KR102229835B1

KR102229835B1 - 고로슬래그 시멘트의 잠재수경성을 자극시키는 액체 성분 및 분체 성분이 혼합된 혼합제 조성물 및 이를 함유한 고로슬래그 시멘트

Info

Publication number: KR102229835B1
Application number: KR1020200123434A
Authority: KR
Inventors: 양철진
Original assignee: (주)아시아특수재료
Priority date: 2020-09-24
Filing date: 2020-09-24
Publication date: 2021-03-19

Abstract

본 발명은 고로슬래그 시멘트의 잠재수경성을 자극시키는 액체 성분 및 분체 성분이 혼합된 혼합제를 고로슬래그의 자극제로서 활용함으로써, 고로슬래그 시멘트에서 고로슬래그 미분말의 함량을 50~60중량%로 높일 수 있고, 슬래그시멘트의 초기 수화반응을 촉진하여 초기강도를 증가시키고, 친환경적이면서도 기존 시멘트 대비 동등 이상의 성능을 발휘할 수 있는 혼합제 조성물 및 이를 함유하는 고로슬래그 시멘트에 관한 것이다.

Description

고로슬래그 시멘트의 잠재수경성을 자극시키는 액체 성분 및 분체 성분이 혼합된 혼합제 조성물 및 이를 함유한 고로슬래그 시멘트{A mixture of liquid and powder components that stimulate the latent hydraulicity of blast furnace slag cement, and blast furnace slag cement containing the same}

국내 발전소에서 배출되는 부산물의 종류가 다양해지고, 발생량이 증가함에 따라 부산물을 안정적이고 지속적으로 재활용하기 위한 연구가 진행되고 있으며, 최근 시멘트 산업의 CO₂ 배출을 줄이기 위해 시멘트를 사용하지 않는 비소성 결합재 개발에 대한 관심이 높아지고 있다.

순환유동층 보일러를 이용한 화력발전은 저급 석탄을 연소시키기에 효율이 높아 최근 증가추세에 있다. 그러나 이러한 형태의 보일러는 탈황공정이 석탄의 연소와 함께 이루어지면서 발생되는 플라이애시의 성분에 다량의 CaO가 함유된다. 이에 따라 순환유동층 보일러 석탄재의 활용성이 매우 저조한 실정이다.

고로슬래그는 제철공정의 고로에서 발생되는 것으로, 특성에 따라 시멘트 첨가제, 파쇄골제 등의 성분으로 제한적으로 이용되고 있으며, 최근 건축용 재료, 요업재료 등 다방면으로 활용되고 있다. 그중 고로슬래그는 고로에서 배출되는 슬래그를 급냉하여 만드는데, 고로슬래그를 수쇄슬래그화 시키면 에너지가 높은 상태가 되어 반응성이 높아지는 반면, 고로 수쇄 슬래그 단독으로는 물과 반응하지 않아 수화반응이 거의 일어나지 않는다.

그러나, 특정한 조건하에서는 수화반응이 급속히 일어나는데, 고로 슬래그의 이러한 특성을 잠재수경성이라 한다. 예를 들면, Ca(OH)₂와 같은 알칼리가 존재하는 알칼리 분위기에서는 수화반응이 일어난다. 즉, 황산염이나 소량의 소석회 등이 존재하면 고로 수쇄 슬래그의 유리질의 구조를 파괴시켜 SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO 등의 이온들을 용출시켜 액상 중의 이온의 농도가 증가되면서 지속적으로 고로 수쇄 슬래그 입자를 자극하여 높은 수경성을 나타낸다.

고로슬래그의 수화반응을 간단히 설명하면, 먼저 고로슬래그가 물과 접한 직후에 Ca₂ ⁺⁺가 용출되고 그 표면에 투과성이 나쁜 부정형의 산화피막이 형성되어지며 피막으로 인해 고로슬래그 입자 속으로 물의 침투 및 고로슬래그 입자로부터의 이온의 용출이 억제되기 때문에 수화반응은 진행되지 않는다.

그러나 알칼리 자극제에 의해 고로슬래그 입자에 OH^-가 흡착되면 유리구조가 파괴되어 SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO의 용출이 촉진된다. 즉, 고로슬래그 입자의 유리구조를 구성하고 있는 SiO₂계의 3차원 망상 구조체의 막 구조가 pH 12 이상의 강알칼리에 의해 절단되면 그 막 구조속에 있는 CaO, MgO, Al₂O₃ 등이 쉽게 용출할 수 있어 반응이 시작되게 되는 것이다.

일단 반응이 시작되면 고로슬래그는 자체에서 용출되는 알칼리성분에 의해 높은 pH의 지속이 가능하게 되고, 이 이상의 알칼리 자극제는 불필요하게 된다. 따라서 알칼리 자극제의 양은 초기 수화반응을 일으킬 수 있는 정도만 필요하며 이후의 반응은 고로슬래그 속에 함유되어 있는 CaO와 SiO₂가 용출하여 지속적인 수화반응을 하며 C-S-H계의 수화물을 형성하게 되는 것이다. 따라서 이와 같은 수화진행 메커니즘으로 인해 고로슬래그의 잠재수경성은 보통 포틀랜드 시멘트의 수화반응보다 수화 진행속도가 지연되게 되고, 고로슬래그 혼입 경화체의 초기강도 지연을 가져오게 된다.

그러나 고로 슬래그의 잠재수경성을 자극시켜 수화 반응을 촉진시키게 되면 고로슬래그 입자에 OH^-가 흡착되면서 유리구조가 파괴되어 SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃의 용출이 촉진되고 반응이 시작되면서 자체 속에서 용출되는 알칼리성분에 의해 높은 pH가 지속하게 된다. 이렇게 고로슬래그의 잠재수경성을 자극시키는 재료를 알칼리 자극제라고 하는데, 알칼리 자극제는 고로 슬래그의 유리 구조를 형성하는 SiO₄의 망목 구조를 절단하는 역할을 하여 물에서 용해를 진행시켜 슬래그 중에 함유된 CaO 와 SiO₂가 용출되고 포틀랜드 시멘트와 동일한 수화 반응이 일어나 C-S-H계의 수화물이 생성되어 경화 현상이 일어나게 된다.

한편, 화력 발전소에서 발생하는 석탄회는 발전소의 보일러 타입에 따라 크게는 연소효율이 우수한 고발열량 유연탄을 사용하는 미분탄 보일러에서 나오는 석탄회와 연소효율이 낮은 저발열량 유연탄을 사용하는 순환유동층 보일러에서 나오는 석탄회로 분류될 수 있다.

현재 국내에는 미분탄 보일러를 사용하는 발전소가 대부분이나 고발열량 유연탄이 고갈되면서 점점 그 가격이 올라가 저가인 저발열량 유연탄을 사용하는 순환유동층 보일러가 대안으로 제시되고 있는 시점이다.

이러한 저발열량 유연탄을 사용하는 유동층 보일러에서 발생하는 순환순환유동층 보일러 애시는 노내 탈황 방식의 공정에서 발생되며, 탈황공정에서 생성되는 CaO분말과 SO₃가 시멘트의 수화반응에 영향을 미치는 중요한 성분으로 작용하기 때문에 순환유동층 보일러 애시를 고로슬래그의 잠재수경성을 자극할 수 있는 자극제로 활용할 수 있도록 물리적 특성에 연구와 실험이 필요한 실정이다.

대한민국 공개특허 제10-2018-0017837호 대한민국 공개특허 제10-2016-0053387호 대한민국 공개특허 제10-2016-0047101호 대한민국 공개특허 제10-2014-0008060호 대한민국 공개특허 제10-2019-0002895호

본 발명은 고로슬래그 시멘트의 잠재수경성을 자극시키는 액체 성분 및 분체 성분이 혼합된 혼합제를 고로슬래그의 자극제로서 활용함으로써, 고로슬래그 시멘트에서 고로슬래그 미분말의 함량을 50~60중량%로 높일 수 있고, 슬래그시멘트의 초기 수화반응을 촉진하여 초기강도를 증가시키고, 친환경적이면서도 기존 시멘트 대비 동등 이상의 성능을 발휘할 수 있는 혼합제 조성물 및 이를 함유하는 고로슬래그 시멘트를 제공하는 것이다.

본 발명의 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.

본 발명에 따른 고로슬래그 미분말의 치환율 및 압축강도가 향상된 고로슬래그 시멘트는 고로슬래그 미분말 60중량부와; 보통 포틀랜드 시멘트 25중량부와; 액체 성분 및 분체 성분이 혼합된 혼합제 20중량부;를 포함하되, 상기 혼합제는 상기 액체 성분은 10wt% 농도의 수산화나트륨 수용액 100중량부와, 10wt% 농도의 규산칼륨 수용액 60중량부로 구성되고, 상기 분체 성분은 순환유동층 보일러 애시 90중량부와, 칼슘 설퍼알루미네이트 10중량부와, 도데카칼슘헵타알루미네이트 10중량부로 구성되는 것을 특징으로 한다.

상기 혼합제는 고로슬래그 시멘트의 잠재수경성을 자극시키고 강도를 향상하기 위한 것으로서, 액체 성분과 분체 성분이 혼합되는데, 여기서, 액체 성분은 수산화나트륨 수용액과, 규산칼륨 수용액을 포함하고, 상기 분체 성분은 순환유동층 보일러 애시와, 칼슘 설퍼알루미네이트와, 도데카칼슘헵타알루미네이트를 포함하는 것을 예시할 수 있다.

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상기 규산칼륨 수용액은 K₂O, SiO₂의 몰비(SiO₂/K₂O × 1.568)가 3.2~3.5이다.

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여기서, 순환유동층 보일러 (플라이)애시는 화력발전소에서 배출되는 산업부산물 중 하나로서 아래 표 1과 같이 분말도가 대단히 높은 재료로 지반주입재 재료로서 사용도 가능하며, 도 1에서 확인할 수 있듯이 기존의 미분탄 플라이애시와는 달리 Free CaO가 8%정도 포함되어 자경성의 특성도 가지고 있다.

시험항목	KS기준	시험값
수분함량(%)	1.0% 이하	0.8
겉보기 비중	-	0.65
밀도(g/㎤)	1.95 이상	2.84
분말도(㎠/g)	2,500 이상	7,542
플로우값 비(%)	85이상 (플라이애시 3종 기준)	87
28일 활성도지수(%)	80 이상 (플라이애시 3종 기준)	95

도 2를 참조하면 순환유동층 보일러 애시에는 CaSO₄, SiO₂, CaO 그리고, Fe 성분이 포함된 Ca₂(Fe(Fe_a3_b)O₅)와 Fe₂MgO₄의 피크가 확인되었다. 이러한 분석결과로 보아, 순환유동층 보일러 애시에는 다량의 SiO₂와 CaO 성분, 그리고, SO₃성분 등이 포함된 것을 알 수 있다.

순환유동층 보일러 애시에 대하여 XRF 분석을 하여 다른 재료의 화학성분과 비교한 자료는 아래 표 2와 같다.

	CaO	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	MgO	SO₃	K₂O	Na₂O
OPC	62.0	22.4	5.8	4.3	3.2	2.4	0.6	0.1
고로슬래그	48.6	31.7	13.1	0.39	4.2	0.54	0.406	0.019
플라이애시	3.8	58.4	21.3	5.13	1.26	0.0	1.58	1.63
유동층보일러애쉬	22.3	31.6	16.5	18.5	7.42	3.64	0.91	0.153

표 2를 참조하면 순환유동층 보일러 애시는 OPC(보통 포틀랜드 시멘트)나 고로슬래그에 비하면 CaO성분은 다소 적지만, 기존의 미분탄 플라이애시보다 월등히 많은 CaO 함량을 가지고 있어, 국내 플라이애시 규격에 맞지는 않지만, 미국의 C급 플라이애시에 해당하는 애시라 할 수 있다. 또한, Fe₂O₃가 다른 재료에 비해 월등히 많이 함유되어있는 것이 특징이며, 이러한 특징으로 인해 재료의 색깔은 다소 갈색을 띄고 있다.

본 발명에서 제안하고 있는 고로슬래그 시멘트는 고로슬래그 시멘트의 잠재수경성을 자극시키는 액체 성분 및 분체 성분이 혼합된 혼합제를 고로슬래그의 자극제로서 활용함으로써, 고로슬래그 시멘트에서 고로슬래그 미분말의 함량을 50~60중량%로 높일 수 있고, 슬래그시멘트의 초기 수화반응을 촉진하여 초기강도를 증가시키고, 친환경적이면서도 기존 시멘트 대비 동등 이상의 성능을 발휘할 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.

도 1은 순환유동층 보일러 애시에 함유된 Free CaO 함량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 순환유동층 보일러 애시에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 판례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

아래 실시예 1의 고로슬래그 시멘트를 이용하여 공시체를 제작하였다. 그리고 공시체 제작시 시멘트 페이스트의 배합비는 시멘트 대비 물비 = 65%로 하였고, 양생조건은 항온항습(22℃, Rh 95%)로 하였다.

실시예 1의 고로슬래그 시멘트와, 대조군인 비교예 1, 2의 고로슬래그 시멘트의 조성비는 아래와 같다.

고로슬래그 미분말 60중량부, 보통 포틀랜드 시멘트 25중량부, 혼합제 20중량부의 조성비로 이루어진 고로슬래그 시멘트.

여기서, 혼합제는 10wt% 농도의 수산화나트륨 수용액 100중량부와, 10wt% 농도의 규산칼륨 수용액 60중량부와, 순환유동층 보일러 애시 90중량부와, 칼슘 설퍼알루미네이트 10중량부와, 도데카칼슘헵타알루미네이트 10중량부로 구성된다.

[비교예 1]

고로슬래그 미분말 60중량부, 보통 포틀랜드 시멘트 25중량부, 순환유동층 보일러 애시 15중량부의 조성비로 이루어진 고로슬래그 시멘트

[비교예 2]

고로슬래그 미분말 40중량부, 보통 포틀랜드 시멘트 60중량부의 조성비로 이루어진 고로슬래그 시멘트

[시험예 1]유동성 및 길이변화율을 측정 시험

시멘트 페이스트를 제조하여 유동성 및 길이변화율을 측정하였으며, 그 결과는 아래 표 3 및 표 4와 같다.

아래 표 3은 시멘트 페이스트의 유동성 측정 결과를 나타낸 것이다.

	플로우치
실시예 1	200
비교예 1	180
비교예 2	190

표 3의 시험결과를 참조하면, 본 발명의 실시예 1의 혼합제를 사용한 경우 비교예 1, 2에 비해 유동성이 개선된다는 것을 알 수가 있다.

아래 표 4는 시멘트 페이스트의 길이변화율 측정 결과를 나타낸 것이다.

	28일 길이변화율
실시예 1	-0.09%
비교예 1	-0.08%
비교예 2	-0.12%

표 4를 참조하면 길이변화율을 측정한 결과, 고로슬래그 시멘트만을 사용한 비교예 2는 28일 길이변화율이 0.12%로 나타났으나, 실시예 1과 비교예 1의 공시체는 길이변화율이 이보다는 적게 나타났다.

구분	압축강도(MPa)
구분	3일	7일	28일
실시예 1	8.3	13.5	28.2
비교예 1	7.5	11.7	25.1
비교예 2	7.7	11.8	24.7

표 5의 시험결과를 참조하면, 본 발명의 실시예 1의 경우 전 재령에 걸쳐 압축강도가 비교예 1, 2에 비해 크게 향상된 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다. 또한, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 정신과 그 범위 내에 있는 모든 변형물과 균등물 및 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

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고로슬래그 미분말 60중량부와;
보통 포틀랜드 시멘트 25중량부와;
액체 성분 및 분체 성분이 혼합된 혼합제 20중량부;를 포함하되,
상기 혼합제에 있어서,
상기 액체 성분은 10wt% 농도의 수산화나트륨 수용액 100중량부와, 10wt% 농도의 규산칼륨 수용액 60중량부로 구성되고,
상기 분체 성분은 순환유동층 보일러 애시 90중량부와, 칼슘 설퍼알루미네이트 10중량부와, 도데카칼슘헵타알루미네이트 10중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 압축강도가 향상된 고로슬래그 시멘트.