KR20170059512A - 순환유동층보일러 고칼슘연소재를 이용한 결합재 조성물 - Google Patents

순환유동층보일러 고칼슘연소재를 이용한 결합재 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 결합재 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 콘크리트 혼화재로 널리 사용되는 기존 플라이애시의 문제점인 초기강도 및 중성화 저항성 부족 문제를 해결하기 위하여 순환유동층 보일러에서 발생되는 고칼슘 연소재를 혼합하여 초기강도와 중성화 저항성을 증진시킬 수 있는 결합재 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 결합재 조성물은 비표면적 2,000~6,000㎠/g이고, 순환유동층 보일러에서 발생되는 고칼슘 연소재 100중량부에 대하여, 슬래그 미분말 5~1,000중량부와, 초기 강도를 촉진하는 자극제 5~100중량부와, 1종시멘트 5~1,000중량부를 포함한다.

Description

순환유동층보일러 고칼슘연소재를 이용한 결합재 조성물{BINDER AGENT WITH HIGH-CALCIUM}
본 발명은 결합재 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 콘크리트 혼화재로 널리 사용되는 기존 플라이애시의 문제점인 초기강도 및 중성화 저항성 부족 문제를 해결하기 위하여 순환유동층 보일러에서 발생되는 고칼슘 연소재를 혼합하여 초기강도와 중성화 저항성을 증진시킬 수 있는 결합재 조성물에 관한 것이다.
온실가스의 55%를 차지하는 CO2의 배출량 중 약 8%는 포틀랜드 시멘트 제조 분야에서 배출되는 것으로 집계되고 있다. 포틀랜드 시멘트는 고온(약 1,450℃) 상태에서 용융과정을 거쳐 생산되기 때문에 대량의 에너지를 소비하게 되는데 1톤의 포틀랜드 시멘트를 제조하는 경우 석회석은 약 1.13톤, 클링커의 소성에 필요한 유연탄은 130kg 정도가 소비된다. 이에 따른 이산화탄소의 배출량은 석회석의 하소 단계에서 약 0.50톤, 화석 연료의 연소를 통한 소성 공정에서 약 0.40톤으로서 결국 1톤의 포틀랜드 시멘트를 생산할 때마다 약 0.9톤의 이산화탄소를 배출하게 된다. 따라서 향후 온실가스 감축은 포틀랜드 시멘트 업계의 가장 큰 현안으로 등장할 것이다.
이에 대한 대응방안으로 화력 발전소의 부산물로 발생되고 있는 플라이애시를 다량 활용하여 포틀랜드 시멘트의 사용량을 최소화할 수 있는 기술개발이 필요하다. 일반적으로 국내에서 활용되고 있는 플라이애시는 별도의 탈황설비를 보유한 화력발전소에서 배출되는 것으로 주성분이 비결정질 상태의 SiO2로서 상대적으로 CaO 함량이 10중량% 미만이기 때문에 pH가 6~10 정도의 중성 및 저알칼리 물질이다.
플라이애시는 포틀랜드 시멘트에 일부 치환하여 사용되고 있는데 플라이애시는 포졸란 반응성이 있어서, 그것 자체로 경화하는 성질이 미약하다. 즉, 포틀랜드 시멘트와 혼합한 경우 시멘트의 수화생성물인 수산화칼슘이 생성된 이후에, 이것에 의해 플라이애시가 자극을 받아 경화하는 특징이 있다. 이로 인해, 플라이애시의 반응은 2차적으로 시작되며, 이러한 이유로 포틀랜드 시멘트에 플라이애시 혼합 활용 시, 응결지연, 초기강도 저감, 중성화 등 문제점을 내포하고 있다.
이러한 현상에 의해 건설현장에서는 거푸집 탈형시기 지연, 초기 강도 품질 저하, 중성화에 의한 장기 내구성 저하 등의 문제가 발생할 수 있어 포틀랜드 시멘트 100 중량부 대비 플라이애시의 함유량을 5 내지 20 중량부로 활용하고 있다.
따라서, 플라이애시의 다량 혼입에 따른 기존 문제점을 개선할 수 있다면 시멘트 사용량 절감에 따른 생산원가 절감은 물론 천연자원 및 에너지 고갈 문제와 이산화탄소 배출에 의한 환경오염 문제를 동시에 해결할 수 있을 것으로 예상된다.
한편, 최근 중소형 발전소에서는 공사비가 매우 고가인 별도의 탈황설비를 설치하지 않고 석회석과 같은 탈황제를 석탄과 혼합 연소하는 노내 탈황설비를 많이 건설하고 있는 추세이다. 이로 인해 CaO 성분과 SO3 함량이 높은 고칼슘 연소재가 배출되고 있으나 이렇게 발생된 고칼슘 연소재는 국내 KS 5405 규준인 SiO2 45% 이상과 SO3 함량 5% 이하의 범위를 만족하지 못할 뿐만 아니라 미국 ASTM의 C급 플라이애시 규준인 SiO2+Al2O3+Fe2O3의 양이 50% 이상과 SO3 함량 5% 이하의 범위를 만족할 수 없기 때문에 재활용에 어려움을 겪고 있다.
최근 포틀랜트 시멘트의 사용을 줄이기 위해 플라이애시를 이용한 지오폴리머 기술이 최근 제안되고 있다. 이러한 기술은 플라이애시와 같이 활성화 될 수 있는 비정질 물질을 NaOH, KOH, Na2CO3, Na2SiO3 같은 고알칼리 약품으로 자극하여 일반 시멘트와 같은 특성을 발휘하며, 수밀성과 내열성이 높은 결합재를 만들 수 있다는 연구들이 보고되고 있다. 그러나 이러한 지오폴리머는 자극제로 사용되는 약품이 너무 고가이기에 경제성이 취약하고, 그 강도발현 메카니즘의 특성상 탄산화 되기 쉬워 내구성이 취약하며, 또한 자극제의 pH가 13을 초과할 정도로 자극성이 강한 고알칼리를 띠고 있기 때문에 대기 중에 노출되면 쉽게 용해되는 조해성이 큰 원료들로서, 분체로서의 취급이 곤란하기 때문에 액상화하여 사용해야하는 문제를 가지고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 콘크리트 혼화재로 널리 사용되는 기존 플라이애시의 문제점인 초기강도 및 중성화 저항성 부족 문제를 해결하기 위하여 순환유동층 보일러에서 발생되는 고칼슘 연소재를 혼합하여 초기강도와 중성화 저항성을 증진시킬 수 있는 결합재 조성물을 제공함에 있다.
위와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 의한 결합재 조성물은 비표면적 2,000~6,000㎠/g이고, 순환유동층 보일러에서 발생되는 고칼슘 연소재 100중량부에 대하여, 슬래그 미분말 5~1,000중량부와, 초기 강도를 촉진하는 자극제 5~100중량부와, 1종시멘트 5~1,000중량부를 포함한다.
또한 상기 고칼슘 연소재는 PKS(PalmKernel Shell), TDF(Tire Derived Fuel), RDF(Refuse Derived Fuel ), RPF(Refuse plastic fuel), 유연탄 및 코크스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 또는 둘 이상의 혼합물을 연료로 하는 순환유동층 보일러에서 발생되며, CaO함량이 15~75중량%, SO3 함량이 3~40중량%인 것이 바람직하다.
또한 상기 슬래그 미분말은 전로슬래그 미분말, 전기로 산화슬래그 미분말, 고로슬래그 미분말, 전기로 환원슬래그 미분말, 동슬래그 미분말, 스테인레스 정련슬래그 미분말 및 탈황슬래그 미분말로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 자극제는 제철소 부산소석회, 공업용 소석회, 무수석고, 생석회, 경소백운석 및 무수망초로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한 상기 결합재의 초기강도를 증진시키기 위해서 칼슘알루미네이트 분말, 칼슘설포알루미네이트 분말 및 소듐 알루미네이트 분말로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어진 조강제를 더 포함하며, 상기 조강제는 상기 고칼슘연소재 100중량부에 대하여 0.5~100중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 결합재의 장기강도 증진을 위해서 SiO2함량이 45중량%이상, CaO함량이 15중량%이하인 F급 플라이애시를 더 포함하며, 상기 F급 플라이애시는 상기 고칼슘 연소재 100중량부에 대하여 5~1,000중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 혼화재로서 기존의 플라이애시 혼입에 따른 초기 강도 저감, 중성화 등 문제점을 개선할 수 있는 효과가 있다.
또한 시멘트 사용량 절감에 따른 생산원가 절감은 물론 천연자원 및 에너지 고갈 문제와, 이산화탄소 배출에 의한 환경오염 문제를 동시에 해결할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 결합재 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 초기강도 및 중성화 저항성을 증진시킬 수 있는 결합재 조성물은 순환유동층 보일러에서 발생되며 비표면적 2,000~6,000㎠/g 인 고칼슘연소재 100중량부에 대하여, 슬래그 미분말 5~1,000중량부, 자극제 5~100중량부, 1종시멘트 5~1,000중량부를 포함한다.
상기 고칼슘 연소재는 노내 탈황설비를 보유한 화력 및 열병합 발전소에서 배출되는데 석회석과 석탄을 혼합 연소하기 때문에 석회석의 탈탄산 및 탈황 과정에서 CaO 성분과 SO3 함량이 높은 pH 11.5 이상의 고알칼리 물질로 배출된다. 이렇게 발생된 고칼슘연소재는 국내 KS L 5405 규준인 SiO2 45% 이상과 SO3 함량 5% 이하의 범위를 만족하지 못할 뿐만 아니라 미국 ASTM의 C급 플라이애시 규준인 SiO2+Al2O3+Fe2O3의 양이 50% 이상과 SO3 함량 5% 이하의 범위를 만족할 수 없기 때문에 재활용에 어려움을 겪고 있다.
통상의 슬래그 미분말에 물을 투입하게 되면, 표면에 산성의 유리질 피막이 형성되어, 내부의 실리카 성분의 용출이 이루어지지 않는다. 그러나, 이때 Ca(OH)2와 같은 고알칼리 물질이 산성의 유리질 피막을 파괴해주면서 CaO-SiO2-H2O계 수화물 등을 생성하게 되는 포졸란 반응이 개시된다. 그러나 Ca(OH)2는 시멘트의 성분 중 C3S나 C2S 성분이 수화반응을 개시하게 된 후 2차적으로 생성되기 때문에 플라이애시의 포졸란 반응은 재령이 최소 7일 이상 경과된 후 강도에 기여할 수 있어 초기강도가 매우 낮게 나타나는 것이다. 또한 장기재령에서는 시멘트의 Ca(OH)2 성분이 플라이애시와 반응하여 점차 소진되기 때문에 콘크리트에서 Ca(OH)2 성분이 부족할 경우 장기작용에 있어 C-S-H 수화물의 생성이 적어져 압축강도의 저하가 초래되고, 콘크리트의 중성화가 빨라지게 되어 철근 및 철골 등의 부식을 방지하는데 필요한 중성화 저항 기능도 저하되게 된다.
따라서, 고칼슘 연소재는 CaO 성분이 높기 때문에 물과 반응 후 Ca(OH)2로 전이된 후 초기부터 슬래그 미분말의 알칼리 자극제 역할은 물론 장기재령에서는 Ca(OH)2 성분을 지속적으로 공급해주는 역할을 수행하여 초기강도와 중성화 저항성을 증진시킬 수 있는 결합재 제조가 가능하다.
상기 결합재의 장기강도 증진을 위해 슬래그 미분말은 고칼슘 연소재 100중량부에 대하여, 5~1,000중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 5중량부 미만일 경우 그 효과가 발휘되지 못하고 1,000중량부 초과일 경우 고칼슘 연소재의 CaO 함량이 상대적으로 감소하여 알칼리자극제 반응이 저하될 수 있다.
상기 고칼슘 연소재는 CaO 함량이 15~75중량% 함유되어 있는게 바람직한데, 물과 반응하여 Ca(OH)2로 변환되어 플라이애시의 실리카 성분과 반응하여 C-S-H 수화물을 생성시키는 역할과 동시에 중성화를 방지하는데 매우 중요한 역할을 한다. 콘크리트에서 Ca(OH)2 성분이 부족할 경우 장기작용에 있어 C-S-H 수화물의 생성이 적어져 압축강도의 저하가 초래되고, 콘크리트의 중성화가 빨라지게 되어 철근 및 철골 등의 부식을 방지하는데 필요한 중성화 저항 기능도 저하되게 된다.
CaO+ H2O->Ca(OH)2+15.6kcal mol-1
따라서 순수 CaO 성분은 물과 반응하여 수산화칼슘으로 전이 후 슬래그 미분말의 알칼리 자극제 역할도 수행하지만 발열에 의한 온도상승으로 수화반응 촉진, 콘크리트의 체적 수축을 보상하는 효과와 중성화 방지 역할 등도 동시에 발휘하게 된다.
또한, 상기 결합재의 초기강도 및 장기강도를 증진시키기 위해 1종시멘트는 고칼슘 연소재 100중량부에 대하여, 5~1,000중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 5중량부 미만일 경우 그 효과가 발휘되지 못하고 1,000중량부 초과일 경우 고칼슘연소재의 혼입이 상대적으로 적어져 재활용 효과가 미비하고 경제성 측면에서도 불리하다.
또한, 초기강도 촉진을 위해 자극제로 상기 고칼슘연소재 100중량부에 대하여, 제철소 부산소석회, 공업용 소석회, 무수석고, 생석회, 경소백운석, 무수망초 중 선택된 어느 하나이거나 둘이상의 혼합물인 것을 5~100중량부 더 포함하는 것이 바람직한데, 5중량부 미만일 경우 그 효과가 발휘되지 못하고 1,000중량부 초과일 경우 SiO2 함량이 상대적으로 감소하여 반응이 저하될 수 있다.
또한, 상기 자극제 중 생석회, 소석회, 무수석고는 시중에서 유통되는 일반적인 공업용 제품으로 비표면적으로 2,500cm2/g 이상의 분말형 제품이면 사용 가능하다.
이렇게 제조된 조성물은 초기강도 및 중성화 저항성을 증진시킬 수 있는 결합재를 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다. 또한 이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한하는 것으로 이해되어져서는 아니 된다.
비교예
플라이애시(KS L5405) 100중량부에 대하여, 1종 시멘트를 1:1의 중량 비율로 혼합하여 제조된 결합재 100중량부에 대하여 물 50중량부 ISO 표준사 300중량부를 혼합하여 시멘트 성형체를 제조하고 양생 시간에 따라 압축강도를 측정하여 표 1에 나타내었다. 이때, 상기 각 실시예에서의 성형체 제작 및 강도평가 방법은 KS L ISO 679 "시멘트의 강도시험방법"에 준하여 평가하였으며, 압축강도는 3일, 7일 및 28일, 90일에 측정하였으며, 각 측정일에 시험체를 3개씩 측정한 값의 평균값을 압축강도 값으로 나타내었다. 또한 중성화 저항성을 측정하기 위해 28일 재령의 경화체를 대상으로 20±3℃, 상대습도 60±5%, CO2 농도 10±3%로 설정하여 촉진중성화 시험기에 투입하여 16주 후 중성화 깊이를 측정하여 표 2에 나타내었다.
실시예 1
비표면적 2,800cm2/g, SO3 함량이 4.7중량%이고 CaO 함량이 57.2중량% 이며, 순환유동층 보일러에서 발생되는 고칼슘연소재 100중량부에 대하여, 고로슬래그 미분말(KS L 2563) 30중량부, 공업용 소석회 5중량부 혼합하여 제조하였다. 이를 1종 시멘트와 1:1의 중량 비율로 혼합하여 제조된 결합재 100중량부에 대하여 물 50중량부 ISO 표준사 300중량부를 혼합하여 시멘트 성형체를 제조하고 양생 시간에 따라 압축강도를 측정하여 표 1에 나타내었다. 또한 비교예와 동일한 조건으로 중성화 깊이를 측정하여 표 2에 나타내었다.
실시예 2
비표면적 2,800cm2/g, SO3 함량이 4.7중량%이고 CaO 함량이 57.2중량% 이며, 순환유동층 보일러에서 발생되는 고칼슘 연소재 100중량부에 대하여, 고로슬래그 미분말(KS L 2563) 30중량부, 공업용 소석회 5중량부, 칼슘알루미네이트 분말 2중량부를 혼합하여 제조하였다. 이를 1종 시멘트와 2:1의 중량 비율로 혼합하여 제조된 결합재 100중량부에 대하여 물 50중량부 ISO 표준사 300중량부를 혼합하여 시멘트 성형체를 제조하고 양생 시간에 따라 압축강도를 측정하여 표 1에 나타내었다. 또한 비교예와 동일한 조건으로 중성화 깊이를 측정하여 표 2에 나타내었다.
구분 압축강도 3일
(MPa)		 압축강도 7일
(MPa)		 압축강도 28일
(MPa)		 압축강도 90일
(MPa)
비교예 10.1 14.5 31.2 40.2
실시예1 13.2 21.1 39.1 46.8
실시예2 18.3 26.2 43.2 53.4
구분 중성화 침투 깊이
(mm)
비교예 5.9
실시예1 3.4
실시예2 3.8
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 비교예는 플라이애시와 1종 시멘트와 1:1 중량 비율로 혼합한 결합재 성형체의 압축강도이며, 실시예 1은 고칼슘연소재와 고로슬래그미분말, 무수석고를 혼합 후 1종 시멘트와 1:1 중량 비율로 혼합한 결합재 성형체의 압축강도이다. 실시예 1의 경우 3일 재령에서의 압축강도는 비교예 1에 비해 약 30%정도 높은 초기강도를 보이며 7일 이후 모든 재령에서도 비교예 1에 비하여 더 높은 강도를 보였다.
실시예 2는 고칼슘 연소재와 고로슬래그 미분말, 공업용 소석회, 칼슘알루미네이트 분말을 혼합 후에 1종 시멘트와 2:1 중량 비율로 혼합한 결합재의 성형체 압축강도이다. 1종 시멘트의 사용량을 줄였음에도 불구하고 비교예에 비하여 3일에서 7일 강도는 물론 28일 재령 이후에서는 더욱 높은 강도를 발현함을 알 수 있다.
이는 고칼슘 연소재 및 공업용 소석회를 혼합하여 제조할 경우 수화초기에 알칼리도(pH>12)를 높여 주어 슬래그 입자표면에 형성된 산성피막을 빠르게 파괴하여 내부에 포위되어 있던 SiO4 2 - 이온의 용출을 가속화 시켜 수산화칼슘과 반응하여 수화물을 생성한다. 따라서 고칼슘연소재에 슬래그 및 무수석고의 혼입은 초기강도 뿐만 아니라 장기강도 증진에 매우 효과적임을 알 수 있다.
중성화 깊이는 본 발명이 적용된 실시예 1의 경우 비교예에 비해 중성화 깊이가 더 적게 나타났으며, 실시예 2의 경우에는 시멘트 사용량이 더욱 감소하였음에도 불구하고 비교예에 비해 중성화 깊이가 더 적게 나타내었다. 이는 pH가 높은 고칼슘 연소재 및 칼슘알루미네이트의 혼입에 의해 중성화 저항성이 개선됨을 의미한다.
따라서, 본 발명의 조성을 갖는 경우, 결합재의 조성물로서 기존 플라이애시 혼입에 따른 초기강도 부족, 중성화 저항성을 크게 개선할 수 있기 때문에 시멘트의 사용량을 크게 감소시켜 시멘트 제조 시에 발생하는 CO2 발생량을 줄일 수 있음은 물론 가격이 저렴한 고칼슘 연소재 등 순환자원의 사용량을 증대시킬 수 있어 환경적으로 큰 효과를 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. 비표면적 2,000~6,000㎠/g이고, 순환유동층 보일러에서 발생되는 고칼슘 연소재 100중량부에 대하여,
    슬래그 미분말 5~1,000중량부와,
    초기 강도를 촉진하는 자극제 5~100중량부와,
    1종시멘트 5~1,000중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합재 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고칼슘 연소재는 PKS(PalmKernel Shell), TDF(Tire Derived Fuel), RDF(Refuse Derived Fuel ), RPF(Refuse plastic fuel), 유연탄 및 코크스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 또는 둘 이상의 혼합물을 연료로 하는 순환유동층 보일러에서 발생되며, CaO함량이 15~75중량%, SO3 함량이 3~40중량%인 것을 특징으로 하는 결합재 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 슬래그 미분말은 전로슬래그 미분말, 전기로 산화슬래그 미분말, 고로슬래그 미분말, 전기로 환원슬래그 미분말, 동슬래그 미분말, 스테인레스 정련슬래그 미분말 및 탈황슬래그 미분말로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 결합재 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 자극제는 제철소 부산소석회, 공업용 소석회, 무수석고, 생석회, 경소백운석 및 무수망초로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 결합재 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 결합재의 초기강도를 증진시키기 위해서 칼슘알루미네이트 분말, 칼슘설포알루미네이트 분말 및 소듐 알루미네이트 분말로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어진 조강제를 더 포함하며,
    상기 조강제는 상기 고칼슘연소재 100중량부에 대하여 0.5~100중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 결합재 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 결합재의 장기강도 증진을 위해서 SiO2함량이 45중량%이상, CaO함량이 15중량%이하인 F급 플라이애시를 더 포함하며,
    상기 F급 플라이애시는 상기 고칼슘 연소재 100중량부에 대하여 5~1,000중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 결합재 조성물.
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