み、金属アルミニウム粉の発泡によって気泡を導入すると共に、石灰質成分の水和反応によって硬化させた後、オートクレーブ中で水熱反応させることにより、多孔質のゾノトライト系珪酸カルシウム水和物成形体を得る方法が記載されている。この方法は、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）の製造方法に類似している。

これらのゾノトライト系珪酸カルシウム水和物成形体の製造方法においては、原料中のＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比を０.７〜１.１、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）の原子比を５％以下とし、１９０〜２４０℃の高温で６〜２４時間程度オートクレーブ養生するのが一般的である。原料中のＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比は、ゾノトライトではちょうど１.０であり、０.７〜１.１の範囲でゾノトライトが容易に生成する。また、原料中のＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比を５％以下とすることで、オートクレーブ養生において前駆体であるトバモライトからゾノトライトへの相転移が進み、ゾノトライトの生成が容易になる。

特に、上記した特開平０２−１２４７５４号公報（特許文献３）に記載の方法によれば、ＡＬＣに類似した多孔質のゾノトライト系珪酸カルシウム水和物成形体を得ることができる。しかしながら、このゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体の製造工程においては、適切な硬度をもつ多孔質グリーンケーキを歩留まり良く作製することが難しかった。

即ち、上記のゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体を製造する場合、水／固体比を０.５〜０.８程度と比較的低くする必要があり、その一方で上記したように原料中のＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が０.７〜１.１及びＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）の原子比が５％以下の条件を満足させるため、ポルトランドセメントなどのアルミナ成分を含む石灰質原料の使用を少量に抑える必要がある。そこで主に使用する石灰質原料は生石灰もしくは消石灰となるが、生石灰を多量に使った場合には、原料スラリーの調製後すぐに水和反応が激しく起こるため、多孔質グリーンケーキを歩留まり良く作製することが非常に難しかった。

そこで、このような原料スラリー調製直後の石灰質原料の激しい水和反応を防ぎながら、後のオートクレーブ養生によりゾノトライトを十分に生成させるためには、石灰質原料としてのセメント並びに生石灰の使用を少量にし、石灰質原料の消石灰と珪酸質原料の石英粉（珪石や珪砂の粉末）を多く使用することになる。しかしながら、その場合には多孔質グリーンケーキの硬度が不足してしまい、ピアノ線を用いて切断することが難しくなり、所定形状への成形に支障をきたすことが多かった。

特公昭６１−２５６７２号公報特公昭４５−２５７７１号公報特開平０２−１２４７５４号公報

本発明は、上記した従来の事情に鑑み、適切な硬度をもつ多孔質グリーンケーキを歩留まり良く作製することができ、且つオートクレーブ養生において十分なゾノトライトを生成させ、耐熱性や断熱性など優れた特性を備えた多孔質のゾノトライト系珪酸カルシウム水和物成形体を製造する方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明が提供するゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体の製造方法は、石灰質原料及び珪酸質原料と、発泡剤である金属アルミニウム粉と、水とを含むグリーンスラリーを型枠に注入し、石灰質原料の反応によって硬化させ、得られた多孔質グリーンケーキをオートクレーブ養生するゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体の製造方法において、珪酸質原料の一部として平均粒径が０.５〜１０μｍの石英微粉を使用することを特徴とする。

上記本発明のゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体の製造方法においては、前記平均粒径０.５〜１０μｍの石英微粉が珪酸質原料全体の３０〜８０重量％であることが好ましい。

本発明によれば、ピアノ線での切断による成形に支障のない適切な硬度をもつ多孔質グリーンケーキを歩留まり良く作製することができ、しかもオートクレーブ養生において十分なゾノトライトを生成させて、耐熱性や断熱性など優れた特性を備えた多孔質のゾノトライト系珪酸カルシウム水和物成形体を製造することができる。

本発明者は、まずゾノトライトが生成できる原料の化学組成範囲であるＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が０.７〜１.１で、且つＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比が５％以下の条件を満足させるように、石英粉、セメント、生石灰、消石灰の基本配合を決定した後、オートクレーブ養生前の多孔質グリーンケーキの硬度を上げる方法を種々検討した。具体的には、早強セメントや超早強セメントの使用、生石灰の高活性化、各原料の微粉化について検討した。

その結果、早強セメント及び超早強セメントの使用は、セメントの配合量自体が少なくならざるを得ないため、十分な結果が得られなかった。また、生石灰の高活性化は、アルミニウム粉の反応による発泡を著しく撹乱し、最終的に得られる多孔質成形体の気泡構造の乱れが激しくなるため不適であることが分った。一方、各原料の微粉化については、石英粉と消石灰について検討したところ、多孔質グリーンケーキの硬度上昇に有効であることを見出した。

即ち、石英粉と消石灰について、平均粒径が０.３、０.５、１.０、２.０、５.０、１０、１５μｍの各微粉を原料の一部として混ぜたところ、平均粒径が０.５〜１０μｍの微粉を使用した場合は多孔質グリーンケーキの硬化に寄与すると共に、ゾノトライトの生成が良好であることが分った。しかし、平均粒径が０.３μｍと１５μｍのものは、多孔質グリーンケーキの硬化とゾノトライトの生成が共に不十分であることが分った。尚、微粉の消石灰はコスト的に不利であり、工業的に安価に入手できる微粒の石英粉の使用が好適である。

一般に、軽量起泡コンクリート（ＡＬＣ）やゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体の製造において、珪酸質原料として使用される石英粉（珪石や珪砂の粉末）の平均粒径は２０〜５０μｍ程度である。本発明方法においては、このような珪酸質原料の一部として、平均粒径が０.５〜１０μｍと微粒の石英粉を使用する。使用する珪酸質原料全体に対する平均粒径０.５〜１０μｍの石英微粉の割合は、３０〜８０重量％の範囲が好ましい。平均粒径０.５〜１０μｍの石英微粉が３０重量％未満では養生する際のグリーンケーキの硬度が不足し、また８０重量％を超えると型枠注入時のグリーンスラリーの硬度が過多となるため好ましくない。

また、上記した本発明方法によれば、従来の養生温度である１９０〜２４０℃に対して、１７０℃以上１９０℃未満という低い養生温度でも、ゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体を製造できることが分った。従って、既存のＡＬＣや窯業系サイディングの工場において、１６０〜１８５℃程度の養生温度で稼動しているオートクレーブを利用して、ゾノトライト系建材を並行して製造することが可能である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明する。尚、実施例及び比較例では代表して１種類のみの原料配合を記述しているが、これ以外の配合でも、原料中のＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比を０.７〜１.１、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）の原子比を５％以下、水／固体比を０.５〜０.８程度とする限りは、同様にしてゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体を製造することができる。

石英粉（珪砂）１４８８ｋｇ、消石灰７７７ｋｇ、生石灰８００ｋｇ、セメント１２２ｋｇ、アルミニウム粉末２.４ｋｇ、水２２３１ｋｇを混練して、原料スラリーを調整した。その際、平均粒径が０.３、０.５、１.０、２.０、５.０、１０、及び１５μｍの各石英微粉を用意し、各試料について全珪酸質原料（石英粉）の５０重量％（７４４ｋｇ）を下記表１のごとく石英微粉で置換した。また、平均粒径５μｍの石英微粉を用い、その置換率を下記表１に示すように変化させた。

これらの原料スラリーを、予め防錆処理した補強用鉄筋が整列された型枠内に注入し、アルミニウム粉末の反応による発泡と同時に、石灰質原料の水和反応により硬化させた。所定時間経過後に得られた多孔質グリーンケーキを型枠から取り出し、１８５℃の養生温度で３０時間のオートクレーブ養生を実施した。このとき、養生前の多孔質グリーンケーキの表面硬度をプッシュプルゲージによって測定し、その結果を下記表１に示した。尚、ピアノ線による切断成形に好適な硬度の範囲は２〜４ｋｇｆ／ｃｍ^２である。

また、オートクレーブ養生により得られたゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体について、ゾノトライトの生成率を求めた。即ち、各多孔質成形体を十分に粉砕した後、１０５℃で２時間乾燥させて絶乾状態とした。絶乾状態のサンプル（イニシャル重量：Ｍ／ｍｇ）について、示差熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で１０００℃までの熱重量減少曲線から、室温〜１０００℃までの熱重量減少量（Ａ／ｍｇ：全体の水分量に相当する）と、７５０〜８５０℃までの熱重量減少量（Ｂ／ｍｇ：ゾノトライト中の水分量に相当する）を求めた。

多孔質成形体中に含まれるゾノトライトの生成率は、以下の計算式で求めることができる。
［計算式］
ゾノトライト生成率(％)＝{Ｂ／(Ｍ−Ａ)}／{１８／(７１４−１８)}×１００
ただし、上記式中の７１４はゾノトライトの分子量、１８は水の分子量である。

各試料のゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体について、得られたゾノトライト生成率を下記表１に併せて示した。尚、ゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体では、ゾノトライト生成率が３５％以上であるとき、十分な耐熱性及び断熱性が得られることが分っている。

上記の結果から、珪酸質原料の一部として用いた石英微粉の平均粒径が０.５〜１０μｍの範囲にある本発明の試料１〜５及び試料１０〜１３では、多孔質グリーンケーキの表面硬度が好適な２〜４ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲にあると共に、ゾノトライト生成率が３５％以上を満たしており、耐熱性などに優れたゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体が安定して得られることが分る。

ただし、本発明の試料であっても、石英微粉の置換率が２０重量％の試料９では、ゾノトライト生成率は十分であったが、多孔質グリーンケーキの表面硬度が若干低くなる傾向があった。また、石英微粉の置換率が９０重量％の試料１３では、ゾノトライトが十分に生成されるが、養生前の多孔質グリーンケーキの表面硬度がやや高くなり、ピアノ線による切断成形が難しい場合があった。

一方、比較例である平均粒径が０.３μｍの石英微粉を使用した試料６では、ゾノトライト生成率は３５％以上であったが、養生前の多孔質グリーンケーキの表面硬度が４ｋｇｆ／ｃｍ^２を超えてしまい、ピアノ線による切断成形が困難であった。また、比較例である平均粒径が１５μｍの石英微粉を用いた試料７、及び平均粒径０.５〜１０μｍの範囲の石英微粒を用いていない試料８の場合には、多孔質グリーンケーキの表面硬度が２ｋｇｆ／ｃｍ^２に達することがなく、またゾノトライト生成率も３５％に満たなかった。

Claims

石灰質原料及び珪酸質原料と、発泡剤である金属アルミニウム粉と、水とを含むグリーンスラリーを型枠に注入し、石灰質原料の反応によって硬化させ、得られた多孔質グリーンケーキをオートクレーブ養生するゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体の製造方法において、珪酸質原料の一部として平均粒径が０.５〜１０μｍの石英微粉を使用することを特徴とするゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体の製造方法。
前記平均粒径０.５〜１０μｍの石英微粉が珪酸質原料全体の３０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体の製造方法。