KR20170097907A - 순환자원을 이용한 저시멘트계 결합재 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기존 시멘트계 결합재에서의 클링거량을 최소화하기 위한 에너지 절감형 결합재 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산업부산물인 고로슬래그 미분말과 스테인레스 정련슬래그 미분말, 이들을 활성화하기 위한 강알칼리 황산염 자극제로 역시 산업부산물인 유동층 보일러 고칼슘 연소재를 활용하여 1종 보통 포틀랜트 시멘트 사용을 최소화하하는 결합재 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 순환자원을 이용한 저시멘트계 결합재 조성물은 강알칼리 자극제로서 1종 보통 포틀랜트 시멘트 100중량부에 대하여, 고로슬래그 50~1,000중량부와, 스테인레스 정련슬래그 20~1,000중량부와, 순환 유동층 보일러에서 배출되는 고칼슘 연소재 10~500중량부를 포함한다.

Description

순환자원을 이용한 저시멘트계 결합재 조성물{LOW CEMENT TYPE BINDER COMPOSITION }
본 발명은 기존 시멘트계 결합재에서의 클링거량을 최소화하기 위한 에너지 절감형 결합재 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산업부산물인 고로슬래그 와 스테인레스 정련슬래그, 그리고 이들을 활성화하기 위한 강알칼리 및 황산염 자극제로 역시 산업부산물인 순환 유동층 보일러에서 생성되는 고칼슘 연소재를 활용하여 1종 보통 포틀랜트 시멘트 사용을 최소화한 결합재 조성물에 관한 것이다.
시멘트는 물과 반죽하였을 때 경화(硬化)하는 무기질 재료를 통칭하는 것으로서, 주성분이 규산(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 산화철(Fe₂O),수산화칼슘(CaO)으로 구성된다. 시멘트는 이미 고대(古代)로부터 자연상태의 시멘트가 각종 토목 및 건축공사에 사용되었으며, 현재 우리가 사용하는 근대적인 의미의 시멘트는 1824년에 영국의 벽돌공인 Joseph Aspdin에 의해 제조방법이 개발되면서, 사용이 본격화되었다. 이후 연구가 계속 되면서 현재의 다양한 종류의 시멘트가 제조·사용되고 있다. 그러나 온실가스 중 55%를 차지하는 CO2의 배출량 중 약 8%는 시멘트 제조 분야에서 배출되는 것으로 알려져 있다. 포틀랜트 시멘트는 고온(1,450℃)상태에서 용융시켜야만 생산할 수 있기에 대량의 에너지를 소비할 뿐만 아니라 1톤의 시멘트를 제조하는 경우 약 0.9톤의 이산화탄소가 배출된다. 따라서 향후 온실가스 감축은 시멘트 업계의 가장 큰 현안으로 등장할 것이며, 협약이 발효될 경우 한국 시멘트 산업은 시멘트 클링커 생산량을 50% 이상이나 감축해야할 것으로 예견된다.
현재 연간 5,000만 톤에 달하는 시멘트 클링커를 생산하기 위해서 약 6,000만 톤의 석회석이 채굴되고 있다. 이에 대한 근본적인 대책이 요구되는 바 시멘트 생산에 따른 환경부하의 감소를 위해 산업부산물 및 폐기물의 활용도를 높이는 것은 큰 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 산업부산물인 고로슬래그와 스테인레스 정련슬래그, 이들을 활성화하기 위한 강알칼리 및 황산염 자극제로 역시 산업부산물인 고칼슘 연소재를 활용하여 1종 보통 포틀랜트 시멘트 사용을 최소화하는 결합재 조성물을 제공함에 있다.
위와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 의한 순환자원을 이용한 저시멘트계 결합재 조성물은 강알칼리 자극제로서 1종 보통 포틀랜트 시멘트 100중량부에 대하여, 고로슬래그 50~1,000중량부와, 스테인레스 정련슬래그 20~1,000중량부와, 순환 유동층 보일러에서 배출되는 고칼슘 연소재 10~500중량부를 포함한다.
또한 상기 고칼슘 연소재는 초기 강도를 촉진하는 강알칼리 및 황산염 자극제로서, PKS(PalmKernel Shell), TDF(Tire Derived Fuel), RDF(Refuse Derived Fuel), RPF(Refuse plastic fuel), 석유 코크스, 석탄 코크스 및 유연탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 석회석과 혼소하는 순환 유동층 보일러의 노내 탈황 공정에서 생성되며, CaO 함량이 20~75중량%, SO3 함량이 5~40중량%인 것이 바람직하다.
또한 상기 1종 보통 포틀랜트 시멘트 100중량부에 대하여 알칼리 자극제 5~200중량부를 더 포함하며, 상기 알칼리 자극제는 생석회, 소석회, 경소백운석, 무수석고, 제철소에서 발생되는 소결 탈황 분진 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한 상기 1종 보통 포틀랜트 시멘트 100중량부에 대하여 이산화규소(SiO2)함량이 45~70중량%인 석탄연소 플라이애시 5~200중량부 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 시멘트 사용량 절감에 따른 생산원가 절감은 물론 천연자원 및 에너지 고갈 문제와, 이산화탄소 배출에 의한 환경오염 문제를 동시에 해결할 수 있다.
또한 순환 유동층 보일러에서 생성되는 고칼슘 연소재를 스테인레스 정련슬래그 및 고로슬래그 미분말의 강알칼리 및 황산염 자극제로 활용하여 시멘트 사용량 저감에 따른 초기 강도 저감, 경제성 확보 등 문제점을 개선할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 의한 결합재 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 결합재 조성물은 강알칼리 자극제로써 1종 보통 포틀랜트 시멘트 100중량부에 대하여, 고로 슬래그 50~1,000중량부와, 스테인레스 정련슬래그 20~1,000중량부와, 초기 강도를 촉진하는 강알칼리 황산염 자극제로써 순환 유동층 보일러에서 생성되는 고칼슘 연소재 10~500중량부를 포함한다. 또한 상기 결합재 조성물은 비표면적 2,000~6,000㎠/g인 것이 바람직하다.
상기 고로슬래그 미분말은 철을 생산하는 용광로 속에서 철광석 중 암석성분이 녹아 쇳물 위에 떠있게 되는데, 이것을 흘러내려 물(혹은 공기)로 급격히 냉각시켜 작은 모래입자 모양으로 만든 다음, 다시 미분쇄해 제조한 것으로 급냉시켜 유리화한 것이기 때문에 반응성이 높아 고로슬래그 시멘트용 슬래그나 시멘트·콘크리트용 혼화재료로 사용되어지고 있다.
상기 고로슬래그 미분말은 주요 화학성분이 SiO2, Al2O3, CaO 및 MgO로서 전체 화학성분 중 94~97%를 차지한다. 1종 보통 포틀랜트 시멘트의 경우 MgO가 5%를 초과하면 유리 마그네시아가 생성돼 이상 팽창의 원인이 되지만, 고로슬래그 미분말의 경우는 15%정도를 포함하고 있어도 해가 없다고 보고 되고 있는데, 대체로 9%이하의 함유율을 갖는다.
고로슬래그 미분말의 반응특성은 그 자체는 경화하는 성질이 취약하지만 알칼리 자극을 받으면 경화하는 잠재수경성 물질이다.
또한 시멘트 수화생성물인 수산화칼슘과 황산염의 작용에 의해서 경화가 촉진되어 압축강도를 향상시키는 것으로 알려져 있다. 급냉 고로슬래그는 유리질로 전환할 때에 방출하는 열량만큼 높은 에너지를 갖고 있다. 그러나 순수한 물과 접촉할 경우, 고로슬래그의 입자표면에는 Ca2 +의 용출에 따른 치밀한 부정형 산성피막이 형성되어 물의 침투와 내부이온의 용출을 억제하므로 수화반응은 지속되지 않는다. 만약 이 경우에 수산화칼슘과 같은 자극제가 존재하면 고로슬래그의 불규칙적 3차원(-O-Si-O-Al-O-) 쇄상결합이 강알칼리 작용(pH>12)에 의해 절단되면서 망상구조체 내부에 포위되어 있던 Ca2 +, Mg2 +, Al3 + 등 수식이온들이 용출시킨다. 용출된 이온들은 대응되는 수화물을 생성하여 압축강도의 증진에 기여할 뿐만 아니라 반응이 일단 개시되면 고로슬래그 내부에서 용출되는 알칼리 성분에 의하여 높은 pH를 유지할 수 있기 때문에 그 이상의 자극제를 필요로 하지 않는다.
고로슬래그의 수화생성물은 자극제 종류에 따라 다르지만 모두 칼슘수화물(C-S-H, 대표조성은 C3S2H3)을 생성하는 특징이 있다. 수산화나트륨을 자극제로 첨가하면 C-S-H, C4AH13 및 C2ASH8의 수화물이 생성되고 Ca(OH)2를 자극제로 사용하면 C-S-H, C4AH13이 생성되지만 C2ASH8은 생성되지 않는다.
또한 황산염을 자극제로 첨가하면 C-S-H, C3A3CSH32 및 수산화알루미늄이 생성되며 황산염과 수산화칼슘을 혼합 첨가하면 수산화알루미늄과 에트링가이트가 생성되는데 이들의 수화반응식은 다음과 같이 종합적으로 표시 할 수 있다.
즉, 고로슬래그의 수화반응에서 Ca(OH)2가 생성되지 않기 때문에 자극제의 첨가는 필수적이라는 것을 알 수 있다.
C5AS3 +2CaO + 16H2O → C4AH13 + 3(C-S-H)
C5AS3 +CaSO4 + 76/3H2O → 3(C-S-H) +2/3 (C3A3CSH32) + Al(OH)3
다음으로, 상기 스테인레스 정련슬래그는 스테인레스 제조공정에서 발생되는 산업부산물로 정련로에서 발생되는 것으로 슬래그는 건식방식으로 급냉하여 얻어지며, CaO 함량이 35~70중량%, Al2O3 함량이 1~20중량%, SiO2 함량이 5~35중량%인 것이 바람직하다.
상기 스테인레스 정련슬래그는 급냉 후 표면에 유리질이 존재하여 물과 접촉 시 산성피막이 형성되어 수화반응이 바로 개시되지 않지만 순환 유동층 보일러에서 발생되는 고칼슘 연소재로부터 방출되는 OH-, SO3 2 - 이온에 의해 산성피막이 파괴되어진 후 서서히 강도를 발현하게 된다.
스테인레스 정련 슬래그는 CaO와 SiO2을 주요 성분으로 하며, 감마형디칼슘실리케이트(2CaOSiO2) 결정구조를 취하고 있는 결정상이다. 이 디칼슘실리케이트는 고온 용융상에서부터 서서히 냉각되면서 결정상의 전이를 하게 된다. 이 결정상 전이로 인하여 부피 팽창을 동반하게 되고 이 체적변화로 인하여 냉각 시 스스로 붕괴하는 더스팅 현상이 발생한다. 이러한 더스팅 현상은 분쇄 등의 요구사항이 적어 간단한 제조공정으로 스테인레스 정련슬래그 미분말 제조가 용이하다.
상기 순환 유동층 보일러에서 발생하는 고칼슘 연소재는 PKS(PalmKernel Shell), TDF(Tire Derived Fuel), RDF(Refuse Derived Fuel ), RPF(Refuse plastic fuel), 유연탄 및 코크스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 또는 둘 이상의 혼합물을 순환 유동층 보일러에서 연소할 때, 노내 탈황을 위해 함께 혼소되는 석회석의 탈탄산 및 탈황 작용에 의해 생석회와 무수석고 성분을 함유한 산업부산물이다.
상기 고칼슘 연소재는 상기 고로슬래그 및 스테인레스 정련슬래그의 산성피막을 알칼리 및 황산염 복합 자극에 의해 단시간 내에 파괴하여 슬래그 내부에서 이온 방출을 가속화시키고 이들과 반응하여 수화초기에 에트린가이트를 다량 생성해주고 재령이 경과함에 따라 칼슘실리케이트 수화물을 생성해 강도를 발현해주는 자극제 및 결합재의 동시 역할을 하는 물질이다. 칼슘 옥사이드(Calcium oxide) 함량이 20중량% 미만이거나 설페이트 옥사이드(Sulfate oxide) 함량이 5중량% 미만일 경우에는 그 효과가 제대로 발휘되지 못하며, 비표면적이 2,000cm2/g 이하이면 초기에 강도 발현이 어렵고, 8,000cm2/g 이상이면 분쇄 과정에서 제조비용이 크게 상승한다.
상기 고칼슘 연소재는 노내 탈황설비를 보유한 화력 및 열병합 발전소에서 배출되는데 석회석과 석탄을 혼합 연소하기 때문에 석회석의 탈탄산 및 탈황 과정에서 CaO 성분과 SO3 함량이 높은 pH 11.5 이상의 고알칼리 물질로 배출된다. 이렇게 발생된 순환 유동층 보일러 고칼슘 연소재는 국내 KS L 5405 규준인 SiO2 45% 이상과 SO3 함량 5% 이하의 범위를 만족하지 못할 뿐만 아니라 미국 ASTM의 C급 플라이애시 규준인 SiO2+Al2O3+Fe2O3의 양이 50% 이상과 SO3 함량 5% 이하의 범위를 만족할 수 없기 때문에 재활용에 어려움을 겪고 있다.
통상의 고로슬래그 미분말 및 스테인레스 정련 슬래그 미분말에 물을 투입하게 되면, 표면에 산성의 유리질 피막이 형성되어, 내부의 실리카 성분의 용출이 이루어지지 않는다. 그러나, 이때 Ca(OH)2와 같은 고알칼리 물질이 산성의 유리질 피막을 파괴해주면서 CaO-SiO2-H2O계 수화물 등을 생성하게 되는 포졸란 반응이 개시된다. 그러나 Ca(OH)2는 시멘트의 성분 중 C3S나 C2S 성분이 수화반응을 개시하게 된 후 2차적으로 생성되기 때문에 플라이애시의 포졸란 반응은 재령이 최소 7일 이상 경과된 후 강도에 기여할 수 있어 초기강도가 매우 낮게 나타나는 것이다. 또한 장기재령에서는 시멘트의 Ca(OH)2 성분이 플라이애시와 반응하여 점차 소진되기 때문에 콘크리트에서 Ca(OH)2 성분이 부족할 경우 장기작용에 있어 C-S-H 수화물의 생성이 적어져 압축강도의 저하가 초래되고, 콘크리트의 중성화가 빨라지게 되어 철근 및 철골 등의 부식을 방지하는데 필요한 중성화 저항 기능도 저하되게 된다.
상기 결합재의 장기강도 증진을 위해 1종 보통 포틀랜트 시멘트 100중량부에 대하여 고칼슘 연소재 10~500중량부를 혼합되는 것이 바람직한데, 10중량부 미만일 경우 그 효과가 발휘되지 못하고 500중량부 초과일 경우 고칼슘 연소재의 CaO 함량이 상대적으로 감소하여 알칼리 자극제 반응이 저하될 수 있다.
상기 고칼슘 연소재는 CaO 함량이 15~75중량% 함유되어 있는게 바람직한데, 물과 반응하여 Ca(OH)2로 변환되어 고로슬래그 및 스테인레스 정련슬래그 성분과 반응하여 C-S-H 수화물을 생성시키는 역할과 동시에 중성화를 방지하는데 매우 중요한 역할을 한다.
콘크리트에서 Ca(OH)2 성분이 부족할 경우 장기작용에 있어 C-S-H 수화물의 생성이 적어져 압축강도의 저하가 초래되고, 콘크리트의 중성화가 빨라지게 되어 철근 및 철골 등의 부식을 방지하는데 필요한 중성화 저항 기능도 저하되게 된다.
CaO+ H2O->Ca(OH)2+15.6kcal mol-1
따라서 순수 CaO 성분은 물과 반응하여 수산화칼슘으로 전이 후 고로슬래그 미분말의 알칼리 자극제 역할도 수행하지만 발열에 의한 온도상승으로 수화반응 촉진, 콘크리트의 체적 수축을 보상하는 효과와 중성화 방지 역할 등도 동시에 발휘하게 된다.
1종 보통 포틀랜트 시멘트 100중량부에 대하여 고로슬래그 미분말 50~ 1,000 중량부를 포함하는 것이 바람직한데, 고로슬래그 미분말을 50중량부 미만으로 포함하는 경우에는 효과가 제대로 발휘되지 못하는 문제가 있고, 1,000중량부를 초과하는 경우에는 1종 보통 포틀랜트 시멘트와 반응하지 못한 잉여량이 존재하는 문제가 있다.
또한 1종 보통 포틀랜트 시멘트 100중량부에 대하여 스테인레스 정련슬래그 20~ 1,000 중량부를 포함하는 것이 바람직한데, 스테인레스 정련슬래그를 20중량부 미만으로 포함하는 경우에는 효과가 제대로 발휘되지 못하는 문제가 있고, 1,000중량부를 초과하는 경우에는 1종 보통 포틀랜트 시멘트와 반응하지 못한 잉여량이 존재하는 문제가 있다.
또한 본 발명에 의한 결합재 조성물은 수경성 반응을 촉진하기 위한 알칼리 자극제를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 자극제는 생석회, 소석회, 경소백운석, 무수석고, 제철소에서 발생되는 소결 탈황 분진 중 석탠된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 1종 보통 포틀랜트 시멘트 100중량부에 대하여 알칼리 자극제 5~200 중량부를 포함하는 것이 바람직한데, 알칼리 자극제를 5중량부 미만으로 포함하는 경우에는 효과가 제대로 발휘되지 못하는 문제가 있고, 200중량부를 초과하는 경우에는 1종 보통 포틀랜트 시멘트와 반응하지 못한 잉여량이 존재하는 문제가 있다.
또한 본 발명에 의한 결합재 조성물은 이산화규소 함량이 45~70중량%인 석탄연소 플라이애시를 더 포함할 수 있다. 상기 석탄연소 플라이애시는 스테인레스 정련슬래그, 고로슬래그와 동일한 역할을 위한 것이다.
1종 보통 포틀랜트 시멘트 100중량부에 대하여 석탄연소 플라이애시 5~200 중량부를 포함하는 것이 바람직한데, 석탄연소 플라이애시를 5중량부 미만으로 포함하는 경우에는 효과가 제대로 발휘되지 못하는 문제가 있고, 200중량부를 초과하는 경우에는 1종 보통 포틀랜트 시멘트와 반응하지 못한 잉여량이 존재하는 문제가 있다.
이렇게 제조된 조성물은 시멘트 사용량 절감에 따른 생산원가 절감은 물론 천연자원 및 에너지 고갈 문제와, 이산화탄소 배출에 의한 환경오염 문제를 동시에 해결할 수 있다. 또한 고칼슘 연소재를 스테인레스 정련슬래그 및 고로슬래그 미분말의 강알칼리 황산염 자극재로써 시멘트 사용량 저감에 따른 초기 강도 저감, 문제점을 개선, 결합재의 경제성을 확보 하는 효과가 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다. 또한 이하의 실시 예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한하는 것으로 이해 되어져서는 아니된다.
비교예
일반 플라이애시(KS L5405)와 1종 보통 포틀랜트 시멘트를 1:1 중량 비율로 혼합하여 제조된 결합제 100중량부에 대하여 물 50중량부 ISO 표준사 300중량부를 혼합하여 시멘트 성형체를 제조하고 양생 시간에 따라 압축강도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
실시예 1
1종 보통 포틀랜트 시멘트 100중량부에 대하여 고로슬래그 미분말 100중량부, 스테인렌스 정련슬래그 600 중량부, 비표면적 2,800cm2/g이고 SO3 함량이 4.7중량%이고 CaO 함량이 57.2중량%인 순환 유동층 보일러 고칼슘 연소재 200중량부를 혼합하여 결합재를 제조하였다. 이와 같이 제조된 결합재 100중량부에 대하여 물 50중량부 ISO 표준사 300중량부를 혼합하여 시멘트 성형체를 제조하고 양생 시간에 따라 압축강도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
이때, 상기 각 비교예 및 실시예에서의 성형체 제작 및 강도평가 방법은 KS L ISO 679 "시멘트의 강도시험방법"에 준하여 평가하였으며, 압축강도는 3일, 7일 및 28일, 90일에 측정하였으며, 각 측정일에 시험체를 3개씩 측정한 값의 평균값을 압축강도 값으로 나타내었다.
구분 압축강도 3일
(MPa)		 압축강도 7일
(MPa)		 압축강도 28일
(MPa)		 압축강도 90일
(MPa)
비교예 11.2 13.2 28.8 38.0
실시예1 14.2 18.5 34.5 47.5
실시예 1의 경우 3일 재령에서의 압축강도는 비교예에 비해 높은 초기강도를 보이며 7일 이후 모든 재령에서도 비교예에 비하여 더 높은 강도를 보였다.
실시예 1은 1종 보통 포틀랜트 시멘트, 고로슬래그 미분말, 스테인레스 정련스래그, 고칼슘 연소재를 혼합 것으로서, 1종 보통 포틀랜트 시멘트의 사용량을 줄였음에도 불구하고 비교예에 비하여 3일에서 7일 강도는 물론 28일 재령 이후에서는 동등 이상의 강도를 발현함을 알 수 있다.
이는 고칼슘 연소재를 혼합하여 제조할 경우 수화초기에 알칼리도(pH>12)를 높여 주어 고로슬래그 및 스테인레스 정련슬래그 입자표면에 형성된 산성피막을 빠르게 파괴하여 내부에 포위되어 있던 SiO4 2 - 이온의 용출을 가속화 시켜 수산화칼슘과 반응하여 수화물을 생성한다. 따라서 고칼슘 연소재의 혼입은 초기강도 뿐만 아니라 장기강도 증진에 매우 효과적임을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성을 갖는 경우, 결합재의 조성물로서 기존 플라이애시 혼입에 따른 초기강도 부족 크게 개선할 수 있기 때문에 시멘트의 사용량을 크게 감소시켜 시멘트 제조 시에 발생하는 CO2 발생량을 줄일 수 있음은 물론 가격이 저렴한 고칼슘 연소재 등 순환자원의 사용량을 증대시킬 수 있어 환경적으로 큰 효과를 볼 수 있다.

Claims (3)

1종 보통 포틀랜트 시멘트 100중량부에 대하여,
고로슬래그 50~1,000중량부와,
스테인레스 정련슬래그 20~1,000중량부와,
순환 유동층 보일러에서 배출되는 고칼슘 연소재 10~500중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 저시멘트계 결합재 조성물.

제1항에 있어서,
상기 고칼슘 연소재는 PKS(PalmKernel Shell), TDF(Tire Derived Fuel), RDF(Refuse Derived Fuel), RPF(Refuse plastic fuel), 석유 코크스, 석탄 코크스 및 유연탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 석회석과 혼소하는 순환 유동층 보일러의 노내 탈황 공정에서 생성되며, CaO 함량이 20~75중량%, SO3 함량이 5~40중량%인 것을 특징으로 하는 저시멘트계 결합재 조성물.
제1항에 있어서,
상기 1종 보통 포틀랜트 시멘트 100중량부에 대하여 알칼리 자극제 5~200중량부를 더 포함하며,
상기 알칼리 자극제는 생석회, 소석회, 경소백운석, 무수석고, 제철소에서 발생되는 소결 탈황 분진 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 저시멘트계 결합재 조성물.
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