WO2017074084A1 - Siox의 포집장치 및 포집방법 - Google Patents

Siox의 포집장치 및 포집방법 Download PDF

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WO2017074084A1
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WO
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sio
fullerene
gas
powder
composite
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PCT/KR2016/012210
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English (en)
French (fr)
Inventor
장승태
유동현
송운강
Original Assignee
㈜에이치아이엠앤드에이코리아
장승태
유동현
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a trapping apparatus and a method for collecting SiO x , more specifically, by trapping SiO x in gas on a porous fullerene, the trapping ability (recoverability) of SiO x is excellent and in a simple process.
  • the present invention relates to a collecting device and a collecting method of SiO x capable of collecting (recovering) SiO x so as to have high productivity and economy.
  • Electrochemical devices such as lithium secondary batteries include a cathode, a cathode, a separator, and an electrolyte as cell components.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode of the lithium secondary battery is a major material that determines the performance of the battery.
  • carbon-based materials such as graphite have been used as the negative electrode active material.
  • carbon-based materials such as graphite have a low theoretical energy capacity, making it difficult to apply to high-capacity devices that require high energy capacity such as electric vehicles.
  • silicon (Si) which has an energy capacity of 10 times higher than that of a carbon-based material
  • metal-based materials such as silicon (Si) have high energy capacities, they cannot replace carbon-based materials due to the high price of the material itself or insufficient supply due to a small amount of production structure.
  • silicon (Si) material has a problem of causing high volume expansion up to about 400 times when reacted with lithium ions (Li + ). This volume expansion causes cracks or shorts in the negative electrode of the lithium secondary battery.
  • SiO x Simple mixing of particles and carbon-based materials is used, and some use coating or vapor deposition.
  • the carbon-based material is mainly used carbon nanotubes (CNT), graphite (graphite, graphene, etc.).
  • Korean Patent Publication No. 10-2013-0134241 discloses that after dissolving SiO x in a solvent to dissolve it, carbon nanotubes (CNT) are added thereto, followed by removal of the solvent and drying of carbon nanotubes ( CNT) x of the SiO x coating on SiO - there is a negative electrode active material and a method comprising a carbon nanotube composite is provided.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2015-0039555 discloses forming a SiO x film on silicon (Si), supplying a carbon source gas (CH 4, etc.), and then heat treating the graphene film on the SiO x film. The formed composite and a lithium battery including the same are shown.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-90869 discloses a negative electrode material for a secondary battery and a method of manufacturing the same, in which carbon is deposited on the surface of SiO x particles and then thermally plasma-treated to form a carbon film on the surface of SiO x particles. .
  • lithium ions must be free to migrate to SiO x .
  • the carbon film formed by the coating or deposition method is not free to move lithium ions (Li + ).
  • carbon nanotubes (CNT), graphite, and the like as carbon-based materials have a plate-like structure, and thus lithium ion (Li + ) is not actively moved. Accordingly, it is difficult to have high output or charge / discharge characteristics and resistance can be increased. This is difficult to apply to high-capacity devices such as electric vehicles that require high power and high capacity.
  • SiO x is produced by a wet method or a dry method.
  • the wet method uses the sol-gel method, which has a multi-stage chemical process of several tens of hours, which makes it difficult to mass produce and the composition of SiO x particles is uneven.
  • the dry method is mainly produced by producing SiO x gas through a high temperature steam furnace (eg, crucible) or plasma, and then cooling / aggregating the generated SiO x gas to recover the fine particles.
  • Korean Patent No. 10-1081864 discloses SiO x by volatilizing a molten silicon in a graphite crucible. Creates vapor and then SiO x An apparatus and a method for preparing SiO x nanopowders for cooling steam to recover nanometer-sized fine particles have been proposed.
  • an object of the present invention is to provide an improved collecting device and a collecting method of SiO x .
  • SiO x is made to have excellent trapping ability (recovery capacity) of SiO x and to have high productivity and economy in a simple process. It is an object of the present invention to provide a collecting device and a collecting method of SiO x that can be collected (recovered).
  • the present invention has another object to provide a SiO x -fullerene composite produced through the collection, and a negative electrode active material and a lithium secondary battery comprising the same.
  • SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) SiO x to supply gas Gas supply unit;
  • SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2 ) supplied from the gas supply SiO x It provides a trap device of the SiO x containing SiO x trapping unit for trapping the gas in the pores of the fullerene from the fullerene injected input unit.
  • the fullerene inlet is a disperser for atomizing the fullerene powder; An ultrasonic generator for applying ultrasonic waves to the atomized fullerene powder; And an injector for spraying the fullerene powder applied with the ultrasonic wave into the collector.
  • the present invention is SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) Contacting gas with fullerene, which causes SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • a method for capturing SiO x which includes collecting a gas.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas and fullerene may be contacted at a temperature of 550 ° C to 850 ° C to be collected.
  • the present invention provides a SiO x -fullerene composite produced by the SiO x capture method, the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and fullerene composite.
  • the present invention also provides a cathode active material including the SiO x -fullerene composite.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the SiO x -fullerene composite.
  • SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas is collected (recovered) through porous fullerene, and the trapping ability (recovery capacity) of SiO x has an excellent effect.
  • the SiO x -fullerene composite having excellent electrical properties may be manufactured to have high productivity and economy by a simple process through collection.
  • FIG. 1 is a block diagram of a SiO x gas production apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a configuration diagram showing a SiO x collection device according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a configuration diagram showing a SiO x collecting device according to a second embodiment of the present invention.
  • FIGS. 4 is a cross-sectional view illustrating main parts of an embodiment of the disperser constituting the collecting device of FIGS. 2 and 3.
  • Figure 6 is a mass spectra analysis of the fullerene prepared by a conventional artificial synthesis method.
  • FIG. 9 is a TEM image (after heat treatment) at each magnification of a fullerene prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the term “and / or” is used in a sense including at least one or more of the components listed before and after.
  • the term “one or more” means one or more than one.
  • the terms “first”, “second”, “third”, “one side” and “other side” used in the present invention are used to distinguish one component from another component, and each component Is not limited by the above terms.
  • a trapping apparatus for SiO x which can collect SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas into a porous fullerene and collect and recover SiO x in a simple process. to provide.
  • the present invention provides a method for capturing SiO x , which comprises collecting SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas into a porous fullerene. This collection produces a SiO x -fullerene composite.
  • the present invention provides a SiO x -fullerene composite produced through the collection.
  • the present invention provides a negative electrode active material including the SiO x -fullerene composite according to the fourth aspect.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the SiO x -fullerene composite.
  • the present invention provides an electrochemical device including the SiO x -fullerene composite.
  • the present invention also provides a fullerene separated from natural minerals according to the seventh aspect.
  • the present invention provides a method for producing a fullerene, which extracts and separates the fullerene from natural minerals according to the eighth aspect.
  • the SiO x -fullerene composite (hereinafter, abbreviated as "composite” in some cases) is a composite of SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and fullerene, which is in a powder (particle) phase.
  • SiO x gas is complexed by adsorption (adsorption) on the porous fullerene.
  • the combination of SiO x and fullerene for example, when applied as an electrode material (cathode active material) of an electrochemical device, at least excellent electrical properties are realized.
  • the term “electrical characteristics” means capacitive characteristics, output characteristics, charge / discharge characteristics, energy density, voltage, resistance, and / or leakage current of an electrochemical device (such as a lithium secondary battery).
  • excellent electrical characteristics (improved) means, for example, the capacity characteristics, output characteristics, charging characteristics, discharge characteristics, energy density, voltage, resistance and leakage current of a lithium secondary battery. It means that at least one or more selected from is excellent (improved).
  • composite used in the present invention is used to mean that the SiO x and the fullerene have a predetermined bonding force between the SiO x and the fullerene, rather than simply being mixed onto the particles (powder).
  • composite means that, for example, SiO x in gas is bonded through adsorption (adsorption) to pores of porous fullerene; Bonding force is added through a predetermined treatment (heat treatment or the like) after the collection (adsorption); SiO x and fullerene have strong attractive forces (eg van der Waals forces, etc.) after capture (adsorption); And / or the chemical bond between SiO x and fullerene through reaction after capture (adsorption); And the like.
  • SiO x and fullerene may have chemical bonds, and may have chemical bonds such as ionic bonds, covalent bonds, and / or coordinating bonds.
  • the composite according to the present invention may comprise a composite (compound) in which SiO x and fullerene are chemically bonded.
  • the composite may be formed, for example, by combining SiO x gas and fullerene at a temperature of about 550 ° C. to 850 ° C. By such a temperature, SiO x and fullerene can have chemical bonds such as ionic bonds.
  • the composite according to the invention may be in the form of a powder (particle), for example having a micrometer ( ⁇ m) size or nanometer (nm) size.
  • the composite according to the present invention may have a size of 5 ⁇ m or less, or 200 nm or less, and for example, a size of 0.1 nm to 5 ⁇ m, 0.1 nm to 200 nm, 0.1 nm to 50 nm, or 0.1 nm. It may have a size of 20nm, but is not limited thereto.
  • x is an integer or decimal, 0 ⁇ x ⁇ 2, which may be for example 0.1 to 1.8 (0.1 ⁇ x ⁇ 1.8).
  • x may be 0.1 to 1.5 (0.1 ⁇ x ⁇ 1.5), preferably 0.3 to 1.3 (0.3 ⁇ x ⁇ 1.3) or 0.6 to 0.8 (0.6 ⁇ x ⁇ 0.8).
  • SiO x when x in SiO x is, for example, 0.6 to 0.8, it has excellent electrical properties, which may have particularly excellent performance in discharge characteristics.
  • the powder material is a powder mixture, which comprises the composite of the present invention and fullerene mixed therein.
  • the powder material is a mixture of a composite and a fullerene, which specifically includes a SiO x -fullerene composite and a fullerene mixed (dispersed) with the SiO x -fullerene composite.
  • the fullerene constituting the SiO x -fullerene composite of the present invention is called the first fullerene
  • the fullerene constituting the powder material is called the second fullerene
  • the first fullerene is a fullerene complexed with SiO x of the composite.
  • the second fullerene is a fullerene mixed (dispersed) with the complex.
  • the second fullerene can function as a conductive material that improves at least electrical conductivity.
  • SiO x capture method (hereinafter, abbreviated as "capture method") according to the present invention is to insert SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2; hereinafter, omitted) and porous fullerene in a sealed space to form SiO x and fullerene Contacting process.
  • a composite of SiO x and fullerene is produced.
  • SiO x is trapped (adsorbed) in the pores of the fullerene by contact with the fullerene and is then composited.
  • the fullerene acts as a collector (collection filter) for trapping SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas and together constitutes a SiO x -fullerene composite.
  • the present invention a single process of contacting (capturing) SiO x with fullerene results in filtering SiO x , and at the same time, a composite as a new material in which SiO x is mixed with carbon-based fullerene is produced. That is, the filtering (capturing) of SiO x and the generation of the composite are simultaneously implemented.
  • the collecting method (and collecting device) according to the present invention can be represented by the manufacturing method (and manufacturing device) of the composite.
  • the following describes together an embodiment of a collecting device, a composite as described above, and a powder material according to the present invention, while describing an exemplary embodiment of the collecting method according to the present invention.
  • the collection method and the collection device described below to facilitate the production of the composite.
  • the composite according to the present invention is not limited to that produced by the collecting method and the collecting device described below.
  • the collection method according to the present invention comprises the steps of preparing SiO x (first step); Preparing a fullerene powder (second step); And a step (third step) of injecting (capturing) the SiO x and the fullerene powder into a closed space. Exemplary embodiments are described for each process as follows.
  • SiO x is not particularly limited, which may be used, for example, produced in a dry manner and / or a wet manner.
  • SiO x it is possible to use a SiO x gases produced by the dry method with a high-temperature vapor (such as crucible), and plasma (Plasma) in an illustration.
  • SiO x gas may be, for example, from a raw material containing a Si precursor and a reactive gas used to manufacture a synthesis gas with a.
  • the Si precursor may be selected from, for example, Si (silicon), SiCl 4 , SiH 4 , SiCl 2 H 2, and / or Si (C 2 H 5 O) 4 , and the like.
  • the reaction gas may be selected from, for example, H 2 , O 2 , N 2, and / or H 2 O and the like.
  • the SiO x gas may be prepared by synthesis of a microwave plasma (Microwave Plasma).
  • Figure 1 shows an embodiment of the SiO x gas production unit 10 to produce a SiO x gas through a microwave plasma is shown.
  • the SiO x gas manufacturing apparatus 10 includes a reaction chamber 11 in which plasma P is generated, a first raw material supply part 12 and a first raw material supply unit supplying raw materials to the reaction chamber 11. It may include a two raw material supply unit 13, a discharge gas supply unit 14 for supplying a discharge gas, and a microwave generation unit 15 for supplying a microwave in the reaction chamber (11).
  • high-temperature plasma P is generated by the reaction of the discharge gas supplied through the discharge gas supply unit 14 and the microwave supplied from the microwave generation unit 15.
  • the first raw material gas supplied from the first raw material supply part 12 includes a Si precursor (eg, SiCl 4, etc.) and a reaction gas (eg, H 2, etc.), and from the second raw material supply part 13.
  • the second raw material gas supplied may include a reaction gas such as O 2 , but is not limited thereto.
  • the discharge gas supplied through the discharge gas supply unit 14 may be selected from, for example, Ar, O 2, and / or N 2 .
  • SiO x gas synthesized in the reaction chamber 11 may be discharged and recovered through the discharge unit 16.
  • the temperature of the plasma P may be different according to each region (P 1 to P 5 ) in the reaction chamber 11.
  • the x value of the synthesized SiO x gas may vary according to each region P 1 to P 5 .
  • a large amount of SiO x gas having x of 0.6 to 0.8 may be distributed in the region P 3 of FIG. 1.
  • a heat resistant tube 18 may be charged into a portion P 3 of the reaction chamber 11 to separate and recover SiO x gas having a value of 0.6 to 0.8.
  • fullerene is a powder form, which may be artificially synthesized and manufactured by using an arc discharge method or a continuous combustion method using carbon black or graphite (graphite, etc.) as a raw material.
  • an arc discharge method or a continuous combustion method using carbon black or graphite (graphite, etc.) as a raw material may be artificially synthesized and produced by using an arc discharge method or a continuous combustion method using carbon black or graphite (graphite, etc.) as a raw material.
  • carbon black or graphite graphite, etc.
  • fullerenes are very high in price and low in supply of fullerenes due to the cost of the raw materials themselves, such as carbon black or graphite, or complex production processes.
  • the fullerene powder may use natural fullerene separated from natural minerals.
  • the fullerene powder comprises: (1) a first step of pulverizing a natural mineral containing a carbon component (fullerene); (2) a second step of extracting and separating a carbon component (fullerene) from the pulverized natural mineral; And (3) a process including a third step of heat treating the separated carbon component (fullerene). The manufacturing process of such a fullerene is described in each step as follows.
  • the natural mineral is not particularly limited as long as it contains a carbon component (fullerene). That is, in the present invention, the natural mineral may be selected from various minerals (gemstones) existing in nature as long as it contains a carbon component (fullerene), and the kind thereof is not limited. Specifically, the natural mineral used in the present invention contains a carbon component, the carbon component may include a fullerene, and may be selected from minerals containing, for example, inorganic materials as other components in addition to the carbon component (fullerene). .
  • the inorganic material may be different according to the type of natural minerals, which may be at least one selected from, for example, Si, Ti, Al, Fe, Mg, Ca, Cu, K, Na and oxides thereof. Can be.
  • natural minerals may optionally contain sulfur (S) and / or chlorine (Cl) as other components.
  • the carbon component contained in the natural mineral is a carbon material consisting of only carbon (C); And / or a carbon containing compound containing at least one carbon (C) element in the molecule.
  • the said carbon component should just contain a fullerene. That is, in the present invention, the natural mineral may be a mineral containing fullerene as a carbon component. In addition, the natural mineral may contain other carbon materials or carbon-containing compounds other than fullerene as the carbon component.
  • the fullerene is porous having a plurality of pores, which have carbon rings in which carbon atoms are arranged in a pentagon or hexagon, etc., and these carbon rings are combined to form a hollow hollow. It is good to form.
  • the carbon number of the fullerene is not limited. That is, in the present invention, the fullerene includes a fullerene-like having a carbon number smaller than or larger than that of a general fullerene having a carbon number of 60 to 80 .
  • pseudo fullerene generally means that the carbon number is smaller or larger than that of the fullerene (for example, C 60 to C 80 fullerene), which is a polygon (for example, a quadrilateral and a pentagon). And hexagonal and / or octagonal carbon atoms) are included here to form a hollow.
  • fullerene may vary depending on the type of natural mineral.
  • the fullerene may have, for example, a carbon number of C 20 ⁇ C 500 , but is not limited thereto.
  • the fullerene has a hollow hollow structure in its structural form, for example, a sphere such as a soccer ball or rugby ball; Polyhedron; And / or porous three-dimensional structures such as shapes in which these three-dimensional shapes are crushed or partially recessed.
  • the natural mineral is not particularly limited as long as it contains a carbon component (preferably C 60 to C 80 fullerene) as described above, for example, from gemstones containing at least 20% by weight of carbon component. Can be selected.
  • the content may be a dry basis.
  • the natural mineral may be selected from concrete examples such as shungite minerals and clay minerals. According to a preferred form of the invention, the natural mineral preferably comprises a shungite mineral. That is, in the present invention, the natural mineral as a raw material used for the production of fullerene may be used only with bogie minerals, or other natural minerals other than bogie minerals may be mixed and used.
  • the bogie mineral has a silicon compound (siliceous) such as silicon dioxide (SiO 2 ) or silicate as the main component, but is useful in the present invention because the content of the carbon component, especially the fullerene is high.
  • the boehmite mineral contains, for example, 25% by weight or more, more specifically 25 to 50% by weight of an effective carbon component (fullerene), and thus can be usefully applied to the present invention.
  • Such Wyggite minerals can be used in Russia (Russia), etc., for example, can be used in Russia, collected in the Karelia region of Russia.
  • the above natural mineral is ground to an appropriate size.
  • Natural minerals may be ground, thereby increasing the surface area to improve the fullerene extraction rate in the extraction process described below.
  • Natural minerals can be ground, for example, to a size of 300 ⁇ m or less.
  • Natural minerals may be ground to have an average particle size of, for example, 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • natural minerals preferably have an average particle size of 10 ⁇ m to 60 ⁇ m. That is, when the natural mineral has an average particle size of 10 ⁇ m to 60 ⁇ m, it is also advantageous in handleability, and the extraction rate of fullerene can be effectively improved.
  • the method of grinding natural minerals is not limited.
  • the grinding method may be selected from various methods generally used in the powder art. Grinding may be performed by, for example, a ball mill, an attrition mill, a jet mill, a rotary mill, a vibration mill, or the like. It is not limited by this.
  • the ground natural mineral may be selected. That is, the first step may include at least a grinding step of grinding natural minerals, and may further include a sorting process of sorting the ground natural minerals into an appropriate size range.
  • the pulverized natural mineral for example, may be selected to have a proper particle size distribution through a screening process such as sieve (sieve) separation.
  • Natural minerals can be used after grinding, for example, as described above, having an average particle size of 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • This second step includes an extraction process and a separation process. That is, the second step includes an extraction process of extracting the fullerene contained in the pulverized natural mineral, and a separation process of separating and recovering the extracted fullerene.
  • the extraction process is not particularly limited as long as it can extract the fullerene contained in the natural mineral.
  • the extraction step preferably includes an alkaline solution extraction step using an alkali solution.
  • the extraction process preferably includes a step of mixing and heating the ground natural mineral and alkaline solution.
  • the alkaline solution extraction process may be carried out by heating and stirring the mixture of natural minerals and the alkaline solution using a heating stirrer, or may be performed using a high temperature pressurizer such as an autoclave.
  • the fullerene contained in natural mineral is extracted.
  • the natural mineral is separated into at least fullerene and inorganic matter by heat extraction using an alkaline solution.
  • the bogie mineral As a natural mineral, for example, when using a bogie mineral, the bogie mineral is separated into a carbon component (fullerene), siliceous (alkali silicate) and the like by an alkaline solution. More specifically, the silicon compound (silicate, etc.) which is a main component of the margite mineral is dissolved in an alkaline solution, and the carbon component (fullerene) remains in a solid phase.
  • a carbon component fullerene
  • siliceous alkali silicate
  • the heating temperature in the extraction process is not limited as long as the temperature at which fullerene can be extracted from natural minerals.
  • the heating temperature may be, for example, 100 to 300 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but this may be, for example, the time until the liquid component (water contained in the alkaline solution, etc.) is almost volatilized off and almost all is made of the solid component.
  • a heating stirrer it may proceed by heating and stirring for 5 to 25 hours at a temperature of 100 ⁇ 130 °C.
  • a high temperature pressurizer such as an autoclave (autoclave)
  • it can be carried out by heating for 2 to 4 hours at a temperature of 200 ⁇ 250 °C.
  • the natural mineral and the alkaline solution may be heat-extracted by mixing in a weight ratio of 1: 1 to 20, more specifically in a weight ratio of 1: 8 to 20.
  • a heating stirrer in the case of proceeding to the temperature and time range as described above using a heating stirrer can be extracted by mixing in a weight ratio of 1: 1 to 5, using a high temperature pressurizer such as autoclave (autoclave)
  • autoclave autoclave
  • the mixture may be extracted by heating at a weight ratio of 1: 1 to 10.
  • the alkaline solution is not limited as long as it is a solution containing an alkaline substance, and it may be selected, for example, from 20 to 60% by weight of an aqueous alkali solution containing 20 to 60% by weight of the alkaline substance in the total weight of the solution.
  • the concentration of the alkaline solution and the kind of the alkaline substance may be determined according to the kind of the inorganic substance or impurities constituting the natural mineral, and the amount thereof.
  • the alkaline substance constituting the alkaline solution has, for example, a molecular formula of M a (OH) b , wherein M may be selected from metal elements. M may be, for example, one or more selected from K, Li, Na, Ca, and the like, wherein a and b depend on the stoichiometry.
  • the alkaline substance may be at least one selected from, for example, KOH, LiOH, NaOH, Ca (OH) 2 , and the like, preferably KOH or LiOH, or a mixture of KOH and LiOH.
  • KOH and LiOH are useful in the present invention because they have a high extraction rate for the fullene of boehmite mineral. That is, KOH and LiOH can effectively dissolve the silicon compound (silicate, etc.) which is the main component of the bogite mineral, and can increase the extraction rate of fullerene.
  • the separation process various methods can be considered as long as it is possible to separate the solid carbon component (fullerene) extracted through the above extraction process from the solution.
  • the separation process may be performed by, for example, a method such as filtration separation through a filter or high speed rotary separation using a centrifuge or the like.
  • This separation yields a carbon concentrate from the extract. That is, a carbon concentrate containing a high concentration of carbon components (fullerene and other carbon matter) is obtained. And such carbon concentrates may contain trace amounts of ash.
  • the ash component means a component other than the carbon component (fullerene and other carbon materials), which is contained in natural minerals, for example, salt components such as Al, Fe, Ca, Cu, Impurities such as sulfur (S).
  • the extraction process may proceed by further adding a pore enhancer. That is, the extraction process proceeds by heating a mixed solution in which the ground natural mineral and the alkaline solution are mixed as described above, wherein the mixed solution may be heated after further adding a pore enhancer. At this time, the pore enhancer may be added to, for example, an alkaline solution, or separately added and mixed when heated.
  • the pore enhancer is not particularly limited as long as it can improve the pore structure of fullerene, that is, the porosity of fullerene.
  • Pore enhancers are removed by heat treatment (third step) and / or acid treatment described below to improve the pore structure of fullerenes.
  • Such a pore enhancer may be capable of improving the pore structure of the fullerene (formation of pores), and for example, one or more selected from metal components, boron components, compounds thereof (oxides, etc.) and the like may be used.
  • the metal component include cobalt (Co), magnesium (Mg), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), silicon (Si), and / or compounds thereof (oxides, etc.).
  • the metal component may be removed by, for example, an acid treatment to form pores, and the boron component may be removed by heat treatment described later to form pores.
  • the pore structure (porosity) of the fullerene may be further improved by the above-described pore enhancer.
  • the fullerene has a well-developed secondary pore structure by removing the pore former, in addition to its own hollow structure (such as a soccer ball shape) and pores formed by siliceous removal by the alkali extraction. It may have a pore structure (porosity).
  • fullerene is SiO x
  • the trapping ability of the gas is further improved, and in some cases, the electrical characteristics may also be improved.
  • the pore enhancer preferably comprises a boron component.
  • the boron component is very effective for improving the pore structure of fullerene.
  • one or more selected from boron (B) and boron (B) -containing compounds may be used as the boron component. That is, the boron component is boron (B); A boron-containing compound having at least one boron (B) element in its molecule; And mixtures thereof.
  • the boron-containing compound is not limited as long as it has at least one boron (B) in the molecule, which may be selected from, for example, boron-based compounds.
  • B boron-based compounds.
  • Specific examples of the boron-containing compound include H 3 BO 3 , B 2 H 6 , B 4 H 10 , B 5 H 9 , B 6 H 10 , BI 3 , NaBO 2 , NaBH 4 , and Na 2 B 4 O 7 And one or more selected from hydrates thereof, and the like.
  • the hydrate is NaBO 2 4H 2 O (meta-borate hydrate), NaBH 4 4H 2 O (boro-hydrate) and Na 2 B 4 O 7 10H 2 O (borax, tetra-borate hydrate).
  • the hydrate is NaBO 2 4H 2 O (meta-borate hydrate), NaBH 4 4H 2 O (boro-hydrate) and Na 2 B 4 O 7 10H 2 O (borax, tetra-borate hydrate
  • the pore enhancer (eg, boron component, etc.) is not particularly limited, but it may be used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the ground natural mineral. At this time, when the amount of the pore enhancer is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the pore structure may be insignificant. And when the amount of the pore enhancer exceeds 20 parts by weight, the synergistic effect of the excessive use is not very large or may adversely affect the mechanical strength of the fullerene. In consideration of this point, the pore enhancer may be used in an amount of 0.04 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ground natural mineral.
  • the separated isolate (carbon concentrate) as described above that is, the carbon concentrate containing a high concentration of carbon component (fullerene) may be washed, acid treated and / or dried.
  • the second step may include an extraction process and a separation process, and may further include one or more processes selected from a washing process, an acid treatment process, and a drying process.
  • the washing process can be carried out using water (distilled water, purified water and / or deionized water, etc.), preferably warmed water, for example warmed water of 40 ° C. or higher, more specifically 40-90 ° C.
  • the separated product (carbon component) may be put in water, and the process may be performed by washing with water.
  • the acid treatment process may be carried out by using an acid solution, by impregnating the separated isolate (carbon concentrate) in the acid solution.
  • the acid solution may be an aqueous solution containing, for example, 10 to 80% by weight of an acid substance.
  • the acid solution may include one or more acids selected from specific examples, such as nitric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the acid solution may use one or more selected from 10 to 60% by weight aqueous nitric acid solution and 10 to 60% by weight hydrofluoric acid solution.
  • the washing process and the acid treatment process may proceed continuously.
  • the water (wash water) may be filtered to remove the acid treatment process.
  • the separated isolate can be, for example, pH 7-8.
  • impurities present in the separated separation can be removed.
  • impurities and the like can be more effectively removed.
  • the drying process may be carried out, for example, by hot air drying, natural drying, and / or heat drying through a drying furnace.
  • the temperature at the time of drying is not restrict
  • limited. Drying temperature may be 60 degreeC or more, for example, 60-300 degreeC specifically ,. Considering the time, the drying temperature may proceed at 240 ⁇ 300 °C using, for example, a drying furnace.
  • the carbon component on the powder can be obtained.
  • the carbon component obtained by drying contains the powdery fullerene in high content.
  • the acid treatment process may proceed even before the extraction process.
  • the second step is according to an exemplary form, the first acid treatment step of the first acid treatment of the milled natural mineral; An alkali solution extraction step of extracting a carbon component from the acid treated natural mineral using an alkali solution; A separation process of separating the extracted carbon components; And a second acid treatment process of subjecting the separated carbon component to a second acid treatment.
  • at least one washing process may be performed between the separation process and the secondary acid treatment process.
  • a drying process may be performed.
  • a hydrofluoric acid solution may be used in the first acid treatment process, and for example, a nitric acid solution may be used in the second acid treatment process.
  • the carbon component (fullerene) is extracted and separated from natural minerals, and then heat treatment is performed.
  • the heat treatment may preferably proceed in the presence of a pore enhancer.
  • the pore enhancer can be used in one or more steps selected from the second step and the third step. That is, as mentioned above, the pore enhancer may be added to the mixed solution in which the natural mineral and the alkaline solution are mixed in the second step, or may be used in the third step.
  • the pore enhancer is used before the heat treatment.
  • the third step is a mixing process of mixing the carbon component and the pore enhancer separated in the second step; And a heat treatment process of heat treating the mixed mixture.
  • the pore enhancer is as described in the second step. That is, the pore enhancer may use one or more selected from metal components, boron components, and compounds thereof, and specific types thereof are as described above. In this case, the pore enhancer is not particularly limited, but may be used, for example, at 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the separated carbon component.
  • the third step after the separated carbon component and the pore enhancer are mixed, heat treatment is performed at high temperature.
  • the ash component remaining in the separated carbon component i.e., the carbon concentrate containing a high content of fullerene
  • the pore enhancer is exhausted and the pore structure of the fullerene is improved to the maximum. That is, through high temperature heat treatment, the fullerene has a high purity by removing ash, and the pore structure is developed, and the pore structure (porosity) is maximized by removing the pore enhancer. Accordingly, the fullerene has a high porosity and high purity to effectively improve the trapping ability and conductivity of SiO x gas, and has excellent physical and chemical properties.
  • conductivity means electrical conductivity.
  • the heat treatment temperature is not limited as long as it can remove ash components (and pore enhancers).
  • the heat treatment temperature may vary depending on the type of natural mineral (and pore enhancer), but may be, for example, 850 ° C to 3,500 ° C. At this time, if the heat treatment temperature is too low as below 850 ° C., effective removal of the ash component (and pore enhancer) may be difficult. And when the heat processing temperature is too high exceeding 3,500 degreeC, there exists a possibility that the porous three-dimensional structure of a fullerene (such as a soccer ball shape) may be destroyed and it will deform
  • the heat treatment temperature is preferably 1,200 ° C or higher, preferably 1,500 ° C or higher. More specifically, for example, the heat treatment may be performed at 1,500 ° C to 3,500 ° C or 2,800 ° C to 3,200 ° C. In addition, such heat treatment may be performed in an inert atmosphere such as, for example, N 2 , Ar, and / or He gas, but is not limited thereto.
  • the heat treatment time may vary depending on the heat treatment temperature, but may be, for example, 10 minutes to 72 hours.
  • the third step may include at least a heat treatment process, and optionally further include a grinding process.
  • the grinding process may proceed to have a particle size of 20 ⁇ m or less, for example.
  • the fullerene particles may have an average particle size of 1 nm to 10 ⁇ m, more specifically 1 nm to 3 ⁇ m, through a grinding process.
  • the method of crushing the fullerene is not limited. Grinding can be made into microparticles
  • fullerene is extracted (separated) from natural minerals (for example, boehmite minerals), and has high purity due to a small amount of impurities such as ash while having a high extraction rate. In addition, it is excellent in physical and chemical properties by ensuring the pore structure to the maximum. More specifically, the fullerene prepared as above has a high purity as an ash component, for example, 1 weight% or less. Specifically, the ash component is 0 (zero) to 0.5% by weight, more specifically 0 (zero) to 0.1% by weight, and has high purity containing almost no ash component.
  • the porosity has a porosity of 50% or more, more specifically 50% to 85%. Preferably, it has a high porosity of at least 70%. Accordingly, the fullerene has excellent electrical properties (conductivity, etc.) by itself, and is excellent in trapping ability of SiO x gas.
  • Such porosity can be evaluated, for example, by measuring the volume of the fullerene and the volume of the pores, or by using the fullerene area and the pore area measured through a scanning electron microscope (SEM) image or a transmission electron microscope (TEM) image. Can be evaluated
  • the fullerene prepared as described above includes a fullerene having a carbon number of C 60 to C 80 as well as a similar fullerene having a carbon number smaller or larger than that of the fullerene. That is, the fullerenes prepared as described above may vary according to the type of natural mineral, but may include various kinds of fullerenes having a carbon number of 20 to 500 C.
  • fullerene mixtures containing fullerenes of various carbon numbers include, for example, C 55 , C 60 , C 70 , C 74 , C 76 , C 78 , C 90 , C 93 , C 96 , C 96 , It may be a fullerene mixture in which a fullerene having C 112 , C 200 , or the like is mixed.
  • the monomers may, of course, also include multimer fullerenes.
  • SiO x as above
  • the gas and the fullerene powder are contacted to collect SiO x in the pores of the fullerene.
  • SiO x The gas and fullerene powder are put into a closed space and brought into contact with each other. SiO x by this contact Gas is trapped in the pores of the fullerene powder.
  • a SiO x -fullerene composite according to the present invention in which SiO x and fullerene are combined is prepared.
  • the final product can be made of a powder material as a mixture of SiO x -fullerene composite and fullerene (second fullerene).
  • the third process can be carried out at a temperature of 550 °C to 850 °C.
  • SiO x by maintaining the sealed space at a temperature of 550 °C to 850 °C Gas and fullerene powder may be contacted.
  • the trapping ability of SiO x is improved, and the composite produced through the trapping may improve the bonding force between SiO x and fullerene.
  • the force is increased or between the SiO x and the fullerene, (ion Bonds, etc.) may be formed to improve the bonding force between SiO x and fullerene.
  • the composite may include a composite (unit compound, etc.) of SiO x and fullerene produced by strong attraction or chemical bonding at such temperatures. At this time, when the temperature is less than 550 ° C, the degree of improvement in bonding strength between SiO x and fullerene may be insignificant.
  • the third step of the third step is to keep the sealed space at a temperature of 650 ° C to 850 ° C for contact.
  • the third process may be performed once or two or more times, for example, may be performed once to 10 times.
  • the third process may be carried out at a high pressure above the vacuum, atmospheric pressure (1 atm) or normal pressure.
  • porous fullerene may be used as the SiO x collection filter.
  • the apparatus may, for example, have a collecting part capable of providing a confined space and a collecting filter mounted in the collecting part, the collecting filter comprising a porous fullerene.
  • the collection filter is composed of a collection of fullerene powder, it may be provided in plurality in a cylindrical collection portion at a predetermined distance.
  • the collecting device 100 according to the present invention which will be described below, may be used.
  • FIG. 2 and 3 illustrate a collecting device 100 according to the present invention for implementing the third process.
  • 2 is a configuration diagram of the collecting device 100 according to the first embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a configuration diagram of the collecting device 100 according to the second embodiment of the present invention.
  • the collecting device 100 is SiO x Collector 110 and the SiO x At least one SiO x supplying SiO x gas into the collector 110 Gas supply unit 120 and the SiO x It includes at least one fullerene inlet 130 for injecting the fullerene powder (F) in the collector (110).
  • the collecting device 100 shown in FIGS. 2 and 3 is SiO x.
  • the trapping ability of the gas is excellent, which is also useful for the preparation of the composites, and / or for the preparation of powder materials.
  • SiO x Collector 110 is SiO x There is no particular limitation as long as it can provide a closed space for collecting gas. SiO x Collector 110 may have the form of, for example, a tower, a column, and / or a chamber, but is not limited thereto. Such SiO x In the collector 110, SiO x At least collection of the gas and the fullerene powder F proceeds. SiO x In the collector 110, SiO x is formed in the pores of the fullerene powder (F). The gas is collected, and this collection forms a complex, a resultant complex.
  • the SiO x Collector 110 is, in one example, SiO x A chamber 111 for collecting a gas into the pores of the fullerene powder F to generate a composite, and a recovery section 114 in which the complex generated in the chamber 111 is dropped and collected, and the recovery section 114. It may include a discharge unit 115 for discharging the collected composite to the outside.
  • the chamber 111 is not particularly limited as long as it can provide a sealed space, which may have, for example, a cylindrical or polygonal cylinder.
  • the recovery part 114 is formed in the lower portion of the chamber 111, which may be formed to be tapered from the chamber 111.
  • the discharge unit 115 is in communication with the recovery unit 114, there may be installed on and off valve (V115) that can be opened and closed.
  • SiO x Gas supply 120 is SiO x It may be installed at the bottom of the collector 110, that is, the bottom of the chamber 111. Accordingly, SiO x SiO x fed into the collector 110 The gas may have an upward flow. At this time, according to one embodiment, SiO x The gas may be purified before being supplied to the collector 110.
  • SiO x Gas is SiO x The gas may be a main component, and a gas mixture containing a small amount of by-products such as hydrogen chloride (HCl) or unreacted materials such as Si precursors (eg, SiCl 4 ), H 2, and O 2 , depending on the preparation method thereof. Can be.
  • SiO x The gas may be supplied to the collector 110 with high purity after the by-product or unreacted product is purified (removed).
  • SiO x A purification facility 20 (see FIG. 3) may be installed at the tip of the gas supply unit 120.
  • the purification plant 20 is SiO x There is no particular limitation as long as it can purify (remove) the by-products or unreacted materials inevitably included in the gas production process.
  • the refining plant 20 may include, for example, an absorption plant for selectively absorbing hydrogen chloride (HCl) or the like using water; Adsorption equipment for selectively adsorbing hydrogen chloride (HCl), H 2 and / or O 2, etc. using an adsorbent; A filtering facility for selectively filtering hydrogen chloride (HCl), H 2 and / or O 2, etc. using a filtration membrane; And / or a heat exchanger for selectively condensing and removing hydrogen chloride (HCl), H 2 O, and the like using a refrigerant.
  • an absorption plant for selectively absorbing hydrogen chloride (HCl) or the like using water
  • Adsorption equipment for selectively adsorbing hydrogen chloride (HCl), H 2 and / or O 2, etc. using an adsorbent
  • the collecting device 100 is SiO x It may be associated with the gas production apparatus.
  • the collecting device 100 is, for example, SiO x as shown in FIG. Is connected to the gas production unit (10), SiO x
  • the production of the gas and the collection of SiO x gas (and the production of the composite) can be implemented continuously.
  • SiO x SiO x at the tip of gas supply 120 The gas manufacturing apparatus 10 may be connected.
  • the purification facility 20 may be installed between the gas supply units 120.
  • the SiO x Gas supply 120 is SiO x SiO x to supply gas Gas supply pipe 122 and SiO x It may include a spinning nozzle 124 for emitting a gas.
  • SiO x Gas supply pipe 122 is SiO x Charged and installed in the collector 110, the spinning nozzle 124 is SiO x It is formed in the gas supply pipe 122.
  • the spinning nozzle 124 is SiO x It may be a gas supply pipe 122 to form one or a plurality of two or more, which is also to radiate x SiO gas upwardly SiO x It may be formed on the upper surface of the gas supply pipe 122.
  • the gas discharge unit 116 may be formed at an upper end of the collector 110, that is, an upper end of the chamber 111. Uncollected SiO x through this gas outlet 116 Gas can be released. At this time, SiO x discharged through the gas discharge unit 116 The gas may be stored in a separate tank. According to another form, SiO x discharged through the gas outlet 116 Gas is SiO x The gas supply unit 120 may be bypassed and reused. The gas discharge part 116 may be provided with one or more on-off valve (V116) as needed.
  • V116 on-off valve
  • the fullerene inlet unit 130 is a powdered fullerene SiO x If it has a structure which can be injected into the collector 110 is not particularly limited. SiO x through the fullerene inlet 130 The fullerene powder F introduced into the collector 110 may have a downward flow. To this end, the fullerene inlet 130 is SiO x It may be installed on the top of the collector 110. That is, the fullerene inlet unit 130 may be installed to penetrate the upper end 112 of the chamber 111.
  • Fullerene input unit 130 is a fullerene powder (F) SiO x
  • At least one sprayer 132 (sprayer) capable of spraying into the collector 110 may be included, and the sprayer 132 may have one or a plurality of spray nozzles 132a.
  • the injector 132 for example, an electron sprayer or the like can be used.
  • the fullerene inlet 130 includes at least an injector 132 for injecting the fullerene powder (F), the disperser 134 (diperser) to atomize the fullerene powder (F), and /
  • the ultrasonic generator 136 may further include an ultrasonic wave applied to the fullerene powder (F).
  • the disperser 134 may be installed at the tip of the injector 132.
  • the fullerene inlet unit 130 is preferably a disperser 134 for atomizing the fullerene powder F, and a fullerene powder F installed at the rear end of the disperser 134 and atomized by the disperser 134.
  • Ultrasonic generator 136 for applying ultrasonic waves to the ultrasonic wave, and the fullerene powder (F) which is installed at the rear end of the ultrasonic generator 136 and applied with ultrasonic waves by the ultrasonic generator 136 is SiO x It may include an injector 132 for spraying into the collector 110.
  • the disperser 134 may be one capable of atomizing the introduced fullerene powder (F). Disperser 134, in one example may be used to atomize the fullerene powder (F) to nanometer (nm) size through high pressure dispersion.
  • the disperser 134 may be, for example, a high pressure disperser capable of atomizing the fullerene powder F to a size of 200 nm or less, for example, 0.1 nm to 200 nm, 0.1 nm to 50 nm, or 0.1 nm to 20 nm. Can be selected from.
  • FIG 4 is a cross-sectional view of the main portion of the disperser 134 in accordance with an exemplary embodiment of the present invention.
  • the disperser 134 may include a flow path 134a through which the fullerene powder F passes at a high pressure, and at least one impact part 134b where the fullerene powder F collides, according to one embodiment. (impact part) may be included.
  • the flow path 134a includes a first flow path 134a-1 through which the fullerene powder F flows at a high pressure, and a second diameter smaller than the first flow path 134a-1.
  • the channel 134a-2 and the third channel 134a-3 having a larger diameter than the second channel 134a-2 may be included.
  • the first passage 134a-1 and the third passage 134a-3 may have the same diameter, and the second passage 134a-2 may have 30% to 70% of the first passage 134a-1. It may have a diameter corresponding to.
  • the impact unit 134b includes the first impact unit 134b-1 and the second channel 134a-2 through which the fullerene powder F passing through the first channel 134a-1 collides.
  • the powder F may include a second impact part 134b-2 with which the powder F collides. That is, as shown in FIG. 4, the first impact part 134b-1 is a wall surface located between the first flow path 134a-1 and the second flow path 134a-2, and the second impact part 134b.
  • ⁇ 2 may be a wall surface located between the second passage 134a-2 and the third passage 134a-3.
  • the second flow path 134a-2 forms an angle of 90 degrees with the first flow path 134a-1
  • the third flow path 134a-3 has a 90 degree angle with the second flow path 134a-2. Make an angle.
  • the fullerene powder F may be introduced at high pressure into the disperser 134 by a carrier gas and / or a pump (not shown).
  • the carrier gas is fullerene powder (F) and SiO x It is chosen not to change the physical and chemical properties of the gas, which may for example be selected from non-reactive gases such as air, N 2 and / or Ar.
  • the fullerene powder (F) is produced by a carrier gas or by a pumping force of a pump, for example, a high pressure of about 800 kg / cm 2 or more, for example, 800 kg / cm 2 to 2500 kg / cm 2, or 1,200 kg / cm 2 to 2500 kg It can pass through each flow path (134a) (134a-1) (134a-2) (134a-3) by the high pressure of / cm2.
  • the fullerene powder F may be atomized to a uniform size by the disperser 134 as described above. That is, the fullerene powder F may be atomized to a nanometer size by collision with the impact part 134b while passing through the flow path 134a at a high pressure. More specifically, the fullerene powder F passes through the first flow path 134a-1 at high pressure and is crushed primarily by wall collision and collision between particles in the first impact part 134b-1. Then, while passing through the second channel 134a-2 having a smaller diameter than the first channel 134a-1, breakage between the fullerene powder F particles occurs due to the speed difference and the frictional resistance, and then the second impact unit 134b.
  • the fullerene powder F causes particle dispersion and decreases the cohesion force between the particles. Further refinement. Accordingly, the fullerene powder (F) is atomized to a size of nanometer (nm) or less while having a uniform size.
  • fullerene having a large amount of monomers (C 60, etc.) advantageous for electrical properties may be introduced into the collector 110.
  • the fullerene of the multimer ((-C 60- ) n) has a weak intermolecular binding force.
  • the fullerene (F) of the multimer may be decomposed into monomers in the process of passing through the disperser 134.
  • fullerenes such as dimers (C 60 -C 60 ) or trimers ((-C 60- ) 3), such as dimers (C 60 -C 60 ) and fullerenes, have a high pressure impact with the impact portion 134 b and the C 60 Can be decomposed into
  • the ultrasonic generator 136 is not limited as long as it can apply ultrasonic waves to the fullerene powder (F). By such ultrasonic waves, the degree of dispersion of the fullerene powder F can be increased and recombination (agglomeration) can be prevented.
  • the ultrasonic generator 136 can be used in the general industrial field.
  • the ultrasonic generator 136 may be selected from, for example, 50 kHz or more, for example, 50 kHz to 20 MHz, but is not limited thereto.
  • the collecting device 100 is SiO x It may include a heat supply means 140 for applying heat to the collector 110.
  • the heat supply means 140 is SiO x
  • SiO x The interior of the collector 110, that is, the interior of the chamber 111 may be maintained at a temperature of, for example, 550 °C to 850 °C, preferably at a temperature of 650 °C to 850 °C.
  • the collecting device 100 is SiO x
  • a temperature sensor (not shown) for sensing a temperature in the collector 110 may further include a controller (not shown) for controlling the temperature.
  • SiO x by the heat supply means 140 When the gas and the fullerene powder F are contacted at 550 ° C. to 850 ° C., as described above, the bonding force between SiO x and the fullerene may be improved. In addition, SiO x SiO x supplied from the gas supply unit 120 In some cases, when a by-product gas such as hydrogen chloride (HCl) is present in the gas, the gas discharge part 116 does not remain in the chamber 111 due to an increase in fluidity (vaporability) due to the high temperature of the heat supply means 140. Can be discharged quickly.
  • HCl hydrogen chloride
  • the collecting device 100 comprises SiO x Installed at the bottom of the collector 110, SiO x
  • the collector 110 may further include at least one blower 150 forming an upward airflow.
  • the blower 150 is SiO x It may be installed at the bottom of the gas supply unit 120, specifically, SiO x It may be installed between the gas supply unit 120 and the recovery unit 114.
  • the blower 150 may supply an upward airflow gas such as air, N 2, and / or Ar, for example.
  • the fullerene powder (F) is SiO x The frequency of contact with the gas can be improved.
  • the fullerene powder (F) supplied from the fullerene supply unit 130 is SiO x SiO x downwards in collector 110 After being in contact with the gas, most of the upwards were blown by the blower 150 to form SiO x. It may be in constant contact with the gas. Accordingly, SiO x The gas is complexed to the fullerene (F) at a high concentration, and the productivity of the composite can be increased.
  • the upward airflow gas supplied from the blower 150 may be discharged through the gas discharge unit 116.
  • SiO x SiO x in collector 110 By contact of the gas with fullerene, SiO x gas can be trapped in the pores of the fullerene to continuously mass produce the composite. Then, the composite complex is dropped and collected in the recovery unit 114, and the composite collected in the recovery unit 114 may be recovered through the discharge unit 115.
  • the composite collected in the recovery unit 114 includes most of the composite in which the bonding force between SiO x and fullerene is strengthened.
  • the fullerenes in which SiO x gas is collected in a small amount and the fullerenes uncollected may also be dropped in the recovery unit 114.
  • the mixed powder material including the composite and the fullerene is collected in the recovery unit 114.
  • most of the fullerene is blown by the blower 150 to a high concentration of SiO x. The gas is combined.
  • the collecting device 100 may further include a cooler 160.
  • Cooler 160 is SiO x
  • the collector 110 may be any one capable of cooling (condensing) the composite complex through the collection. This cooling allows the SiO x gas to be fixed (fixed) in the pores of the fullerene. SiO x The gas may be fixed in the pores of the fullerene by cooling, for example with particulates of nanometer (nm) size or less.
  • the cooler 160 may be selected from, for example, a heat exchanger that cools the composite through heat exchange with a refrigerant.
  • the cooler 160 may include a heat exchange path 165 through which a refrigerant flows.
  • the heat exchange passage 165 may have an injection hole 165a through which the refrigerant is injected and a discharge hole 165b through which the refrigerant is discharged.
  • a low temperature fluid such as cooling water, liquefied nitrogen (N 2 ), and / or liquefied oxygen (O 2 ) may be used.
  • the collecting device 100 may further include a return line circulating the complex.
  • SiO x The complex generated through the collection in the collector 110 is returned to the collector 110 through the return line 170, and the collection may be performed two or more times.
  • This return line 170 allows fullerenes to contain SiO x.
  • the gas can be concentrated to a high concentration to produce a composite with a high SiO x content.
  • one side of the return line 170 may be installed to communicate with the discharge unit 115 and / or the cooler 160, for example.
  • the other side of the return line 170 may be installed in communication with the fullerene inlet unit 130, for example, the rear end of the disperser 134, that is, between the disperser 134 and the ultrasonic generator 136. Can be connected to.
  • One or more on / off valves V170 may be installed on the return line 170.
  • the composite prepared through the above process may include a composite represented by the following Formula 1 in one example. That is, the SiO x and the fullerene may include a composite (unit compound, etc.) in which the binding force is improved by strong attraction or chemical bonding.
  • x in the SiO x is 0 ⁇ x ⁇ 2, preferably 0.3 ⁇ x ⁇ 1.3, or 0.6 ⁇ x ⁇ 0.8.
  • C n is fullerene, where n is, for example, an integer of 20 or more, and specific examples may be 20 to 500.
  • the C n may be, for example, C 20 to C 300 fullerene.
  • the composite may preferably comprise at least SiO x -C 60 as a composite (unit compound).
  • the composite according to the present invention may include more than 0.1 parts by weight of SiO x based on 100 parts by weight of fullerene.
  • the composite may include, for example, 0.1 to 120 parts by weight, 0.5 to 80 parts by weight, 0.5 to 60 parts by weight, or 2 to 40 parts by weight of SiO x , based on 100 parts by weight of fullerene.
  • the content of SiO x (parts by weight) may be variously adjusted according to the purpose and use of the composite.
  • the powder material according to the invention is a mixture of a composite and a fullerene, which may comprise, for example, a composite mixture represented by SiO x -C n + C n .
  • the powder material according to the present invention may specifically include a composite mixture represented by the following general formula (2).
  • SiO x -C n (1) is a composite (unit compound, etc.) is improved binding force by the attraction or chemical bonding of SiO x and fullerene strong as described in the general formula (1) .
  • C n (2) is a fullerene (second fullerene) mixed in the composite SiO x -C n (1) , which is SiO x Gas-free fullerene or SiO x Even if gas is collected, it is collected in a very small amount of fullerene.
  • C n (2) may be, for example, a fullerene containing less than 0.1% by weight of SiO x , for example 0 (zero) to 0.05% by weight, or 0 (zero) to 0.01% by weight of It may be a fullerene comprising SiO x .
  • Fullerene (second fullerene) constituting the powder material according to the present invention is a composite (SiO x -C n (1) ) through the above process (third process) Together with the fullerene collected in the recovery unit 114, it may be a fullerene mixed separately.
  • the powder material according to the present invention includes a composite (SiO x -C n (1) ) and a fullerene (C n (2) ), although not particularly limited, 100 parts by weight of the composite (SiO x -C n (1) ) It may include 0.1 to 20 parts by weight of fullerene (C n (2) ) relative to.
  • the collection method according to the present invention may further include a post-treatment process that proceeds after the third process as an optional process.
  • Impurities may be present in the composite (and powder material) generated through the above process (third process), and the post-treatment process may include a process for removing such impurities.
  • the post-treatment step may include, for example, a water washing step.
  • the SiO x SiO x supplied from the gas supply unit 120 By-products such as hydrogen chloride (HCl) may be present in the gas, and by-products such as hydrogen chloride (HCl) may be contained in the composite (and powder material) in the capture process (third process).
  • HCl hydrogen chloride
  • the flushing process can be carried out by, for example, impregnating the composite (and powder material) with water or by spraying the composite (and powder material) with water to wash. After the water washing step is performed, the drying step may be performed.
  • the process of atomizing (dispersing) may be further performed.
  • the composite (and powder material) obtained through the washing and drying may occur in some cases agglomeration (lump), in which case it is good to atomize (dispersion) through an atomization (dispersion) process.
  • the post-treatment process may include, for example, a washing process, a drying process and an atomization (dispersion) process for the production of high purity and atomized composites (and powdered materials).
  • the atomization (dispersion) process may be carried out through the crushing using a grinder.
  • the atomization (dispersion) process may proceed through the disperser 134 as described above. Specifically, in the atomization (dispersion) process, the composite (and powder material) subjected to water washing and drying is supplied to the disperser 134 as shown in FIG. 4 to flow paths 134a, 134a-1, and 134a-2. While passing through 134a-3 at a high pressure, the impact parts 134b, 134b-1, and 134b-2 may be atomized and dispersed.
  • the composite (and powder material) of the present invention described above for example, it is applied to an electrode material (such as a cathode active material) such as a lithium secondary battery to implement excellent electrical properties.
  • an electrode material such as a cathode active material
  • SiO x is complexed through the capture in the porous fullerene, so that the movement of lithium ions (Li + ) is free and active. Accordingly, for example, excellent electrical characteristics are realized in high capacity and high output (C-rate) characteristics.
  • the trapping power of SiO x is higher. This can also be confirmed by the following examples.
  • the recovery of SiO x , and the composite (and powder material) can be easily and continuously produced by a simple process through the collection, and high productivity and economy
  • SiO x as conventionally Easily capture SiO x through a simple capture (filtering) process using porous fullerenes, without granulating the gas to nanometer (nm) size, dissolving SiO x particles in a solvent, or using expensive deposition equipment.
  • SiO x due to the use of SiO x in the gas phase, SiO x The mass production of the composite (and the powder material) in an efficient process in conjunction with the gas manufacturing apparatus 10.
  • SiO x SiO x through gas supply 120 Supply amount of gas; SiO x Residence time of the fullerene powder (F) in the collector (110); The frequency of contact of the fullerene powder F with the SiO x gas through the blower 150; And the amount (capture amount) of SiO x captured in the fullerene through one or more adjustments (controls) selected from the circulation recovery of the composite through the return line 170, and the like.
  • Upstream air flow is continuously formed through the blower 150 while supplying gas, so that the residence time of the fullerene powder F and the SiO x But it goes to a second process of (fixing of the SiO x) cooling the composite created by the first process and the first process of the composite by increasing the frequency of contact with the gas by the cooler 160, the first process and
  • SiO x is highly concentrated (high content) in the porous fullerene.
  • fullerene has a three-dimensional porous structure (such as a soccer ball shape) to form SiO x in comparison with carbon-based materials such as graphite-based graphite (graphite and graphene) and carbon nanotubes (CNT). Due to the high collecting power, SiO x is compounded at a high concentration (high content).
  • the composite and powder materials according to the invention are not particularly limited in the field of application, and they can be used, for example, in electrochemical devices, semiconductor devices, biosensors and thermoelectric devices.
  • the composite and powder materials according to the present invention may be applied as an electrode material of an electrochemical device according to an exemplary application form, and more particularly, may be usefully applied as a negative electrode active material and / or a conductive material constituting the electrochemical device. Can be.
  • the negative electrode active material according to the present invention may include the composite or powder material of the present invention as described above.
  • the electrochemical device according to the present invention may include the composite, powder material or negative electrode active material of the present invention.
  • the electrochemical device may be selected from secondary batteries, capacitors, and the like as energy storage devices, and specific examples thereof include lithium secondary batteries (lithium ion batteries, lithium polymer batteries, lithium ceramic batteries, etc.), nickel- Secondary batteries such as hydrogen (Ni-H) batteries, lead acid batteries, and electrolytic capacitors; General capacitors such as ceramic capacitors, Al electrolytic capacitors, and Ta capacitors; And a super capacitor such as an electric double layer capacitor (EDLC), a pseudo capacitor, a hybrid capacitor, or the like.
  • EDLC electric double layer capacitor
  • the electrochemical device according to the present invention may be selected from a lithium secondary battery (lithium ion battery) according to one embodiment.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte as a cell component as usual, such a cell component may be built in a metal case such as a cylindrical or square.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode according to the present invention includes the composite or powder material of the present invention as described above.
  • the anode may be a conventional one.
  • the positive electrode for example, lithium foil can be used.
  • such a positive electrode and the negative electrode may be prepared using conventional methods known in the art.
  • the positive electrode and the negative electrode include, for example, a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively, to prepare an electrode slurry by mixing a conductive material, a binder, and / or a viscosity modifier, and the like, and preparing the electrode slurry as a current collector. It can be prepared by coating, rolling and drying on the phase.
  • the electrode slurry is 60 to 95% by weight of the negative electrode active material (or positive electrode active material), 0.5 to 15% by weight of the conductive material, 2 to 25% by weight of the binder and / or 0.1 to 5% by weight of the viscosity regulator based on the total weight of the electrode slurry It may include.
  • the negative electrode active material includes the composite or powder material of the present invention as described above.
  • the current collector is a conductive metal material, for example, may be selected from aluminum (Al), nickel (Ni), copper (Cu), gold (Au) and alloys thereof.
  • the positive electrode current collector may use a foil composed of aluminum (Al), nickel (Ni) or an alloy thereof, and the negative electrode current collector may be copper (Cu), nickel (Ni) or an alloy thereof. It is possible to use constructed foils.
  • the conductive material may be one capable of improving conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite-based (graphite and graphene), carbon black (denca black, acetylene black, ketjen black, and panes black. And thermal black, etc.), carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), and / or fullerenes.
  • the fullerene as the conductive material may use the fullerene separated from the natural mineral according to the present invention as described above.
  • the binder may be one having a binding force, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), cellulose, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose , Polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, EPDM rubber, sulfonated EPDM and / or styrene butadiene rubber (SBR) and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the viscosity modifier is for increasing the viscosity of the electrode slurry, for example, it may be selected from carboxymethyl cellulose (CMC) and / or polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like, but is not limited thereto.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, which may be selected from an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength.
  • the separator may be selected from, for example, a porous olefin-based film such as polypropylene or polyethyl, nonwoven fabric and / or kraft paper.
  • the electrolyte solution includes an electrolyte salt and an organic solvent, which may be selected from those commonly used.
  • the electrolyte salt may for example be selected from LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 and / or LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and the like.
  • the organic solvent is, for example, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, Diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethylcarbonate (EMC) and / or fluoroethylene carbonate (FEC) and the like.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • dimethyl sulfoxide acetonitrile, dimethoxyethane, Diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethylcarbonate (EMC) and / or fluoroethylene carbonate
  • Example and comparative example of this invention are illustrated.
  • the following examples are provided by way of example only to assist in understanding the present invention, whereby the technical scope of the present invention is not limited.
  • the following comparative examples do not imply prior art, they are provided only for comparison with the examples.
  • the dried output was put into an electric furnace and heat treated at about 1,800 ° C. for 1 hour. Thereafter, the heat-treated obtained product was pulverized using a vibration mill to have an average particle size distribution of about 2 ⁇ m, thereby obtaining fullerene fine particles having well developed pore structure.
  • the crushed fungit mineral and KOH solution (10 wt% KOH aqueous solution) were heated. It was put into the stirrer at the weight ratio of 1: 8, and it heated and stirred until water disappeared at the temperature of 120 degreeC.
  • the mixture was washed with hot water (about 60 ° C.), filtered, and then the filtered output and 10 wt% nitric acid solution were placed in a heating reactor at a weight ratio of 1: 5, and heated at a temperature of about 100 ° C. for 50 minutes. . Then, washed with water at room temperature, filtered and dried at a temperature of about 250 °C. At this time, the dried product is a porous sponge-type particles, the ash (ash) content was evaluated as about 3.5% by weight.
  • the dried product was mixed with NaBO 2 .4H 2 O, and then charged into an electric furnace and heat-treated at about 2,850 ° C. for about 30 minutes. In this case, about 2.5% by weight of NaBO 2 4H 2 O was used based on the total weight of the mixture.
  • the heat-treated obtained product was pulverized with an average particle size distribution of about 2 ⁇ m using a vibration mill to obtain fullerene fine particles having well developed pore structure.
  • the crushed fungit mineral and KOH solution (30 wt% KOH aqueous solution) were heated. It was put into the stirrer at the weight ratio of 1:20, and it heated and stirred at 120 degreeC until water disappeared.
  • the mixture was washed with hot water (about 60 ° C.), filtered, and then the filtered output and 20 wt% nitric acid solution were placed in a heating reactor at a weight ratio of 1:10, and heated at a temperature of about 100 ° C. for 60 minutes. . Then, washed with water at room temperature, filtered and dried at a temperature of about 250 °C. At this time, the dried output is a powder of porous sponge form, the ash (ash) content was evaluated as about 2.5% by weight.
  • the dried product was mixed with Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O, and then charged into an electric furnace and heat-treated at about 3,000 ° C. for about 30 minutes. In this case, about 1.5% by weight of Na 2 B 4 O 7 10H 2 O based on the total weight of the mixture was used.
  • the heat-treated obtained product was pulverized with an average particle size distribution of about 2 ⁇ m using a vibration mill to obtain fullerene fine particles having well developed pore structure.
  • the hydrofluoric acid treated pulverized product and KOH solution (20 wt% KOH aqueous solution) were placed in a heating stirrer at a weight ratio of 1:15, and heated to a temperature of about 120 ° C. until no water was used.
  • it was washed with hot water (about 60 ° C.), filtered, and then the filtered output and 20 wt% nitric acid solution were put into a heating reactor at a weight ratio of 1: 8, and heated at a temperature of about 100 ° C. for 60 minutes. .
  • the dried product is a powder of porous sponge form, the ash (ash) content was evaluated as about 3.2% by weight.
  • the dried product was mixed with Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O, and charged into an electric furnace, and then heat-treated at about 2,850 ° C. for about 30 minutes.
  • about 2.8 wt% of Na 2 B 4 O 7 10H 2 O was used based on the total weight of the mixture.
  • the heat-treated obtained product was pulverized with an average particle size distribution of about 2 ⁇ m using a vibration mill to obtain fullerene fine particles having well developed pore structure.
  • the ash content, porosity (porosity) and carbon extraction rate were evaluated, and the results are shown in the following [Table 2].
  • the ash content was evaluated using a mass spectrometer, and the porosity (%) was determined from the cross-sectional photographs (scanning micrographs) of the fullerene particles, and the total area of the cross section and the area of pores present in the cross section. It measured and evaluated according to [Equation 1] below.
  • the carbon extraction rate (%) was measured by the mass spectrometer using a mass spectrometer, and evaluated according to Equation 2 below.
  • 5 is a result of measuring the carbon number distribution ratio of the fullerene obtained according to Example 1 by using a spectra analyzer, which shows the result of Maldi-Tof mass spectra analysis.
  • 6 is an artificial synthesis method according to the prior art, and shows a Maldi-Top mass spectra analysis result of fullerene (C 60 ) prepared by an arc discharge method using graphite as a raw material.
  • Figures 7 to 9 attached to the fullerene according to the fourth embodiment is an EDAX (or EDS; Energy Dispersive Spectrometer) analysis of fullerene before heat treatment.
  • 8 is a result of EDAX analysis of the fullerene after the heat treatment, high magnification photographs and component analysis results.
  • Figure 9 shows the TEM image for each magnification for the fullerene after the heat treatment.
  • the fugite mineral contained a large amount of fullerene, and it was found that fullerene having various carbon numbers was obtained therefrom. That is, in contrast to the fullerene of FIG. 6 prepared using graphite as a raw material, the fullerene extracted and prepared from the boehmite mineral has various carbon number distributions such as C 55 , C 74 , C 93, and C 112 as shown in FIG. 5. It was found. In addition, as shown in Figures 7 to 9, it was found that most of the silicon and ash components are removed by alkali extraction and heat treatment to easily separate high-purity fullerene from the bogie mineral.
  • CNT carbon nanotubes
  • the carbon nanotubes (CNT) prepared in the same manner as in Comparative Example 1 were further subjected to pore forming treatment using cobalt (Co) as a specimen according to this comparative example.
  • carbon nanotubes (CNT) were grown by electrospinning a mixed solution of polyacrylonitrile, cobalt (Co) and dimethylformamide (solvent), and then carbonized at about 900 ° C. Subsequently, in the aqueous nitric acid solution of about 80 °C to remove the cobalt (Co) by acid treatment, washed and dried to increase the pore structure of carbon nanotubes (CNT) according to the comparative example Used as.
  • the gas exposure test was performed as follows to determine the trapping ability (adsorption capacity) of SiO x gas.
  • Adsorption test method according to high pressure TGA was used, but fullerene and carbon nanotubes (CNT) according to the above Examples and Comparative Examples were used as the adsorbent.
  • the adsorbent was placed in the center of the cylindrical vessel installed in the TGA measuring device.
  • the TGA measuring device used in this test measures the weight of the adsorbent in real time, and calculates the amount of adsorbed gas based on the measured weight over time and monitors it in real time through a computer.
  • SiO x gas was exposed (injected) at the inlet of the vessel and the gas concentration over time was evaluated using the hourly gas amount monitored by the computer. The results are shown graphically in FIGS. 10 and 11.
  • SiO x gas was collected in fullerene and combined as follows.
  • the device is designed as schematically shown in FIG.
  • the chamber can be sealed and a tubular cooler through which cooling water flows is installed at the outlet side of the lower end of the chamber.
  • the top of the chamber is connected to the fullerene injector to inject fullerene particles through the pumping, which was the bottom of the chamber is connected to the gas inlet vessel with the SiO x SiO x gas filling.
  • fullerene fine particles were prepared according to Example 1 above.
  • SiO x gas was supplied until the chamber was sealed at about 2.5 atm. Thereafter, the produced composite is cooled, and then introduced into the chamber again to contact with the SiO x gas and the cooling process is repeated two more times to collect the SiO x gas three times in total, and thus, the SiO according to the present embodiment.
  • the x -fullerene complex was obtained.
  • a lithium ion battery was prepared according to a conventional method, but the SiO x -fullerene complex thus prepared was applied as a negative electrode active material.
  • lithium foil was used as the positive electrode, and porous polyethylene separator was used as the separator.
  • the negative electrode is prepared by applying a negative electrode slurry on a copper (Cu) foil of about 50 ⁇ m thickness, the negative electrode slurry is about 82% by weight SiO x -fullerene composite as a negative electrode active material, about 12% by weight PVDF as a binder, About 5% by weight of carbon black (Super-P) as the conductive material and about 1% by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) were used as the viscosity modifier.
  • An electrode assembly was manufactured through a separator between the positive electrode and the negative electrode, and then an electrolyte solution was injected therein to prepare a lithium ion battery to which an SiO x -fullerene composite was applied as a negative electrode active material.
  • an electrolyte solution a nonaqueous electrolyte solution in which 1 M LiPF 6 was added to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC), diethylene carbonate (DEC) and dimethylene carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 1: 1 is used.
  • Graphite was used as the negative electrode active material in comparison with Example 5. Specifically, a lithium ion battery was manufactured in the same manner as in Example 5 except that a lithium ion battery was manufactured in the same manner as in Example 5 except for using graphite powder which is mainly used as a negative electrode active material.
  • Example 12 and 13 show the charge / discharge characteristics of each C-rate of 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, and 5C in the first cycle.
  • 11 shows the results of the lithium ion battery according to Example 5
  • FIG. 12 shows the result of the lithium ion battery according to Comparative Example 3.
  • FIG. 12 and FIG. 13 it can be seen that Example 5, in which the SiO x -fullerene composite was applied as the negative electrode active material, had superior characteristics to Comparative Example 3 using graphite, and particularly, very high capacity characteristics at 5C. Seemed.
  • the fullerene fine particles and the temperature in the chamber were varied. Specifically, in the preparation of the composite, the fullerene fine particles obtained according to Example 4 are used as the fullerene fine particles, and in the process of contacting with SiO x gas, heat is supplied to maintain the temperature in the chamber at about 500 ° C. The composite was prepared by contacting (capturing) three times. In the same manner as in Example 5, a lithium ion battery including a SiO x -fullerene composite as a negative electrode active material was prepared.
  • Example 6 In contrast to Example 6, it was carried out in the same manner except that the temperature at the time of manufacturing the composite was changed. Specifically, in the preparation of the composite, using the fullerene fine particles obtained according to Example 4, the temperature in the chamber according to each embodiment is 650 °C (Example 7), 750 °C (Example 8), 850 °C ( Example 9) and three times in contact with each other (capture) in 900 ° C (Example 10) to prepare a composite. In the same manner as in Example 6, a lithium ion battery including a SiO x -fullerene composite as a negative electrode active material was prepared.
  • Example 6 Compared to Example 6, except that the carbon-based material was different when manufacturing the composite was carried out in the same manner. Specifically, in preparing the composite, carbon nanotubes (CNT) obtained according to Comparative Example 2 are used instead of fullerene fine particles, and in the process of contacting with SiO x gas, the temperature in the chamber is maintained at 650 ° C. Composites were prepared by contacting (capturing) times. In addition, a lithium ion battery was manufactured using the SiO x -CNT composite thus prepared as a negative electrode active material.
  • CNT carbon nanotubes
  • the capacity retention rate was evaluated as follows.
  • Capacity retention rate (%) (100th cycle discharge capacity) / (first cycle discharge capacity) x 100

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Abstract

본 발명은 SiOx의 포집장치 및 포집방법에 관한 것이다. 본 발명은 SiOx(0 < x < 2) 가스를 공급하는 SiOx 가스 공급부; 플러렌 분말을 투입하는 플러렌 투입부; 및 상기 SiOx 가스 공급부로부터 공급된 SiOx(0 < x < 2) 가스를 상기 플러렌 투입부로부터 투입된 플러렌의 기공에 포집시키는 SiOx 포집부를 포함하는 SiOx의 포집장치를 제공한다. 또한, 본 발명은 SiOx(0 < x < 2) 가스와 플러렌을 접촉시켜, 플러렌의 기공에 SiOx(0 < x < 2) 가스를 포집시키는 공정을 포함하는 SiOx의 포집방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, SiOx의 포집능(회수능)이 우수하고, 간단한 공정으로 높은 생산성과 경제성 등을 갖도록 SiOx를 포집(회수)할 수 있다.

Description

SIOX의 포집장치 및 포집방법
본 발명은 SiOx의 포집장치 및 포집방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가스(gas) 상의 SiOx를 다공성의 플러렌에 포집시킴으로써, SiOx의 포집능(회수능)이 우수하고, 간단한 공정으로 높은 생산성과 경제성 등을 갖도록 SiOx를 포집(회수)할 수 있는 SiOx의 포집장치 및 포집방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지 등의 전기화학소자는 셀(cell) 구성요소로서 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한다. 리튬 이차전지의 음극을 구성하는 음극활물질은 전지의 성능을 좌우하는 주요한 물질이다. 일반적으로, 음극활물질로는 그라파이트(graphite) 등의 탄소계 소재가 사용되어 왔다. 그러나 그라파이트 등의 탄소계 소재는 이론적인 에너지 용량이 낮아 전기 자동차 등과 같이 높은 에너지 용량을 필요로 하는 대용량 장치에는 적용하기 어려웠다.
이에, 탄소계 소재보다 10배 이상의 높은 에너지 용량을 가지는 실리콘(Si) 등의 금속계 소재를 적용하는 기술이 시도되었다. 그러나 실리콘(Si) 등의 금속계 소재는 높은 에너지 용량을 가짐에 불구하고 소재 자체의 가격이 높거나 소량 생산 구조로 공급량이 부족하여 탄소계 소재를 대체하지 못하였다. 무엇보다, 실리콘(Si) 소재는 리튬 이온(Li+)과의 반응 시 약 400배에 이르는 높은 부피팽창을 일으키는 문제점이 있었다. 이러한 부피팽창은 리튬 이차전지의 음극에 크랙(crack)이나 단락(short)을 발생시킨다.
또한, 실리콘(Si) 소재보다 부피팽창이 적고 전도성을 확보할 수 있는 비활성상의 산화규소(SiOx ; 0 < x < 2)의 적용이 시도되었다. 그러나 산화규소(이하, 'SiOx'라 함)의 경우에도 부피팽창 현상이 발생되고, 수명 저하 등의 문제점이 지적되었다.
이에 따라, 최근에는 SiOx와 탄소계 소재의 혼용이 제안되었다. 대부분의 경우, SiOx 입자와 탄소계 소재를 단순 혼합하는 방법을 이용하고 있으며, 일부에서는 코팅이나 증착하는 방법을 이용하고 있다. 이때, 탄소계 소재는 주로 탄소나노튜브(CNT)나 흑연계(그라파이트, 그래핀 등) 등이 사용되고 있다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2013-0134241호에는 SiOx를 용매에 혼합하여 용해시킨 후, 여기에 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하고, 이후 용매의 제거 및 건조를 통해 탄소나노튜브(CNT)에 SiOx가 코팅된 SiOx-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극활물질 및 이의 제조방법이 제시되어 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제10-2015-0039555호에는 실리콘(Si) 상에 SiOx막을 형성한 다음, 탄소 공급원 기체(CH4 등)를 공급한 후, 열처리하여 상기 SiOx막 상에 그래핀막을 형성한 복합체 및 이를 포함하는 리튬 전지가 제시되어 있다. 아울러, 일본 공개특허 특개2011-90869호에는 SiOx 입자의 표면에 탄소를 증착시킨 다음, 열플라즈마 처리하여 SiOx 입자의 표면에 탄소 피막을 형성시킨 이차전지용 음극 재료 및 이의 제조방법이 제시되어 있다.
그러나 상기 선행특허문헌들을 포함하는 종래 기술은 적어도 다음과 같은 문제점이 있다.
첫째, 우수한 전기적 특성을 구현하기 어렵다. 예를 들어, 높은 출력이나 충/방전 특성을 위해, 리튬 이온은 SiOx에 자유롭게 이동되어야 한다. 그러나 종래 기술에서와 같이 코팅이나 증착 방법으로 형성된 탄소막은 리튬 이온(Li+)의 이동이 자유롭지 않다. 아울러, 탄소계 소재로서의 탄소나노튜브(CNT)나 흑연계 등은 판상의 구조를 가져 리튬 이온(Li+)의 이동이 활발하지 않다. 이에 따라, 높은 출력이나 충/방전 특성을 갖기 어렵고 저항이 증가될 수 있다. 이는 결국 고출력과 고용량화가 요구되는 전기 자동차 등의 대용량 장치에는 적용하기 어렵다.
둘째, 생산성과 경제성 등이 떨어진다. 일반적으로, SiOx는 습식방식이나 건식방식으로 제조되고 있다. 습식방식은 대부분 경우 졸-겔(sol-gel)법을 이용하고 있는데, 이는 수십 시간의 다단계 화학공정을 가져 대량생산이 어렵고 SiOx 입자의 조성이 불균일하다. 또한, 건식방식은 주로 고온의 증기로(도가니 등)나 플라즈마를 통해 SiOx 가스를 생성시킨 다음, 이후 생성된 SiOx 가스를 냉각/응집시켜 미립자로 회수하는 방법으로 제조된다. 예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-1081864호에는 흑연 도가니에서 실리콘 용탕을 휘발시켜 SiOx 증기를 생성하고, 이후 SiOx 증기를 냉각시켜 나노미터 크기의 미립자로 회수하는 SiOx 나노 분말 제조장치 및 제조방법이 제안되어 있다.
그러나 위와 같이 제조된 입자(분말) 상의 SiOx를 사용하는 종래 기술의 경우, SiOx 입자를 얻는데 많은 공정과 시간을 필요로 하고, 얻어진 SiOx 입자를 탄소계 소재와 코팅이나 증착을 통해 복합하기 위한 후속 공정을 필요로 한다. 아울러, SiOx의 회수는 물론 탄소계 소재와의 코팅이나 증착이 배치타입(batch type)으로서 연속적이지 않다. 이에 따라, 생산성이 떨어지고 경제성 등이 낮다. 또한, 증착의 경우에는 장비의 고가로 인해 초기 시설비 및 유지 관리비 등이 많이 소요된다. 아울러, 탄소계 소재로서의 탄소나노튜브(CNT)나 흑연계(그라파이트, 그래핀 등) 등은 그 자체의 가격이 높아 실제 산업계에서 범용적으로 적용하기 어렵다.
이에, 본 발명은 SiOx의 개선된 포집장치 및 포집방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다. 구체적으로, 본 발명은 SiOx 가스의 포집체(포집필터)로서 다공성의 플러렌을 이용함으로써, SiOx의 포집능(회수능)이 우수하고, 간단한 공정으로 높은 생산성과 경제성 등을 갖도록 SiOx를 포집(회수)할 수 있는 SiOx의 포집장치 및 포집방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 포집을 통해 생성된 SiOx-플러렌 복합체, 및 이를 포함하는 음극활물질 및 리튬 이차전지를 제공하는 데에 다른 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
SiOx(0 < x < 2) 가스(gas)를 공급하는 SiOx 가스 공급부;
플러렌 분말을 투입하는 플러렌 투입부; 및
상기 SiOx 가스 공급부로부터 공급된 SiOx(0 < x < 2) 가스를 상기 플러렌 투입부로부터 투입된 플러렌의 기공에 포집시키는 SiOx 포집부를 포함하는 SiOx의 포집장치를 제공한다.
하나의 실시 형태에 따라서, 상기 플러렌 투입부는 플러렌 분말을 미립화하는 디스퍼져; 상기 미립화된 플러렌 분말에 초음파를 가하는 초음파 발생기; 및 상기 초음파가 가해진 플러렌 분말을 포집기의 내부로 분사하는 분사기를 포함한다.
또한, 본 발명은 SiOx(0 < x < 2) 가스와 플러렌을 접촉시켜, 플러렌의 기공에 SiOx(0 < x < 2) 가스를 포집시키는 공정을 포함하는 SiOx의 포집방법을 제공한다. 하나의 실시 형태에 따라서, 상기 SiOx(0 < x < 2) 가스와 플러렌을 550℃ 내지 850℃의 온도에서 접촉시켜 포집되게 할 수 있다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 SiOx의 포집방법을 통해 생성되고, SiOx(0 < x < 2)와 플러렌이 복합된 SiOx-플러렌 복합체를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 SiOx-플러렌 복합체를 포함하는 음극활물질을 제공한다. 아울러, 본 발명은 상기 SiOx-플러렌 복합체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, SiOx(0 < x < 2) 가스가 다공성의 플러렌을 통해 포집(회수)되어, SiOx의 포집능(회수능)이 우수한 효과를 갖는다. 또한, 포집을 통한 간단한 공정으로 전기적 특성이 우수한 SiOx-플러렌 복합체를 높은 생산성과 경제성 등을 갖도록 제조할 수 있는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 SiOx 가스 제조장치의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 제1실시 형태에 따른 SiOx의 포집장치를 보인 구성도이다.
도 3은 본 발명의 제2실시 형태에 따른 SiOx의 포집장치를 보인 구성도이다.
도 4는 상기 도 2 및 도 3의 포집장치를 구성하는 디스퍼져의 구현예를 보인 요부 단면 구성도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 플러렌의 질량 스펙트라 분석 결과이다.
도 6은 종래의 인공적인 합성 방법으로 제조된 플러렌의 질량 스펙트라 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 플러렌의 EDAX 분석 결과(열처리 전)이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 플러렌의 EDAX 분석 결과(열처리 후)이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 플러렌의 배율별 TEM 이미지(열처리 후)이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 플러렌의 가스 포집능 평가 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이온 전지의 충/방전 특성 결과이다.
도 13은 본 발명의 비교예에 따른 리튬 이온 전지의 충/방전 특성 결과이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "및/또는"은 전후에 나열한 구성요소들 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 의미로 사용된다. 본 발명에서 사용되는 용어 "하나 이상"은 하나 또는 둘 이상의 복수를 의미한다. 본 발명에서 사용되는 용어 "제1", "제2", "제3", "일측" 및 "타측" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되며, 각 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 제1형태에 따라서, SiOx(0 < x < 2) 가스(gas)를 다공성의 플러렌(fullerene)에 포집시켜 SiOx를 간단한 공정으로 포집, 회수할 수 있는 SiOx의 포집장치를 제공한다.
본 발명은 제2형태에 따라서, SiOx(0 < x < 2) 가스(gas)를 다공성의 플러렌(fullerene)에 포집시키는 공정을 포함하는 SiOx의 포집방법을 제공한다. 이러한 포집을 통해 SiOx-플러렌 복합체가 생성된다.
본 발명은 제3형태에 따라서, 상기 포집을 통해 생성된 SiOx-플러렌 복합체를 제공한다.
본 발명은 제4형태에 따라서, 상기 SiOx-플러렌 복합체를 포함하는 음극활물질을 제공한다.
본 발명은 제5형태에 따라서, 상기 SiOx-플러렌 복합체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 제6형태에 따라서, 상기 SiOx-플러렌 복합체를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 제7형태에 따라서, 천연 광물로부터 분리된 플러렌을 제공한다. 아울러, 본 발명은 제8형태에 따라서, 천연 광물로부터 플러렌을 추출, 분리하여 제조하는 플러렌의 제조방법을 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 예시적인 실시 형태를 도시한 것으로, 이는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공된다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 및/또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에서, SiOx-플러렌 복합체(이하, 경우에 따라서 "복합체"로 약칭한다)는, SiOx(0 < x < 2)와 플러렌이 복합된 것으로서, 이는 분말(입자) 상이다. 본 발명에 따른 복합체는 하나의 실시 형태에 따라서, SiOx 가스(gas)가 다공성의 플러렌에 포집(흡착)을 통해 복합된다. 본 발명에 따르면, SiOx와 플러렌의 복합에 의해, 예를 들어 전기화학소자의 전극 재료(음극활물질 등)로 적용되는 경우, 적어도 우수한 전기적 특성을 구현한다.
본 발명에서 사용되는 용어, "전기적 특성"은 전기화학소자(리튬 이차전지 등)의 용량 특성, 출력 특성, 충/방전 특성, 에너지 밀도, 전압, 저항 및/또는 누설 전류 등을 의미한다. 구체적으로, 본 발명에서, "전기적 특성이 우수하다(개선된다)"라는 것은, 예를 들어 리튬 이차전지의 용량 특성, 출력 특성, 충전 특성, 방전 특성, 에너지 밀도, 전압, 저항 및 누설 전류 등으로부터 선택된 적어도 하나 이상이 우수하다(개선된다)라는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 용어, "복합"은 SiOx와 플러렌이 입자(분말) 상으로 단순히 혼합된 것이 아닌 SiOx와 플러렌 간에 소정의 결합력을 가지는 의미로 사용된다. 본 발명에서, "복합"은, 예를 들어 가스(gas) 상의 SiOx가 다공성 플러렌의 기공에 포집(흡착)을 통해 결합된 것; 포집(흡착) 후에 소정의 처리(열처리 등)를 통해 결합력이 더해진 것; 포집(흡착) 후에 SiOx와 플러렌이 강한 인력(예, 반데르발스 힘 등)을 가지는 것; 및/또는 포집(흡착) 후에 반응을 통해 SiOx와 플러렌이 화학 결합(chemical bond)을 가지는 것; 등을 의미할 수 있다. 본 발명에 따른 복합체는, SiOx와 플러렌이 화학 결합을 가질 수 있으며, 예를 들어 이온 결합, 공유 결합 및/또는 배위 결합 등의 화학 결합을 가질 수 있다.
예시적인 실시 형태에 따라서, 본 발명에 따른 복합체는, SiOx와 플러렌이 화학 결합된 복합물(화합물)을 포함할 수 있다. 상기 복합물은, 예를 들어 SiOx 가스와 플러렌이 약 550℃ 내지 850℃의 온도에서 복합되어 형성될 수 있다. 이러한 온도에 의해, SiOx와 플러렌은 이온 결합 등의 화학 결합을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 복합체는 분말(입자) 상으로서, 예를 들어 마이크로미터(㎛) 크기나 나노미터(nm) 크기를 가질 수 있다. 하나의 예시에서, 본 발명에 따른 복합체는 5㎛ 이하, 또는 200nm 이하의 크기를 가질 수 있으며, 구체적인 예를 들어 0.1nm 내지 5㎛의 크기, 0.1nm 내지 200nm, 0.1nm 내지 50nm, 또는 0.1nm 내지 20nm의 크기를 가질 수 있으나, 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 SiOx에서, x는 정수 또는 소수로서, 0 < x < 2이며, 이는 예를 들어 0.1 내지 1.8(0.1 ≤ x ≤ 1.8)일 수 있다. 구체적인 예를 들어, x는 0.1 내지 1.5(0.1 ≤ x ≤ 1.5)일 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 1.3(0.3 ≤ x ≤ 1.3) 또는 0.6 내지 0.8(0.6 ≤ x ≤ 0.8)인 것이 좋다. 이때, SiOx에서 x가, 예를 들어 0.6 내지 0.8인 경우, 우수한 전기적 특성을 가지며, 이는 특히 방전 특성에서 매우 우수한 성능을 가질 수 있다.
본 발명에서, 분말 재료는 분말 혼합물로서, 상기 본 발명의 복합체와, 여기에 혼합된 플러렌을 포함한다. 분말 재료는 복합체와 플러렌의 혼합물로서, 이는 구체적으로 SiOx-플러렌 복합체, 및 상기 SiOx-플러렌 복합체와 혼합(분산)된 플러렌을 포함한다. 이때, 본 발명의 SiOx-플러렌 복합체를 구성하는 플러렌을 제1플러렌이라고 하고, 분말 재료를 구성하는 플러렌을 제2플러렌이라고 하면, 상기 제1플러렌은 복합체의 SiOx에 복합된 플러렌이고, 상기 제2플러렌은 복합체와 혼합(분산)된 플러렌이다. 이러한 분말 재료를 전극 재료로 사용하는 경우, 상기 제2플러렌은 적어도 전기전도성을 개선하는 도전재의 기능을 할 수 있다.
본 발명에 따른 SiOx의 포집방법(이하, "포집방법"으로 약칭한다.)은 밀폐 공간에 SiOx(0 < x < 2 ; 이하, 생략)와 다공성의 플러렌을 투입하여 SiOx와 플러렌을 접촉시키는 공정을 포함한다. 이러한 공정에 의해, SiOx와 플러렌이 복합된 복합체가 생성된다. SiOx는 플러렌과의 접촉에 의해 플러렌의 기공에 포집(흡착)되어 복합된다. 플러렌은, SiOx(0 < x < 2) 가스의 포집을 위한 포집체(포집필터)로서 작용하며, 이와 함께 SiOx-플러렌 복합체를 구성한다.
본 발명에 따르면, SiOx와 플러렌을 접촉(포집)시키는 한번의 공정에 의해, SiOx가 필터링(포집)되고, 이와 동시에 탄소계의 플러렌에 SiOx가 복합된 신규 소재로서의 복합체가 생성된다. 즉, SiOx의 필터링(포집)과 복합체의 생성이 동시에 구현된다. 이러한 점에서, 본 발명에 따른 포집방법(및 포집장치)은 복합체의 제조방법(및 제조장치)으로 표현될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 포집방법의 예시적인 실시 형태를 설명하면서, 본 발명에 따른 포집장치, 상기한 바와 같은 복합체 및 분말 재료의 실시 형태를 함께 설명한다. 이하에서 설명되는 포집방법 및 포집장치는, 복합체의 제조를 용이하게 구현한다. 그러나 본 발명에 따른 복합체는, 이하에서 설명되는 포집방법 및 포집장치에 의해 제조된 것으로 한정되는 것은 아니다.
구체적인 실시 형태에 따라서, 본 발명에 따른 포집방법은 SiOx를 준비하는 공정(제1공정); 플러렌 분말을 준비하는 공정(제2공정); 및 상기 SiOx와 플러렌 분말을 밀폐 공간에 투입하여 접촉(포집)시키는 공정(제3공정)을 포함한다. 각 공정별로 예시적인 실시 형태를 설명하면 다음과 같다.
[1] SiOx의 준비(제1공정)
본 발명에서, SiOx는 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 건식방식 및/또는 습식방식으로 제조된 것을 사용할 수 있다. SiOx는, 하나의 예시에서 고온의 증기로(도가니 등)나 플라즈마(Plasma)를 통해 건식방식으로 제조된 SiOx 가스를 사용할 수 있다. 이때, SiOx 가스는, 예를 들어 Si 전구체와 반응 가스를 포함하는 원료로부터 가스 상으로 합성 제조된 것을 사용할 수 있다. 상기 Si 전구체는, 예를 들어 Si(실리콘), SiCl4, SiH4, SiCl2H2 및/또는 Si(C2H5O)4 등으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 반응 가스는, 예를 들어 H2, O2, N2 및/또는 H2O 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 SiOx 가스는, 하나의 구현예에 따라서, 마이크로웨이브 플라즈마(Microwave Plasma)를 통해 합성 제조된 것을 사용할 수 있다. 도 1에는 SiOx 가스를 마이크로웨이브 플라즈마를 통해 제조할 수 있는 SiOx 가스 제조장치(10)의 실시 형태가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, SiOx 가스 제조장치(10)는, 플라즈마(P)가 발생되는 반응 챔버(11)와, 상기 반응 챔버(11)에 원료를 공급하는 제1원료 공급부(12) 및 제2원료 공급부(13)와, 방전가스를 공급하는 방전가스 공급부(14)와, 상기 반응 챔버(11) 내에 마이크로웨이브를 공급하는 마이크로웨이브 생성부(15)를 포함할 수 있다.
상기 반응 챔버(11) 내에서는 방전가스 공급부(14)를 통해 공급된 방전가스와 마이크로웨이브 생성부(15)로부터 공급된 마이크로웨이브의 반응에 의해 고온의 플라즈마(P)가 발생된다. 각 원료 공급부(12)(13)으로부터 공급된 원료 가스는 상기 고온의 플라즈마(P)에 의한 반응에 의해 SiOx 가스로 합성된다. 이때, 상기 제1원료 공급부(12)로부터 공급되는 제1원료 가스는 Si 전구체(예, SiCl4 등)와 반응가스(예, H2 등)를 포함하고, 상기 제2원료 공급부(13)로부터 공급되는 제2원료 가스는 O2 등의 반응가스를 포함할 수 있으나, 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 그리고, 상기 방전가스 공급부(14)를 통해 공급되는 방전가스는, 예를 들어 Ar, O2 및/또는 N2 등으로부터 선택될 수 있다. 반응 챔버(11) 내에서 합성된 SiOx 가스는 배출부(16)을 통해 배출되어 회수될 수 있다.
또한, 상기 반응 챔버(11) 내의 각 영역(도 1에서, P1 ~ P5)에 따라 플라즈마(P)의 온도가 다를 수 있다. 이때, 각 영역(P1 ~ P5)에 따라 합성된 SiOx 가스의 x 값이 다를 수 있다. 예를 들어, 도 1의 영역 P3에는 x가 0.6 내지 0.8인 SiOx 가스가 다량 분포될 수 있다. 이 경우, 상기 영역 P3의 SiOx 가스(x = 0.6 ~ 0.8)를 회수하여 사용할 수 있다. 일례로, 반응 챔버(11) 내의 영역 P3 부분에 내열성 튜브(tube)(18)를 장입시켜, x가 0.6 내지 0.8인 SiOx 가스를 분리, 회수하여 사용할 수 있다.
[2] 플러렌의 준비(제2공정)
본 발명에서 플러렌(fullerene)은 분말 상으로서, 이는 카본 블랙이나 흑연계(그라파이트 등) 등을 원료로 하여, 아크 방전법이나 연속 연소법 등을 통해 인공적으로 합성, 제조된 것을 사용할 수 있다. 그러나 이러한 인공적으로 합성, 제조된 플러렌은, 카본 블랙이나 흑연계 등과 같은 원료 자체의 가격이나 복잡한 생산 공정 등의 이유로 플러렌 자체의 가격이 매우 높고 공급량이 낮다.
이에, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 플러렌 분말은 천연 광물로부터 분리된 천연 플러렌(natural fullerene)을 사용할 수 있다. 구체적인 실시 형태에 따라서, 플러렌 분말은 (1)탄소 성분(플러렌)을 함유한 천연 광물을 분쇄하는 제1단계; (2)상기 분쇄된 천연 광물로부터 탄소 성분(플러렌)을 추출, 분리하는 제2단계; 및 (3)상기 분리된 탄소 성분(플러렌)을 열처리하는 제3단계를 포함하는 공정으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 이러한 플러렌의 제조과정을 각 단계별로 설명하면 다음과 같다.
(1) 천연 광물의 분쇄(제1단계)
먼저, 천연 광물을 분쇄한다.
본 발명에서, 천연 광물은 탄소 성분(플러렌)을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서, 천연 광물은 탄소 성분(플러렌)을 함유하는 것이라면 자연계에 존재하는 다양한 광물(원석)로부터 선택될 수 있으며, 그 종류는 제한되지 않는다. 구체적으로, 본 발명에서 사용되는 천연 광물은 탄소 성분을 함유하되, 상기 탄소 성분은 플러렌을 포함하고, 상기 탄소 성분(플러렌) 이외에 다른 성분으로서 예를 들어 무기물 등을 함유하는 광물로부터 선택될 수 있다. 이때, 상기 무기물은 천연 광물의 종류에 따라서 그 성분이 다를 수 있으며, 이는 예를 들어 Si, Ti, Al, Fe, Mg, Ca, Cu, K, Na 및 이들의 산화물 등으로부터 선택된 하나 이상이 될 수 있다. 아울러, 천연 광물은 경우에 따라서 기타 성분으로서 황(S) 및/또는 염소(Cl) 등을 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 천연 광물에 함유된 탄소 성분은 탄소(C)로만 이루어진 탄소 물질; 및/또는 분자 내에 적어도 하나 이상의 탄소(C) 원소를 함유하는 탄소 함유 화합물 등을 포함한다. 그리고 상기 탄소 성분은 플러렌을 포함하는 것이면 좋다. 즉, 본 발명에서, 천연 광물은 탄소 성분으로서 플러렌을 함유하는 광물이면 좋다. 아울러, 천연 광물은 탄소 성분으로서 플러렌 이외의 다른 탄소 물질이나 탄소 함유 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명에서, 플러렌은 다수의 기공(pore)를 가지는 다공성으로서, 이는 탄소(C) 원자가 5각형이나 6각형 등으로 배열 연결된 탄소 고리를 가지되, 이러한 탄소 고리들이 결합되어 속이 빈 중공(中空)을 형성하고 있으면 좋다. 플러렌의 탄소 수는 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서, 플러렌은 C60 ~ C80의 탄소 수를 가지는 일반적인 플러렌은 물론, 이보다 작거나 큰 탄소 수를 가지는 유사 플러렌(fullerene-like)을 포함한다. 본 발명에서, 유사 플러렌은 일반적으로 특정하고 있는 플러렌(예를 들어, 탄소 수 C60 ~ C80의 플러렌)보다 탄소 수가 작거나 큰 것을 의미하는 것으로서, 이는 다각형(예를 들어 4각형, 5각형, 6각형 및/또는 8각형 등)의 탄소 고리들이 결합되어 중공을 형성하고 있는 것이면 여기에 포함한다.
본 발명에서, 플러렌은 천연 광물의 종류에 따라 다를 수 있다. 본 발명에서, 플러렌은 예를 들어 C20 ~ C500의 탄소 수를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서, 플러렌은 그 구조적 형태에 있어서, 속이 빈 중공 구조를 가지되, 예를 들어 축구공이나 럭비공 등의 구체; 다면체; 및/또는 이들 입체적 형상이 찌그러지거나 일부가 함몰된 형체 등의 다공성 입체 구조를 가질 수 있다.
본 발명에서, 천연 광물은 상기한 바와 같이 탄소 성분(바람직하게는, C60 ~ C80의 플러렌)을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 20중량% 이상의 탄소 성분을 함유하는 원석으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서, 탄소 성분의 함량은 클수록 좋으므로, 그 상한치는 제한되지는 않으나, 상한치는 예를 들어 90중량%가 될 수 있다. 즉, 천연 광물은 20 ~ 90중량%의 탄소 성분을 함유한 것으로부터 선택될 수 있으며, 잔량은 무기물 등으로 구성될 수 있다. 여기서, 함량은 건조 기준이 될 수 있다.
상기 천연 광물은, 구체적인 예를 들어 슌기트(shungite) 광물 및 점토 광물 등으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 형태에 따라서, 상기 천연 광물은 슌기트(shungite) 광물을 포함하는 것이 좋다. 즉, 본 발명에서, 플러렌의 제조에 사용되는 원료로서의 천연 광물은 슌기트 광물만을 사용하거나, 슌기트 광물 이외에 다른 천연 광물을 혼합 사용할 수 있다.
상기 슌기트 광물은 이산화규소(SiO2)나 규산염 등의 규소 화합물(규산질)을 주성분으로 하되, 탄소 성분의 함량, 특히 플러렌의 함량이 높아 본 발명에 유용하다. 슌기트 광물은, 예를 들어 25중량% 이상, 보다 구체적으로는 25 ~ 50중량%의 유효 탄소 성분(플러렌)을 함유하고 있어 본 발명에 유용하게 적용될 수 있다. 이러한 슌기트 광물은 러시아(Russia) 등에서 채취된 것을 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들어, 러시아의 카렐리야(Kareliya) 지역 등에서 채취된 러시아산을 사용할 수 있다.
본 제1단계에 따라서, 위와 같은 천연 광물을 적정 크기로 분쇄한다. 천연 광물은 분쇄에 의해, 표면적이 넓어져 아래에서 설명되는 추출 공정에서 플러렌의 추출율이 개선될 수 있다. 천연 광물은, 예를 들어 300㎛ 이하의 크기로 분쇄될 수 있다. 천연 광물은, 구체적인 예를 들어 0.5㎛ ~ 100㎛의 평균 입자 크기를 갖도록 분쇄될 수 있다. 이때, 천연 광물의 입자 크기가 너무 작으면 취급이 어려울 수 있고, 너무 크면 플러렌의 추출율이 낮아질 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 천연 광물은 10㎛ ~ 60㎛의 평균 입자 크기를 가지는 것이 좋다. 즉, 천연 광물이 10㎛ ~ 60㎛의 평균 입자 크기를 가지는 경우, 취급성에서도 유리하고, 플러렌의 추출율이 효과적으로 개선될 수 있다.
천연 광물의 분쇄 방법은 제한되지 않는다. 분쇄 방법은 분체 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 다양한 방법으로부터 선택될 수 있다. 분쇄는, 예를 들어 볼 밀(Ball mill), 아크리션 밀(Attrition mill), 제트 밀(Jet mill), 회전 밀(Rotary mill) 및 진동 밀(Vibration mill) 등과 같은 방법으로 진행할 수 있으나, 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 상기 분쇄된 천연 광물은 선별될 수 있다. 즉, 본 제1단계는 천연 광물을 분쇄하는 분쇄 공정을 적어도 포함하되, 상기 분쇄된 천연 광물을 적정 크기 범위를 가지는 것으로 선별하는 선별 공정을 더 포함할 수 있다. 이때, 분쇄된 천연 광물은, 예를 들어 체(sieve) 가름 등의 선별 공정을 통해 적정 입도 분포를 가지는 것으로 선별될 수 있다. 천연 광물은 분쇄 후에, 예를 들어 상기한 바와 같이 0.5㎛ ~ 100㎛, 바람직하게는 10㎛ ~ 60㎛의 평균 입자 크기를 가지는 것으로 선별되어 사용될 수 있다.
(2) 플러렌의 추출, 분리(제2단계)
상기 분쇄된 천연 광물로부터 플러렌을 추출, 분리한다. 본 제2단계는 추출 공정과 분리 공정을 포함한다. 즉, 본 제2단계는 분쇄된 천연 광물에 함유된 플러렌을 추출하는 추출 공정과, 상기 추출된 플러렌을 분리, 회수하는 분리 공정을 포함한다.
상기 추출 공정은 천연 광물에 함유된 플러렌을 추출할 수 있는 공정이라면 특별히 제한되지 않는다. 추출 공정은, 바람직하게는 알칼리 용액을 이용한 알칼리 용액 추출 공정을 포함한다. 구체적으로, 추출 공정은 분쇄된 천연 광물과 알칼리 용액을 혼합, 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 알칼리 용액 추출 공정은 가열 교반기를 이용하여 천연 광물과 알칼리 용액의 혼합물을 가열 교반시키면서 진행하거나, 오토클레이브(autoclave) 등의 고온 가압기를 이용하여 진행할 수 있다. 이러한 가열 추출에 의해, 천연 광물에 함유된 플러렌이 추출된다. 즉, 천연 광물은 알칼리 용액을 이용한 가열 추출에 의해, 적어도 플러렌과 무기물로 분리된다. 천연 광물로서, 예를 들어 슌기트 광물을 사용하는 경우, 상기 슌기트 광물은 알칼리 용액에 의해 탄소 성분(플러렌)과, 규산질(규산 알칼리) 등으로 분리된다. 보다 구체적으로, 슌기트 광물의 주성분인 규소 화합물(규산질 등)은 알칼리 용액에 용해되고, 탄소 성분(플러렌)은 고상으로 남는다.
상기 추출 공정에서 가열 온도는 천연 광물로부터 플러렌이 추출될 수 있는 온도이면 제한되지 않는다. 추출 시, 가열 온도는 예를 들어 100 ~ 300℃가 될 수 있다. 그리고 가열 시간은 특별히 제한되지 않으나, 이는 예를 들어 액체 성분(알칼리 용액에 포함된 물 등)은 거의 휘발 제거되고, 거의 대부분이 고체 성분으로 이루어질 될 때까지의 시간이 될 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, 가열 교반기를 이용하는 경우, 100 ~ 130℃의 온도에서 5시간 내지 25시간 동안 가열 교반시켜 진행할 수 있다. 또한, 오토클레이브(autoclave) 등의 고온 가압기를 이용하는 경우, 200 ~ 250℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 가열하여 진행할 수 있다. 이러한 온도 및 시간 범위로 진행하는 경우, 플러렌의 추출율 및 에너지 효율 등에서 유리하다.
또한, 상기 추출 공정에서, 천연 광물과 알칼리 용액의 배합비는, 예를 들어 1 : 0.2 ~ 30의 중량비가 될 수 있다. 즉, 천연 광물 : 알칼리 용액 = 1 : 0.2 ~ 30의 중량비가 될 수 있다. 이때, 알칼리 용액의 사용량이 너무 작으면 플러렌의 추출율이 낮아질 수 있고, 너무 많은 경우에는 과잉 사용에 따른 상승효과가 그다지 않을 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 천연 광물과 알칼리 용액은 1 : 1 ~ 20의 중량비, 더욱 구체적으로는 1 : 8 ~ 20의 중량비로 배합하여 가열 추출할 수 있다. 다른 구체적인 예를 들어, 가열 교반기를 이용하여 상기와 같은 온도 및 시간 범위로 진행하는 경우에는 1 : 1 ~ 5의 중량비로 배합하여 가열 추출할 수 있으며, 오토클레이브(autoclave) 등의 고온 가압기를 이용하여 상기와 같은 온도 및 시간 범위로 진행하는 경우에는 1 : 1 ~ 10의 중량비로 배합하여 가열 추출할 수 있다.
상기 알칼리 용액은 알칼리 물질을 포함하는 용액이면 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 알칼리 물질을 용액 전체 중량 중에 20 ~ 60중량%로 포함하는 20 ~ 60중량%의 알칼리 수용액으로부터 선택될 수 있다. 이때, 상기 알칼리 용액의 농도와 알칼리 물질의 종류 등은 천연 광물을 구성하는 무기물이나 불순물의 종류, 및 이들의 양에 따라 정해될 수 있다.
상기 알칼리 용액을 구성하는 알칼리 물질은, 예를 들어 Ma(OH)b의 분자식을 가지되, 상기 M은 금속 원소로부터 선택될 수 있다. 상기 M은, 예를 들어 K, Li, Na 및 Ca 등으로부터 선택된 하나 이상이 될 수 있으며, 상기 a와 b는 화학 양론에 따른다. 알칼리 물질은, 구체적인 예를 들어 KOH, LiOH, NaOH 및 Ca(OH)2 등으로부터 선택된 하나 이상이 될 수 있으며, 바람직하게는 KOH 또는 LiOH를 사용하거나, KOH와 LiOH의 혼합을 사용하는 것이 좋다. 상기 KOH와 LiOH는 슌기트 광물의 플러렌에 대한 높은 추출율을 가져 본 발명에 유용하다. 즉, KOH와 LiOH는 슌기트 광물의 주성분인 규소 화합물(규산질 등)을 효과적으로 용해시켜 플러렌의 추출율을 높일 수 있다.
또한, 상기 알칼리 물질로서, KOH와 LiOH의 혼합을 사용하는 경우, 이들은 1 : 1 ~ 10의 중량비로 혼합 사용할 수 있다. 즉, KOH : LiOH = 1 : 1 ~ 10의 중량비로 혼합 사용할 수 있다. 이 경우, 플러렌의 추출율에 매우 효과적이다.
상기 분리 공정은, 위와 같은 추출 공정을 통해 추출된 고상의 탄소 성분(플러렌)을 용액으로부터 분리할 수 있는 것이면 다양한 방법이 고려될 수 있다. 분리 공정은, 예를 들어 필터(filter)를 통한 여과 분리나, 원심 분리기 등을 이용한 고속 회전 분리 등의 방법으로 진행될 수 있다. 이러한 분리를 통해, 추출물로부터 탄소 농축물을 수득한다. 즉, 탄소 성분(플러렌 및 다른 탄소물)이 고농도로 포함된 탄소 농축물을 수득한다. 그리고 이러한 탄소 농축물에는 미량의 회(ash) 성분을 함유할 수 있다. 본 발명에서, 회(ash) 성분은 탄소 성분(플러렌 및 다른 탄소물) 이외의 성분을 의미하며, 이는 천연 광물에 함유되어 있는 것으로서, 예를 들어 Al, Fe, Ca, Cu 등의 염 성분이나 황(S) 등의 불순물 등이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 예시적인 실시 형태에 따라서, 상기 추출 공정에서는 기공 증강제를 더 첨가하여 진행될 수 있다. 즉, 추출 공정은 전술한 바와 같이 분쇄된 천연 광물과 알칼리 용액을 혼합한 혼합 용액을 가열하는 방법으로 진행되는데, 이때 상기 혼합 용액에는 기공 증강제가 더 첨가된 후에 가열될 수 있다. 이때, 기공 증강제는, 예를 들어 알칼리 용액에 첨가되거나, 가열 시에 별도로 첨가 혼합될 수 있다.
본 발명에서, 상기 기공 증강제는 플러렌의 기공 구조, 즉 플러렌의 공극성을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 기공 증강제는 후술하는 열처리(제3단계) 및/또는 산(acid) 처리에 의해 제거되어 플러렌의 기공 구조를 개선한다. 이러한 기공 증강제는 플러렌의 기공 구조를 개선(기공의 형성)시킬 수 있는 것이면 좋으며, 이는 예를 들어 금속 성분, 붕소 성분 및 이들의 화합물(산화물 등) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 성분은, 예를 들어 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 규소(Si) 및/또는 이들의 화합물(산화물 등) 등을 들 수 있다. 이때, 상기 금속 성분은, 예를 들어 산(acid) 처리에 의해 제거되어 기공을 형성할 수 있으며, 상기 붕소 성분은 후술하는 열처리에 의해 제거되어 기공을 형성할 수 있다.
위와 같은 기공 증강제에 의해 플러렌의 기공 구조(공극성)가 더욱 향상될 수 있다. 구체적으로, 플러렌은 그 자체의 중공 구조(축구공 모양 등)와 상기 알칼리 추출에 의한 규산질의 제거에 의해 형성된 기공에 더하여, 상기 기공 형성제의 제거에 의해 2차 기공 구조가 형성되어 잘 발달된 기공 구조(공극성)을 가질 수 있다. 이에 따라, 플러렌은 SiOx 가스의 포집능이 더욱 향상되고, 경우에 따라서는 전기적 특성도 개선될 수 있다.
바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 기공 증강제는 붕소 성분을 포함하는 것이 좋다. 붕소 성분은 플러렌의 기공 구조 개선에 매우 효과적이다. 본 발명에서, 붕소 성분으로는 붕소(B) 및 붕소(B) 함유 화합물로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 즉, 붕소 성분은 붕소(B); 분자 내에 적어도 하나 이상의 붕소(B) 원소를 가지는 붕소 함유 화합물; 및 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다.
상기 붕소 함유 화합물은 분자 내에 적어도 하나 이상의 붕소(B)를 가지는 것이면 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 보론(Boron)계 화합물로부터 선택될 수 있다. 붕소 함유 화합물은, 구체적인 예를 들어 H3BO3, B2H6, B4H10, B5H9, B6H10, BI3, NaBO2, NaBH4, Na2B4O7 및 이들의 수화물(hydrate) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 수화물은, 구체적으로 NaBO2ㆍ4H2O(meta-borate hydrate), NaBH4ㆍ4H2O(boro-hydrate) 및 Na2B4O7ㆍ10H2O(borax, tetra-borate hydrate) 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 기공 증강제(예, 붕소 성분 등)는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 이는 분쇄된 천연 광물 100중량부에 대하여 0.01 ~ 20중량부로 사용될 수 있다. 이때, 기공 증강제의 사용량이 0.01중량부 미만인 경우, 기공 구조의 개선 효과가 미미할 수 있다. 그리고 기공 증강제의 사용량이 20중량부를 초과하는 경우, 과잉 사용에 따른 상승효과가 그다지 크지 않거나 플러렌의 기계적 강도에 악영향을 끼칠 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 기공 증강제는 분쇄된 천연 광물 100중량부에 대하여 0.04 ~ 10중량부로 사용되는 것이 좋다.
한편, 상기와 같이 분리된 분리물(탄소 농축물), 즉 탄소 성분(플러렌)이 고농도로 포함된 탄소 농축물은 세척, 산(acid) 처리 및/또는 건조될 수 있다. 구체적으로, 본 제2단계는 추출 공정과 분리 공정을 포함하되, 경우에 따라서 세척 공정, 산 처리 공정 및 건조 공정 중에서 선택된 하나 이상의 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 세척 공정은 물(증류수, 정제수 및/또는 탈이온수 등)을 이용하여 진행할 수 있으며, 바람직하게는 가온된 물, 예를 들어 40℃ 이상의 가온된 물, 보다 구체적인 예를 들어 40 ~ 90℃의 물에 상기 분리된 분리물(탄소 성분)을 넣어, 수세하는 방법으로 진행할 수 있다.
또한, 상기 산 처리 공정은 산 용액을 이용하되, 상기 분리된 분리물분리물(탄소 농축물)을 산 용액에 함침시키는 방법으로 진행할 수 있다. 이때, 산 용액은, 산(acid) 물질을 예를 들어 10 ~ 80중량%로 포함하는 수용액을 사용할 수 있다. 산 용액은, 구체적인 예를 들어 질산, 불산, 황산 및 염산 등으로부터 선택된 하나 이상의 산(acid)을 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에 따라서, 산 용액은 10 ~ 60중량%의 질산 수용액 및 10 ~ 60중량%의 불산 수용액으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 산 용액은 분리된 분리물(탄소 농축물)에 대해 8 ~ 20의 중량비로 사용될 수 있다. 즉, 산 처리는 분리된 분리물분리물(탄소 농축물) : 산 용액 = 1 : 8 ~ 20의 중량비로 혼합하여 진행할 수 있다. 그리고 이러한 산 처리 과정에서는 가열이 진행되는 것이 좋다. 즉, 용기에 상기 분리된 분리물과 산 용액을 넣고, 가열하면서 진행할 수 있다. 이때, 가열 온도는 예를 들어 40℃ 이상, 보다 구체적으로는 40 ~ 90℃가 될 수 있다.
상기 세척 공정과 산 처리 공정은 연속적으로 진행될 수 있다. 물을 통한 세척 공정을 진행한 후, 여과시켜 물(세척수)을 제거한 다음, 산 처리 공정을 진행할 수 있다. 이러한 세척 공정과 산 처리 공정 중에서 선택된 하나 이상의 공정에 의해, 상기 분리된 분리물은 예를 들어 pH 7 ~ 8이 될 수 있다. 또한, 상기 세척 공정 및/또는 산 처리 공정에 의해, 상기 분리된 분리물에 존재하는 불순물이 제거될 수 있다. 이때, 세척 공정과 산 처리 공정을 진행함에 있어서, 상기한 바와 같이 가온된 물(세척 공정)이나, 가열된 산 용액(산 처리 공정)을 통해 진행하는 경우, 불순물 등은 보다 효과적으로 제거될 수 있다.
상기 건조 공정은, 예를 들어 열풍 건조, 자연 건조, 및/또는 건조로를 통한 가열 건조 방법 등으로 진행될 수 있다. 건조 시의 온도는 제한되지 않는다. 건조 온도는, 예를 들어 60℃ 이상, 구체적인 예를 들어 60 ~ 300℃이 될 수 있다. 시간을 고려한다면, 건조 온도는 예를 들어 건조로를 이용하여 240 ~ 300℃에서 진행할 수 있다. 이러한 건조에 의해, 분말 상의 탄소 성분이 수득될 수 있다. 이때, 건조되어 수득된 탄소 성분은 분말 상의 플러렌을 고함량으로 포함하고 있다.
또한, 본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 상기 산 처리 공정은 추출 공정 이전에도 진행될 수 있다. 구체적으로, 본 제2단계는 예시적인 형태에 따라서, 상기 분쇄된 천연 광물을 제1차 산 처리하는 제1차 산 처리 공정; 상기 산 처리된 천연 광물을 알칼리 용액을 이용하여 탄소 성분을 추출하는 알칼리 용액 추출 공정; 상기 추출된 탄소 성분을 분리하는 분리 공정; 및 상기 분리된 탄소 성분을 제2차 산 처리하는 제2차 산 처리 공정을 포함할 수 있다. 이때, 상기 분리 공정과 제2차 산 처리 공정의 사이에는 적어도 1회 이상의 세척 공정이 진행될 수 있다. 그리고 상기 제2차 산 처리 공정 이후에는 건조 공정이 진행될 수 있다. 아울러, 상기 제1차 산 처리 공정에서는 예를 들어 불산 용액이 사용될 수 있으며, 상기 제2차 산 처리 공정에서는 예를 들어 질산 용액이 사용될 수 있다.
(3) 열처리(제3단계)
상기와 같은 공정을 통해, 천연 광물로부터 탄소 성분(플러렌)을 추출, 분리한 다음에는 열처리를 진행한다. 열처리는, 바람직하게는 기공 증강제 존재 하에서 진행할 수 있다. 기공 증강제는, 상기 제2단계 및 본 제3단계 중에서 선택된 하나 이상의 단계에서 사용될 수 있다. 즉, 앞서 언급한 바와 같이, 기공 증강제는 상기 제2단계에서 천연 광물과 알칼리 용액을 혼합한 혼합 용액에 첨가되거나, 본 제3단계에서 사용될 수 있다.
본 제3단계에서 기공 증강제를 사용하는 경우, 기공 증강제는 열처리하기 전에 사용된다. 이를 위해, 본 제3단계는 상기 제2단계에서 분리된 탄소 성분과 기극 증강제를 혼합하는 혼합 공정; 및 상기 혼합된 혼합물을 열처리하는 열처리 공정을 포함할 수 있다. 기공 증강제는 상기 제2단계에서 설명한 바와 같다. 즉, 기공 증강제는 금속 성분, 붕소 성분 및 이들의 화합물로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이들의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다. 이때, 기공 증강제는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 분리된 탄소 성분 100중량부에 대하여 예를 들어 0.01 ~ 10중량부로 사용할 수 있다.
본 제3단계에 따라서, 상기 분리된 탄소 성분과 기공 증강제를 혼합한 다음에는 고온에서 열처리를 진행한다. 이러한 고온 열처리에 의해, 상기 분리된 탄소 성분, 즉 플러렌을 고함량으로 포함하는 탄소 농축물 내에 잔존하는 회(ash) 성분이 제거된다. 또한, 상기 열처리에 의해, 기공 증강제가 소진 제거되어 플러렌의 기공 구조가 최대한으로 개선된다. 즉, 고온 열처리를 통해 플러렌은, 회(ash) 성분이 제거되어 고순도를 가지면서 기공 구조가 발달되고, 이와 함께 기공 증강제의 제거에 의해 기공 구조(공극성)가 극대화된다. 이에 따라, 플러렌은 높은 다공성과 고순도를 가져 SiOx 가스의 포집능과 전도성 등이 효과적으로 개선되며, 우수한 물리적 및 화학적 특성을 갖는다. 본 발명에서, 전도성은 전기전도성을 의미한다.
상기 열처리 온도는 회(ash) 성분(및 기공 증강제)를 제거할 수 있는 온도이면 제한되지 않는다. 열처리 온도는 천연 광물(및 기공 증강제)의 종류에 따라 다를 수 있지만, 예를 들어 850℃ ~ 3,500℃가 될 수 있다. 이때, 열처리 온도가 850℃ 미만으로서 너무 낮은 경우, 회(ash) 성분(및 기공 증강제)의 효과적인 제거가 어려울 수 있다. 그리고 열처리 온도가 3,500℃를 초과하여 너무 높은 경우, 플러렌의 다공성 입체 구조(축구공 모양 등)가 파괴되고, 판상 구조의 흑연계로 변형될 우려가 있다. 이러한 점을 고려할 때, 열처리 온도는 1,200℃ 이상, 바람직하게는 1,500℃ 이상인 것이 좋다. 보다 구체적인 예를 들어, 열처리는 1,500℃ ~ 3,500℃ 또는 2,800℃ ~ 3,200℃에서 진행하는 것이 좋다. 아울러, 이러한 열처리는, 예를 들어 N2, Ar 및/또는 He 가스 등의 비활성 분위기에서 진행될 수 있으나, 이에 의해 제한되는 것은 아니다. 그리고 열처리 시간은, 열처리 온도에 따라 다를 수 있지만, 예를 들어 10분 ~ 72시간이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 위와 같은 열처리를 진행한 다음에는 분쇄 공정이 더 진행될 수 있다. 즉, 본 제3단계는 열처리 공정을 적어도 포함하되, 선택적으로 분쇄 공정을 더 포함할 수 있다. 이때, 분쇄 공정은, 예를 들어 20㎛ 이하의 입자 크기를 갖도록 진행할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 플러렌 입자는 분쇄 공정을 통해 1nm 내지 10㎛, 더욱 구체적인 예를 들어 1nm ~ 3㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 플러렌의 분쇄 방법은 제한되지 않는다. 분쇄는, 미립자화가 가능한 것으로서, 예를 들어 진동 밀이나 초고속 분쇄기 등을 이용하여 진행할 수 있다.
이상에서 설명한 플러렌의 제조에 따르면, 천연 광물(예를 들어, 슌기트 광물)로부터 플러렌을 추출(분리), 제조하되, 높은 추출율을 가지면서 회(ash) 성분 등의 불순물이 적어 고순도를 갖는다. 또한, 기공 구조를 최대한 확보하여 물리적 및 화학적 특성이 우수하다. 보다 구체적으로, 상기와 같이 제조된 플러렌은, 회(ash) 성분이 예를 들어 1중량% 이하로서 고순도를 갖는다. 구체적으로, 회(ash) 성분이 0(zero) ~ 0.5중량%, 보다 구체적으로는 0(zero) ~ 0.1중량%로서 회(ash) 성분을 거의 함유하지 않는 고순도를 갖는다. 또한, 기공도(공극율)은 50% 이상, 보다 구체적으로는 50% 내지 85%의 기공도를 갖는다. 바람직하게는, 70% 이상의 높은 기공도를 갖는다. 이에 따라, 플러렌은 그 자체로서 우수한 전기적 특성(전도성 등)을 가지면서 SiOx 가스의 포집능 등이 우수하다.
본 발명에서, 기공도는 플러렌의 전체 체적 중에서 기공이 차지하는 체적의 비율(%)을 의미할 수 있으며, 이는 구체적으로 플러렌의 전체 체적을 V라고 하고, 기공의 전체 체적을 Vp라 할 때, 기공도(%) = (Vp/V) x 100의 수학식에 따라 계산된 값을 의미할 수 있다. 이러한 기공도는, 예를 들어 플러렌의 체적과 기공의 체적을 측정하여 평가하거나, SEM(scanning electron microscope) 이미지나 TEM(transmission electron microscope) 이미지를 통해 측정된 플러렌의 면적과 기공의 면적을 이용하여 평가할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 높은 생산성 및 경제성 등을 가지는 플러렌을 제조할 수 있다. 즉, 흑연계 등을 원료로하여 아크 방전을 통해 합성하는 인공적인 합성 방법과 비교하여, 원료로서 저가의 천연 광물을 사용하고, 이러한 천연 광물을 다량으로 사용할 수 있어 높은 생산성과 함께 높은 경제성 등을 갖는다. 이와 함께 비용 및 공정 면에서 간단한 화학적 처리와 열처리를 통해 추출 제조함으로 인해 생산성 및 경제성 등이 향상된다.
아울러, 위와 같이 제조된 플러렌은 전술한 바와 같이 C60 ~ C80의 탄소 수를 가지는 일반적인 플러렌은 물론, 이보다 작거나 큰 탄소 수를 가지는 유사 플러렌을 포함한다. 즉, 위와 같이 제조된 플러렌은 천연 광물의 종류에 따라 다를 수 있지만, C20 ~ C500의 탄소 수를 가지는 다종의 플러렌을 포함할 수 있다. 구체적으로, 다양한 탄소 수의 플러렌을 포함하는 플러렌 혼합물로서, 예를 들어 탄소 수 C55, C60, C70, C74, C76, C78, C90, C93, C96, C96, C112, C200 등을 가지는 플러렌이 혼합되어 있는 플러렌 혼합물이 될 수 있다. 또한, 단량체는 물론, 다량체의 플러렌을 포함할 수 있다. 일례를 들어, C60은 물론, C60를 반복 단위로 하는 C60의 2량체(C60-C60)나 다량체((-C60-)n) 등을 포함할 수 있다.
[3] 포집공정(제3공정)
상기와 같은 SiOx 가스와 플러렌 분말을 접촉시켜 플러렌의 기공에 SiOx를 포집시킨다. 이를 위해, SiOx 가스와 플러렌 분말을 밀폐 공간에 투입하여 접촉시킨다. 이러한 접촉에 의해 SiOx 가스가 플러렌 분말의 기공 내에 포집된다. 또한, 이러한 포집을 통해 생성된 생성물로서, SiOx와 플러렌이 복합된 본 발명에 따른 SiOx-플러렌 복합체가 제조된다. 아울러, 상기 접촉 과정에서는, SiOx 가스가 포집되지 않은 플러렌(제2플러렌)이 존재하는 경우, 최종 생성물은 SiOx-플러렌 복합체와 플러렌(제2플러렌)의 혼합으로서의 분말 재료가 제조될 수 있다.
바람직한 형태에 따라서, 본 제3공정은 550℃ 내지 850℃의 온도에서 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 밀폐 공간을 550℃ 내지 850℃의 온도로 유지하여 SiOx 가스와 플러렌 분말을 접촉시킬 수 있다. 위와 같은 온도에서 본 제3공정을 진행하는 경우, SiOx의 포집능이 향상되며, 포집을 통해 생성된 복합체는 SiOx와 플러렌 간의 결합력이 향상될 수 있다. 즉, 위와 같은 온도에서 SiOx와 플러렌을 접촉시키는 경우, SiOx의 포집능(포집량)이 향상되고, SiOx와 플러렌 간에 인력이 증가되거나, 경우에 따라서 SiOx와 플러렌 간에 화학 결합(이온 결합 등)이 형성되어 SiOx와 플러렌 간의 결합력이 향상될 수 있다. 또한, 복합체는 위와 같은 온도에서 강한 인력이나 화학 결합에 의해 생성된 SiOx와 플러렌의 복합물(단위 화합물 등)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 온도가 550℃ 미만인 경우, 온도 공급에 따른 SiOx와 플러렌의 결합력 개선 정도가 미미할 수 있다. 그리고 상기 온도가 850℃를 초과하는 경우, 예를 들어 플러렌의 산화가 발생될 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 본 제3공정은 상기 밀폐 공간을 650℃ 내지 850℃의 온도로 유지하여 접촉시키는 것이 좋다.
본 제3공정은 1회 또는 2회 이상 복수회 진행될 수 있으며, 예를 들어 1회 내지 10회 진행될 수 있다. 아울러, 본 제3공정은 진공, 상압(1기압) 또는 상압 이상의 고압에서 진행될 수 있다.
본 제3공정은 다양한 구조의 장치를 이용할 수 있으며, SiOx의 포집필터로서 다공성의 플러렌을 사용하는 것이면 좋다. 장치는, 예를 들어 밀폐 공간을 제공할 수 있는 포집부와, 상기 포집부 내에 장착된 포집필터를 가지되, 상기 포집필터는 다공성의 플러렌을 포함할 수 있다. 이때, 포집필터는 플러렌 분말의 집합체로 구성되되, 원통형의 포집부 내에 소정 거리를 두고 복수개 설치될 수 있다. 본 제3공정은, 바람하게는 이하에서 설명되는 본 발명에 따른 포집장치(100)가 이용될 수 있다.
도 2 및 도 3에는 본 제3공정을 구현하기 위한 본 발명에 따른 포집장치(100)가 예시되어 있다. 도 2는 본 발명의 제1실시 형태에 따른 포집장치(100)의 구성도이고, 도 3은 본 발명의 제2실시 형태에 따른 포집장치(100)의 구성도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 포집장치(100)는 SiOx 포집기(110)와, 상기 SiOx 포집기(110)의 내에 SiOx 가스를 공급하는 적어도 하나 이상의 SiOx 가스 공급부(120)와, 상기 SiOx 포집기(110) 내에 플러렌 분말(F)을 투입하기 위한 적어도 하나 이상의 플러렌 투입부(130)를 포함한다. 도 2 및 도 3에 보인 포집장치(100)는 SiOx 가스의 포집능이 우수하고, 이는 또한 상기 복합체의 제조, 및/또는 분말 재료의 제조에 유용하다.
상기 SiOx 포집기(110)는 SiOx 가스의 포집을 위한 밀폐 공간을 제공할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. SiOx 포집기(110)는, 예를 들어 탑(tower), 컬럼(column) 및/또는 챔버(chamber) 등의 형태를 가질 수 있으나, 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이러한 SiOx 포집기(110)에서는 SiOx 가스와 플러렌 분말(F)의 적어도 포집이 진행된다. SiOx 포집기(110)에서는 플러렌 분말(F)의 기공에 SiOx 가스가 포집되며, 이러한 포집에 의해 복합, 생성된 복합체가 형성된다.
또한, 상기 SiOx 포집기(110)는, 하나의 예시에서 SiOx 가스를 플러렌 분말(F)의 기공에 포집시켜 복합체를 생성시키는 챔버(111)와, 상기 챔버(111) 내에 생성된 복합체가 적하하여 모아지는 회수부(114)와, 상기 회수부(114)에 모아진 복합체를 외부로 토출하기 위한 토출부(115)를 포함할 수 있다. 상기 챔버(111)는 밀폐 공간을 제공할 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 원통체 또는 다각통체 등의 형상을 가질 수 있다. 도 2 및 도 3에 보인 바와 같이, 상기 회수부(114)는 챔버(111)의 하부에 형성되되, 이는 챔버(111)로부터 테이퍼(taper)지게 형성될 수 있다. 아울러, 상기 토출부(115)는 회수부(114)와 연통되되, 여기에는 개폐가 가능하는 개폐밸브(V115)가 설치될 수 있다.
상기 SiOx 가스 공급부(120)는 SiOx 포집기(110)의 하단, 즉 챔버(111)의 하단에 설치될 수 있다. 이에 따라, SiOx 포집기(110) 내부로 공급되는 SiOx 가스는 상향 흐름을 가질 수 있다. 이때, 하나의 실시 형태에 따라서, SiOx 가스는 포집기(110)로 공급되기 이전에 정제될 수 있다. SiOx 가스는 SiOx 가스를 주성분으로 하되, 그의 제조 방식에 따라 예를 들어 염화수소(HCl) 등의 부산물이나 Si 전구체(예, SiCl4 등), H2 및 O2 등의 미반응물을 소량으로 포함하는 가스 혼합물이 될 수 있다. 이 경우, SiOx 가스는 상기 부산물이나 미반응물이 정제(제거)된 다음, 포집기(110)에 고순도로 공급되는 것이 좋다. 이를 위해, SiOx 가스 공급부(120)의 선단에는 정제 설비(20)(도 3 참조)가 설치될 수 있다.
상기 정제 설비(20)는 SiOx 가스의 제조과정에서 불가피하게 포함된 부산물이나 미반응물을 정제(제거)할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 상기 정제 설비(20)는, 예를 들어 물을 이용하여 염화수소(HCl) 등을 선택적으로 흡수하는 흡수 설비; 흡착제를 이용하여 염화수소(HCl), H2 및/또는 O2 등을 선택적으로 흡착하는 흡착 설비; 여과막을 이용하여 염화수소(HCl), H2 및/또는 O2 등을 선택적으로 필터링하는 여과 설비; 및/또는 냉매를 이용하여 염화수소(HCl) 및 H2O 등을 선택적으로 응축 제거하는 열교환 설비 등을 포함할 수 있다.
또한, 도 3을 참조하면, 포집장치(100)는 SiOx 가스 제조장치와 연계될 수 있다. 이때, 포집장치(100)는, 예를 들어 도 1에 보인 바와 같은 SiOx 가스 제조장치(10)와 연결되어, SiOx 가스의 제조와 SiOx 가스의 포집(및 복합체의 제조)가 연속적으로 구현될 수 있다. 구체적인 예시에서, SiOx 가스 공급부(120)의 선단에는 SiOx 가스 제조장치(10)가 연결될 수 있다. 그리고 도 3에 예시한 바와 같이, 경우에 따라서 SiOx 가스 제조장치(10)와 SiOx 가스 공급부(120)의 사이에는 정제 설비(20)가 설치될 수 있다.
아울러, 도 3을 참조하면, 상기 SiOx 가스 공급부(120)는 SiOx 가스를 공급하는 SiOx 가스 공급관(122)과, SiOx 가스를 방사하는 방사 노즐(124)를 포함할 수 있다. 상기 SiOx 가스 공급관(122)은 SiOx 포집기(110) 내에 장입, 설치되고, 상기 방사 노즐(124)은 SiOx 가스 공급관(122)에 형성된다. 이때, 상기 방사 노즐(124)은 SiOx 가스 공급관(122)에 1개 또는 2개 이상 복수개 형성될 수 있으며, 이는 또한 SiOx 가스를 상향으로 방사할 수 있도록 SiOx 가스 공급관(122)의 상면에 형성될 수 있다.
또한, 상기 SiOx 포집기(110)의 상단, 즉 챔버(111)의 상단에는 필요에 따라 가스 배출부(116)가 형성될 수 있다. 이러한 가스 배출부(116)를 통해 미포집된 SiOx 가스가 배출될 수 있다. 이때, 가스 배출부(116)를 통해 배출된 SiOx 가스는 별도의 탱크에 저장될 수 있다. 다른 형태에 따라서, 가스 배출부(116)를 통해 배출된 SiOx 가스는 SiOx 가스 공급부(120)로 바이 패스(by-pass)되어 재사용될 수 있다. 가스 배출부(116)에는 필요에 따라 하나 이상의 개폐밸브(V116)가 설치될 수 있다.
상기 플러렌 투입부(130)는 분말 상의 플러렌을 SiOx 포집기(110)의 내부로 투입할 수 있는 구조를 가지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 플러렌 투입부(130)를 통해 SiOx 포집기(110) 내부로 투입되는 플러렌 분말(F)은 하향 흐름을 가질 수 있다. 이를 위해, 플러렌 투입부(130)는 SiOx 포집기(110)의 상단에 설치될 수 있다. 즉, 플러렌 투입부(130)는 챔버(111)의 상단(112)을 관통하여 설치될 수 있다. 플러렌 투입부(130)는 플러렌 분말(F)을 SiOx 포집기(110) 내부로 분사할 수 있는 적어도 하나 이상의 분사기(132)(sprayer)를 포함할 수 있으며, 상기 분사기(132)는 하나 또는 복수의 분사 노즐(132a)을 가질 수 있다. 상기 분사기(132)는, 일례를 들어 일렉트론 분사기(electron sprayer) 등을 사용할 수 있다.
바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 플러렌 투입부(130)는 플러렌 분말(F)을 분사하는 분사기(132)를 적어도 포함하되, 플러렌 분말(F)을 미립화하는 디스퍼져(134)(diperser), 및/또는 플러렌 분말(F)에 초음파를 가하는 초음파 발생기(136)를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 디스퍼져(134)는 분사기(132)의 선단에 설치될 수 있다. 플러렌 투입부(130)는, 바람직하게는 플러렌 분말(F)을 미립화하는 디스퍼져(134)와, 상기 디스퍼져(134)의 후단에 설치되고 디스퍼져(134)에 의해 미립화된 플러렌 분말(F)에 초음파를 가하는 초음파 발생기(136)와, 상기 초음파 발생기(136)의 후단에 설치되고 초음파 발생기(136)에 의해 초음파가 가해진 플러렌 분말(F)을 SiOx 포집기(110) 내부로 분사하는 분사기(132)를 포함할 수 있다.
상기 디스퍼져(134)는 유입된 플러렌 분말(F)을 미립화시킬 수 있는 것이면 좋다. 디스퍼져(134)는, 하나의 예시에서 고압 분산을 통해 플러렌 분말(F)을 나노미터(nm) 크기로 미립화시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 디스퍼져(134)는, 예를 들어 플러렌 분말(F)을 200nm 이하의 크기, 구체적인 예를 들어 0.1nm 내지 200nm, 0.1nm 내지 50nm, 또는 0.1nm 내지 20nm의 크기로 미립화시킬 수 있는 고압 분산기 등으로부터 선택될 수 있다.
도 4에는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 디스퍼져(134)의 요부 단면도가 예시되어 있다.
도 4를 참조하면, 상기 디스퍼져(134)는 하나의 구현예에 따라서, 플러렌 분말(F)이 고압으로 통과되는 유로(134a)와, 플러렌 분말(F)이 충돌되는 하나 이상의 임팩트부(134b)(impact part)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 유로(134a)는 예시적인 실시 형태에 따라서, 플러렌 분말(F)이 고압으로 유입되는 제1유로(134a-1)와, 상기 제1유로(134a-1)보다 직경이 작은 제2유로(134a-2)와, 상기 제2유로(134a-2)보다 직경이 큰 제3유로(134a-3)을 포함할 수 있다. 이때, 제1유로(134a-1)와 제3유로(134a-3)는 동일한 직경을 가질 수 있으며, 제2유로(134a-2)는 제1유로(134a-1)의 30% 내지 70%에 해당하는 직경을 가질 수 있다. 그리고 상기 임팩트부(134b)는 제1유로(134a-1)를 통과한 플러렌 분말(F)이 충돌되는 제1임팩트부(134b-1)와, 제2유로(134a-2)를 통과한 플러렌 분말(F)이 충돌되는 제2임팩트부(134b-2)를 포함할 수 있다. 즉, 도 4에 보인 바와 같이, 제1임팩트부(134b-1)는 제1유로(134a-1)와 제2유로(134a-2)의 사이에 위치된 벽면이고, 제2임팩트부(134b-2)는 제2유로(134a-2)와 제3유로(134a-3)의 사이에 위치된 벽면이 될 수 있다. 아울러, 제2유로(134a-2)는 제1유로(134a-1)와 90도(angle)의 각도를 이루며, 제3유로(134a-3)는 제2유로(134a-2)와 90도의 각도를 이룬다.
상기 플러렌 분말(F)은 캐리어 가스(carrier gas) 및/또는 펌프(pump)(도시하지 않음)에 의해 디스퍼져(134) 내부로 고압으로 유입될 수 있다. 상기 캐리어 가스는 플러렌 분말(F) 및 SiOx 가스의 물리적 및 화학적 특성을 변화시키지 않는 것으로 선택되며, 이는 예를 들어 공기(air), N2 및/또는 Ar 등의 비반응성 가스로부터 선택될 수 있다. 플러렌 분말(F)은 캐리어 가스에 의하거나 펌프(pump)의 펌핑력에 의해, 예를 들어 약 800kg/㎠ 이상의 고압, 구체적인 예를 들어 800kg/㎠ ~ 2500kg/㎠, 또는 1,200kg/㎠ ~ 2500kg/㎠의 고압으로 각 유로(134a)(134a-1)(134a-2)(134a-3)를 통과할 수 있다.
위와 같은 디스퍼져(134)에 의해 플러렌 분말(F)은 균일한 크기로 미립화될 수 있다. 즉, 플러렌 분말(F)은 유로(134a)를 고압으로 통과하면서 임팩트부(134b)와의 충돌에 의해, 나노미터(nm) 크기로 미립화될 수 있다. 보다 구체적으로, 플러렌 분말(F)은 제1유로(134a-1)를 고압으로 통과하여 제1임팩트부(134b-1)에서의 벽면 충돌과 입자 간의 충돌에 의해 1차적으로 미세하게 파쇄된다. 그리고 제1유로(134a-1)보다 직경이 작은 제2유로(134a-2)를 통과하면서 속도차 및 마찰 저항에 의해 플러렌 분말(F) 입자 간의 끊어짐이 발생되고, 이후 제2임팩트부(134b-2)에서의 벽면 충돌과 입자 간의 충돌에 의해 2차적으로 미세화된다. 다음으로, 제2유로(134a-2)보다 직경이 큰 제3유로(134a-3)을 통과하면서 직경 확장에 의한 압력차에 의해, 플러렌 분말(F)은 입자 분산이 일어나고 입자 간의 응집력이 저하되어 더욱 미세화된다. 이에 따라, 플러렌 분말(F)은 균일한 크기를 가지면서 나노미터(nm)의 크기 이하로 미립화된다.
또한, 위와 같은 디스퍼져(134)를 이용하여 미립화 및 분산을 진행하는 경우, 전기적 특성에 유리한 단량체(C60 등)를 다량 확보한 플러렌을 포집기(110) 내부로 투입되게 할 수 있다. 일반적으로, 다량체((-C60-)n)의 플러렌은 분자간의 결합력이 약하다. 이에, 다량체의 플러렌(F)은 디스퍼져(134)를 통과하는 과정에서 단량체로 분해될 수 있다. 일례를 들어, 2량체(C60-C60)나 3량체((-C60-)3) 등의 플러렌은 임팩트부(134b)와의 고압 충돌 및 각 유로(134a)를 통과하면서 단량체의 C60로 분해될 수 있다.
상기 초음파 발생기(136)는 플러렌 분말(F)에 초음파를 가할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 이러한 초음파에 의해 플러렌 분말(F)의 분산도가 증가되고 재결합(응집)이 방지될 수 있다. 초음파 발생기(136)는, 일반 산업분야에서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 초음파 발생기(136)는, 예를 들어 50kHz 이상, 구체적인 예를 들어 50kHz ~ 20MHz의 초음파를 발생시킬 수 있는 것으로부터 선택될 수 있으나, 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 포집장치(100)는 SiOx 포집기(110)에 열을 가하는 열공급 수단(140)을 포함할 수 있다. 열공급 수단(140)은 SiOx 포집기(110)에 열을 공급할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 히팅 코일(heating coil) 등으로부터 선택될 수 있다. 이러한 열공급 수단(140)에 의해, SiOx 포집기(110)의 내부, 즉 챔버(111)의 내부는 예를 들어 550℃ 내지 850℃의 온도가 유지될 수 있으며, 바람직하게는 650℃ 내지 850℃의 온도로 유지될 수 있다. 아울러, 포집장치(100)는 SiOx 포집기(110) 내의 온도를 감지하는 온도 센서(도시하지 않음)와, 온도를 제어하기 위한 제어부(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
상기 열공급 수단(140)에 의해, SiOx 가스와 플러렌 분말(F)이 550℃ 내지 850℃에서 접촉되는 경우, 앞서 언급한 바와 같이 SiOx와 플러렌 간에 결합력이 향상될 수 있다. 또한, SiOx 가스 공급부(120)로부터 공급된 SiOx 가스에 경우에 따라 염화수소(HCl) 등의 부산물 가스가 존재하는 경우, 이는 열공급 수단(140)에 의한 고온에 의해 유동성(기화성)이 증가되어 챔버(111) 내에 체류되지 않고 상기 가스 배출부(116)를 통해 신속히 배출될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따라서, 포집장치(100)는 SiOx 포집기(110)의 하단에 설치되고, SiOx 포집기(110) 내에 상향 기류를 형성하는 적어도 하나 이상의 블로워(150)(blower)를 더 포함할 수 있다. 상기 블로워(150)는 SiOx 가스 공급부(120)의 하단에 설치될 수 있으며, 구체적으로는 SiOx 가스 공급부(120)와 회수부(114)의 사이에 설치될 수 있다. 블로워(150)는, 예를 들어 공기(air), N2 및/또는 Ar 등의 상향 기류 가스를 공급할 수 있다. 이러한 블로워(150)에 의해 플러렌 분말(F)은 SiOx 가스와의 접촉 빈도가 향상될 수 있다. 즉, 플러렌 공급부(130)으로부터 공급된 플러렌 분말(F)은 SiOx 포집기(110) 내에서 하향하면서 SiOx 가스와 접촉된 후, 상기 블로워(150)에 의해 대부분이 상향되어 SiOx 가스와 계속적으로 접촉될 수 있다. 이에 따라, SiOx 가스가 플러렌(F)에 고농도로 복합되고, 복합체의 생산성이 증가될 수 있다. 블로워(150)로부터 공급된 상향 기류 가스는 상기 가스 배출부(116)를 통해 배출될 수 있다.
위와 같은 포집장치(100)에 따르면, SiOx 포집기(110)에서 SiOx 가스와 플러렌의 접촉에 의해, SiOx 가스가 플러렌의 기공에 포집되어 복합된 복합체를 연속적으로 대량 생산할 수 있다. 그리고 복합된 복합체는 적하되어 회수부(114)에 모아지며, 회수부(114)에 모아진 복합체는 토출부(115)를 통해 회수될 수 있다.
또한, 상기 열공급 수단(140)에 의해, 예를 들어 550℃ 내지 850℃의 온도가 유지되는 경우, SiOx 가스와 플러렌은 강한 인력이나 화학 결합에 의해 결합력이 향상된다. 이에 따라, 회수부(114)에 모아진 복합체는 SiOx와 플러렌 간의 결합력이 강해진 복합체를 대부분 포함한다. 아울러, 회수부(114)에는 SiOx 가스가 소량으로 포집된 플러렌, 및 미포집된 플러렌도 적하될 수 있으며, 이 경우 회수부(114)에는 복합체와 플러렌을 포함하는 혼합 분말 재료가 모아진다. 부가적으로, 상기 블로워(150)에 의해 대부분의 플러렌에는 고농도의 SiOx 가스가 복합된다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따라서, 포집장치(100)는 냉각기(160)를 더 포함할 수 있다. 냉각기(160)는 SiOx 포집기(110)에서 포집을 통해 복합된 복합체를 냉각(응축)시킬 수 있는 것이면 좋다. 이러한 냉각에 의해 SiOx 가스는 플러렌의 기공 내에 고정(고착)될 수 있다. SiOx 가스는 냉각에 의해, 예를 들어 나노미터(nm) 크기 이하의 미립자로 플러렌의 기공 내에 고정될 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 냉각기(160)는, 예를 들어 냉매와의 열교환을 통해 복합체를 냉각시키는 열교환기로부터 선택될 수 있다. 이러한 냉각기(160)는, 냉매가 흐르는 열교환 유로(165)를 포함할 수 있다. 상기 열교환 유로(165)는, 냉매가 주입되는 주입구(165a)와, 냉매가 배출되는 토출구(165b)를 가질 수 있다. 상기 냉매는, 예를 들어 냉각수, 액화 질소(N2) 및/또는 액화 산소(O2) 등의 저온 유체가 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따라서, 포집장치(100)는 복합체를 순환시키는 리턴 라인(170)(Return Line)을 더 포함할 수 있다. SiOx 포집기(110)에서 포집을 통해 생성된 복합체는 상기 리턴 라인(170)을 통해 포집기(110)로 리턴되어 2회 이상 복수회의 포집이 더 진행될 수 있다. 이러한 리턴 라인(170)에 의해 플러렌에는 SiOx 가스가 고농도로 농축되어 SiOx가 고함량으로 복합된 복합체가 생성될 수 있다. 이때, 리턴 라인(170)의 일측은, 예를 들어 토출부(115) 및/또는 냉각기(160)와 연통되게 설치될 수 있다. 또한, 리턴 라인(170)의 타측은 플러렌 투입부(130)와 연통되게 설치될 수 있으며, 구체적인 예를 들어 디스퍼져(134)의 후단, 즉 디스퍼져(134)와 초음 발생기(136)의 사이에 연결될 수 있다. 그리고 리턴 라인(170) 상에는 하나 이상의 개폐밸브(V170)가 설치될 수 있다.
위와 같은 과정을 통해 제조된 복합체는, 하나의 예시에서 하기 일반식 1로 표시된 복합물을 포함할 수 있다. 즉, SiOx와 플러렌이 강한 인력이나 화학 결합에 의해 결합력이 향상된 복합물(단위 화합물 등)을 포함할 수 있다.
[일반식 1]
SiOx-Cn
위 일반식 1에서, 상기 SiOx의 x는 0 < x < 2이고, 바람직하게는 0.3 ≤ x ≤ 1.3, 또는 0.6 ≤ x ≤ 0.8이다. 위 일반식 1에서, 상기 Cn은 플러렌이고, 여기서 n는 예를 들어 20 이상의 정수이며, 구체적인 예를 들어 20 내지 500일 수 있다. 상기 Cn은, 보다 구체적인 예를 들어 C20 ~ C300의 플러렌일 수 있다. 복합체는, 바람직하게는 복합물(단위 화합물)로서 적어도 SiOx-C60을 포함할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 복합체는 플러렌 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상의 SiOx를 포함할 수 있다. 복합체는, 구체적인 예를 들어 플러렌 100중량부에 대하여 0.1 ~ 120중량부, 0.5 ~ 80중량부, 0.5 ~ 60중량부, 또는 2 ~ 40중량부의 SiOx를 포함할 수 있다. SiOx의 함량(중량부)은 복합체의 사용 목적 및 용도 등에 따라 다양하게 조절될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 분말 재료는 복합체와 플러렌의 혼합으로서, 이는 예를 들어 SiOx-Cn + Cn으로 표현되는 복합 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 분말 재료는, 구체적으로 하기 일반식 2로 표현되는 복합 혼합물을 포함할 수 있다.
[일반식 2]
SiOx-Cn (1)+ Cn (2)
위 일반식 2에서, SiOx-Cn (1)은 상기 일반식 1을 설명한 바와 같이 SiOx와 플러렌이 강한 인력이나 화학 결합에 의해 결합력이 향상된 복합물(단위 화합물 등)이다. 그리고 위 일반식 2에서, Cn (2)는 복합물 SiOx-Cn (1)에 혼합된 플러렌(제2플러렌)으로서, 이는 SiOx 가스가 포집되지 않은 플러렌이거나 SiOx 가스가 포집되어 있더라도 매우 소량으로 포집된 플러렌이다. 이때, Cn (2)는, 예를 들어 0.1중량% 미만의 SiOx를 포함하는 플러렌일 수 있으며, 구체적인 예를 들어 0(zero) ~ 0.05중량%, 또는 0(zero) ~ 0.01중량%의 SiOx를 포함하는 플러렌일 수 있다.
본 발명에 따른 분말 재료를 구성하는 플러렌(제2플러렌), 즉 상기 일반식 2의 Cn (2)는 상기와 같은 과정(제3공정)을 통해 복합체(SiOx-Cn (1))와 함께 회수부(114)에 모아진 플러렌이거나, 별도로 혼합된 플러렌일 수 있다. 본 발명에 따른 분말 재료는 복합체(SiOx-Cn (1))와 플러렌(Cn (2))을 포함하되, 특별히 한정하는 것은 아니지만 복합체(SiOx-Cn (1)) 100중량부에 대하여 0.1 ~ 20중량부의 플러렌(Cn (2))을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 포집방법은 선택적인 공정으로서, 상기 제3공정에 후속하여 진행되는 후처리 공정을 더 포함할 수 있다. 상기와 같은 과정(제3공정)을 통해 생성된 복합체(및 분말 재료)는 경우에 따라서 불순물이 존재할 수 있는데, 상기 후처리 공정은 위와 같은 불순물의 제거를 위한 공정을 포함할 수 있다. 상기 후처리 공정은, 예를 들어 수세 공정을 포함할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 상기 SiOx 가스 공급부(120)로부터 공급되는 SiOx 가스는 그의 제조 방식에 따라 염화수소(HCl) 등의 부산물이 존재할 수 있고, 이러한 염화수소(HCl) 등의 부산물은 포집 과정(제3공정)에서 복합체(및 분말 재료)에 함유될 수 있다. 고순도의 복합체(및 분말 재료)를 위해, 상기 염화수소(HCl) 등의 부산물은 수세 공정을 통해 제거되는 것이 좋다. 상기 수세 공정은, 예를 들어 복합체(및 분말 재료)를 물에 함침하거나 복합체(및 분말 재료)에 물을 분사하여 세척하는 방법으로 진행될 수 있다. 그리고 수세 공정을 진행한 후에는 건조 공정을 진행할 수 있다.
또한, 상기 수세 및 건조 후에는 미립화(분산)시키는 공정을 더 진행할 수 있다. 구체적으로, 상기 수세 및 건조를 통해 수득된 복합체(및 분말 재료)는 경우에 따라 응집(덩어리)이 발생될 수 있는데, 이 경우에는 미립화(분산) 공정을 통해 미립화(분산)시키는 것이 좋다. 이에, 본 발명에서, 상기 후처리 공정은 고순도 및 미립화된 복합체(및 분말 재료)의 제조를 위해, 예를 들어 수세 공정, 건조 공정 및 미립화(분산) 공정을 포함할 수 있다. 이때, 상기 미립화(분산) 공정은 분쇄기를 이용한 분쇄를 통해 진행할 수 있다. 상기 미립화(분산) 공정은, 다른 예를 들어 전술한 바와 같은 디스퍼져(134)를 통해 진행할 수 있다. 구체적으로, 상기 미립화(분산) 공정은 수세 및 건조를 진행한 복합체(및 분말 재료)를 도 4에 보인 바와 같은 디스퍼져(134)에 공급하여 유로(134a)(134a-1)(134a-2)(134a-3)를 고압으로 통과시면서 임팩트부(134b)(134b-1)(134b-2)와 충돌을 통해 미립화 및 분산시키는 방법으로 진행할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 복합체(및 분말 재료)에 따르면, 예를 들어 리튬 이차전지 등의 전극 재료(음극활물질 등)로 적용되어 우수한 전기적 특성을 구현한다. 구체적으로, 종래의 코팅이나 증착을 통해 형성된 탄소막 복합체와 비교하여, SiOx이 다공성 플러렌에 포집을 통해 복합되어, 리튬 이온(Li+)의 이동이 자유롭고 활발한 특성을 갖는다. 이에 따라, 예를 들어 고용량 및 고출력(C-rate) 특성 등에서 우수한 전기적 특성을 구현한다. 또한, 본 발명에 따르면, SiOx의 복합을 위한 탄소계 소재로서, 잘 발달된 기공 구조(공극성)로서 다공성 입체 구조(축구공 모양 등)을 가지는 플러렌을 사용함으로 인해, 판상 구조의 흑연계(그라파이트, 그래핀)나 탄소나노튜브(CNT) 등을 사용하는 종래에 비해 SiOx의 포집력이 높다. 이는 하기의 실시예에 의해서도 확인될 수 있다.
아울러, 본 발명의 포집방법 및 포집장치(100)에 따르면, 포집을 통한 간단한 공정으로 SiOx의 회수, 및 복합체(및 분말 재료)를 연속적으로 용이하게 제조할 수 있으며, 높은 생산성과 경제성 등을 갖는다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 종래와 같이 SiOx 가스를 나노미터(nm) 크기로 입자화하거나, SiOx 입자를 용매에 녹여 코팅하거나, 고가의 증착 장비를 이용하지 않고, 다공성 플러렌을 이용한 간단한 포집(필터링) 공정을 통해 SiOx를 용이하게 포집, 회수할 수 있으며, 이와 함께 복합체(및 분말 재료)를 연속적으로 제조할 수 있다. 또한, 가스 상의 SiOx를 이용함으로 인해, SiOx 가스 제조장치(10)와 연계하여 효율적인 공정으로 복합체(및 분말 재료)를 대량 생산할 수 있다.
부가적으로, 본 발명의 포집방법 및 포집장치(100)에 따르면, 플러렌에 대한 SiOx의 함량(중량부)을 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, SiOx 가스 공급부(120)를 통한 SiOx 가스의 공급량; SiOx 포집기(110) 내에서의 플러렌 분말(F)의 체류 시간; 블로워(150)를 통한 플러렌 분말(F)과 SiOx 가스의 접촉 빈도; 및 리턴 라인(170)을 통한 복합체의 순환 회수 등으로부터 선택된 하나 이상의 조절(제어)을 통하여, 플러렌에 포집되는 SiOx의 함량(포집량)을 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 플러렌에 SiOx를 고농도(고함향)으로 복합시킬 수 있다. 구체적인 예를 들어, SiOx를 고농도(고함량)로 복합함에 있어서는, 상기 제3공정에서 SiOx 포집기(110) 내에 SiOx 가스 공급부(120)를 통해 고유량으로 SiOx 가스를 공급하면서 블로워(150)를 통해 상향 기류를 계속적으로 형성시켜 플러렌 분말(F)의 체류 시간과 SiOx 가스와의 접촉 빈도를 증가시켜 복합시키는 제1과정과, 상기 제1과정을 통해 생성된 복합체를 냉각기(160)에서 냉각(SiOx의 고정)시키는 제2과정으로 진행하되, 상기 제1과정과 제2과정을 연속적으로 진행하는 것을 1사이클(cycle)로 하고, 이러한 1사이클을 리턴 라인(170)을 통해 수회 이상 진행(복합체의 순환)하는 경우, 다공성 플러렌에 SiOx가 고농도(고함량)로 복합된 복합체를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 앞서 언급한 바와 같이, 판상 구조를 가지는 흑연계(그라파이트, 그래핀)나 탄소나노튜브(CNT) 등의 탄소계에 비해, 플러렌은 입체적 다공 구조(축구공 모양 등)에 의해 SiOx의 포집력이 높아 SiOx가 고농도(고함량)로 복합된다.
본 발명에 따른 복합체 및 분말 재료는, 그 적용 분야에서는 특별히 제한되지 않으며, 이들은 예를 들어 전기화학소자, 반도체 소자, 바이오 센서 및 열전소자 등에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 복합체 및 분말 재료는, 예시적인 적용 형태에 따라서 전기화학소자의 전극 재료로 적용될 수 있으며, 보다 구체적인 예를 들어 전기화학소자를 구성하는 음극활물질 및/또는 도전재 등으로 유용하게 적용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 음극활물질은 전술한 바와 같은 본 발명의 복합체 또는 분말 재료를 포함하는 것이면 좋다. 또한, 본 발명에 따른 전기화학소자는, 상기 본 발명의 복합체, 분말 재료 또는 음극활물질을 포함하는 것이면 좋다. 본 발명에서, 전기화학소자는 에너지 저장 장치로서의 이차전지 및 커패시터(Capacitor) 등으로부터 선택될 수 있으며, 구체적인 예를 들어 리튬 이차전지(리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 세라믹 전지 등), 니켈-수소(Ni-H) 전지, 납축 전지 및 전해 콘덴서 등의 이차 전지; 세라믹 커패시터, Al 전해 커패시터 및 Ta 커패시터 등의 일반 커패시터; 그리고 전기이중층 커패시터(EDLC ; Electric Double Layer Capacitor), 의사 커패시터(Pseudo Capacitor) 및 하이브리드 커패시터(Hybrid Capacitor) 등의 슈퍼 커패시터(Super Capacitor) 등으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자는, 하나의 실시 형태에 따라서 리튬 이차전지(리튬 이온 전지)로부터 선택될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 통상과 같이 셀(cell) 구성요소로서 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하되, 이러한 셀 구성요소가 원통형이나 각형 등의 금속재 케이스에 내장되어 구성될 수 있다. 이때, 본 발명에 따라서 음극을 구성하는 음극활물질은 전술한 바와 같은 본 발명의 복합체 또는 분말 재료를 포함한다.
상기 양극은 통상적인 것을 사용할 수 있다. 양극은, 예를 들어 리튬 포일을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 양극과 상기 음극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 양극과 음극은, 예를 들어 각각 양극활물질 및 음극활물질을 포함하되, 여기에 도전재, 바인더(biner) 및/또는 점도 조절제 등을 혼합하여 전극 슬러리를 제조하고, 상기 제조된 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅, 압연 및 건조하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 전극 슬러리는 전극 슬러리의 전체 중량 기준으로 음극활물질(또는 양극활물질) 60 ~ 95중량%, 도전재 0.5 ~ 15중량%, 바인더 2 ~ 25중량% 및/또는 점도 조절제 0.1 ~ 5중량%를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬 이차전지의 양극에 사용되는 통상적인 양극활물질로부터 선택될 수 있으며, 이는 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(LiaCobMnc)O4(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 음극활물질은 전술한 바와 같이 본 발명의 복합체 또는 분말 재료를 포함한다.
상기 집전체는 전도성의 금속재로서, 예를 들어 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금(Au) 및 이들의 합금 등으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 양극 집전체는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 또는 이들의 합금으로 구성된 포일(foil)을 사용할 수 있으며, 음극 집전체는 구리(Cu), 니켈(Ni) 또는 이들의 합금으로 구성된 포일(foil)을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않으면서 전도성을 개선할 수 있는 것이면 좋으며, 이는 예를 들어 흑연계(그라파이트 및 그래핀 등), 카본블랙(덴카블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙 및 서멀블랙 등), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF) 및/또는 플러렌 등을 사용할 수 있다. 이때, 도전재로서의 플러렌은 전술한 바와 같이 본 발명에 따라서 천연 광물로부터 분리된 플러렌을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 결합력을 가지는 것이면 좋으며, 이는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EPDM 고무, 술폰화 EPDM 및/또는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 사용할 수 있다. 그리고 상기 점도 조절제는 전극 슬러리의 점도를 증가시키기 위한 것으로서, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및/또는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등으로부터 선택될 수 있으나, 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 이는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막으로부터 선택될 수 있다. 분리막은, 예를 들어 폴리프로필렌계나 폴리에틸계 등의 다공성 올레핀계 필름, 부직포 및/또는 크라프트지 등으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 전해액은 전해질 염과 유기 용매를 포함하며, 이들은 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있다. 전해질 염은, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6 및/또는 LiN(CF3SO2)2 등으로부터 선택될 수 있다. 유기 용매는, 예를 들어 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및/또는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등으로부터 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 비교예는 종래 기술을 의미하는 것은 아니며, 이는 단지 실시예와의 비교를 위해 제공된다.
1. 플러렌의 제조
[실시예 1]
러시아산 슌기트 광물(러시아 카렐리야 지역의 광산에서 채취)을 구입하여, 약 10 ~ 20㎛의 입도 분포를 갖도록 볼밀을 이용하여 분쇄하였다. 하기 [표 1]은 슌기트 광물의 성분 분석 결과이다. 하기 [표 1]에 보인 각 성분의 함량은 건조 중량을 기준으로 한 평균 조성이다. 하기 [표 1]에 보인 바와 같이, 슌기트 광물은 규산질(SiO2)을 주성분으로 하되, 탄소(C)를 약 28중량%로 함유한 것으로 분석되었다.
< 슌기트 광물의 성분 분석 결과, 중량% >
SiO2 C TiO2 Al2O3 FeO MgO CaO Na2O CuO S 결정상
57 28 0.2 4.3 2.8 1.2 0.3 0.2 1.5 1.5 잔량
- 결정상 : 클로라이드와 운모 등
다음으로, 가열 교반기에서, 상기 분쇄된 슌기트 광물 200g, KOH 용액(10wt% KOH 수용액) 250g, NaBO2ㆍ4H2O 20g을 300g의 증류수와 혼합하여 혼합액을 만든 다음, 약 95℃에서 5시간 동안 가열 교반하였다. 이후, 가열 교반물을 필터링하여 잔존물(고형물)을 얻은 다음, 이를 세척수(증류수)로 수회 세척하여 세척수가 pH 7이 될 때까지 세척하였다. 그리고 여과하여 세척수를 제거한 후, 오븐에 넣고 약 250℃의 온도에서 건조시켰다. 이때, 건조된 산출물은 다공성 스펀지 형태의 입자로서, 회(ash)의 함량은 약 5.1중량%로 평가되었다.
다음으로, 상기 건조된 산출물을 전기로에 투입하여 약 1,800℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 이후, 상기 열처리된 수득물을 진동 밀을 이용하여, 약 2㎛의 평균 입도 분포를 갖도록 미분쇄하여, 기공 구조가 잘 발달된 플러렌 미립자를 얻었다.
[실시예 2]
탄소 함량이 약 25중량%(건조 기준)인 러시아산 슌기트 광물을 약 10 ~ 20㎛의 입도 분포를 갖도록 분쇄한 후, 상기 분쇄된 슌기트 광물과 KOH 용액(10wt%의 KOH 수용액)을 가열 교반기에 1 : 8의 중량비로 넣고, 120℃의 온도로 물이 없어질 때까지 가열 교반하였다.
다음으로, 뜨거운 물(약 60℃)로 세척 후, 여과한 다음, 여과된 산출물과 10wt%의 질산 용액을 1 : 5의 중량비로 가열 반응기에 넣고, 약 100℃의 온도에서 50분 동안 가열시켰다. 이후, 상온의 물로 세척 후, 여과시키고, 약 250℃의 온도에서 건조시켰다. 이때, 건조된 산출물은 다공성 스펀지 형태의 입자로서, 회(ash)의 함량은 약 3.5중량%로 평가되었다.
이후, 상기 건조된 산출물을 NaBO2ㆍ4H2O와 혼합한 다음, 전기로에 투입하여 약 2,850℃에서 약 30분 동안 열처리하였다. 이때, NaBO2ㆍ4H2O는 혼합물 전체 중량 기준으로 약 2.5중량%가 사용되었다. 다음으로, 상기 열처리된 수득물을 진동 밀을 이용하여, 약 2㎛의 평균 입도 분포로 미분쇄하여, 기공 구조가 잘 발달된 플러렌 미립자를 얻었다.
[실시예 3]
탄소 함량이 약 28중량%(건조 기준)인 러시아산 슌기트 광물을 약 80 ~ 100㎛의 입도 분포를 갖도록 분쇄한 후, 상기 분쇄된 슌기트 광물과 KOH 용액(30wt%의 KOH 수용액)을 가열 교반기에 1 : 20의 중량비로 넣고, 120℃의 온도로 물이 없어질 때까지 가열 교반하였다.
다음으로, 뜨거운 물(약 60℃)로 세척 후, 여과한 다음, 여과된 산출물과 20wt%의 질산 용액을 1 : 10의 중량비로 가열 반응기에 넣고, 약 100℃의 온도에서 60분 동안 가열시켰다. 이후, 상온의 물로 세척 후, 여과시키고, 약 250℃의 온도에서 건조시켰다. 이때, 건조된 산출물은 다공성 스펀지 형태의 분말 입자로서, 회(ash)의 함량은 약 2.5중량%로 평가되었다.
이후, 상기 건조된 산출물을 Na2B4O7ㆍ10H2O와 혼합한 다음, 전기로에 투입하여 약 3,000℃에서 약 30분 동안 열처리하였다. 이때, Na2B4O7ㆍ10H2O는 혼합물 전체 중량 기준으로 약 1.5중량%가 사용되었다. 다음으로, 상기 열처리된 수득물을 진동 밀을 이용하여, 약 2㎛의 평균 입도 분포로 미분쇄하여, 기공 구조가 잘 발달된 플러렌 미립자를 얻었다.
[실시예 4]
탄소 함량이 약 41중량%(건조 기준)으로서 높은 탄소량을 가지는 러시아산 슌기트 광물을 약 30 ~ 40㎛의 입도 분포를 갖도록 분쇄한 후, 상기 분쇄된 슌기트 광물과 30wt%의 불산(HF) 용액을 1 : 0.3의 중량비로 섞은 다음, 약 30분 동안 가열하여 용액을 증발시켰다.
이후, 상기 불산 처리된 분쇄물과 KOH 용액(20wt%의 KOH 수용액)을 가열 교반기에 1 : 15의 중량비로 넣고, 약 120℃의 온도로 물이 없어질 때까지 가열하였다. 다음으로, 뜨거운 물(약 60℃)로 세척 후, 여과한 다음, 여과된 산출물과 20wt%의 질산 용액을 1 : 8의 중량비로 가열 반응기에 넣고, 약 100℃의 온도에서 60분 동안 가열시켰다. 이후, 상온의 물로 세척 후, 여과시키고, 약 250℃의 온도에서 건조시켰다. 이때, 건조된 산출물은 다공성 스펀지 형태의 분말 입자로서, 회(ash)의 함량은 약 3.2중량%로 평가되었다.
이후, 상기 건조된 산출물을 Na2B4O7ㆍ10H2O와 혼합한 다음, 전기로에 투입하여 약 2,850℃에서 약 30분 동안 열처리하였다. 이때, Na2B4O7ㆍ10H2O는 혼합물 전체 중량 기준으로 약 2.8중량%가 사용되었다. 다음으로, 상기 열처리된 수득물을 진동 밀을 이용하여, 약 2㎛의 평균 입도 분포로 미분쇄하여, 기공 구조가 잘 발달된 플러렌 미립자를 얻었다.
< 플러렌의 물성 평가 >
상기 각 실시예에 따른 플러렌 미립자(열처리 후)에 대하여, 회(ash) 성분의 함량, 기공도(공극율) 및 탄소 추출율을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다. 회(ash) 성분의 함량은 질량 분석기를 이용하여 평가하였으며, 기공도(%)는 플러렌 미립자의 단면 사진(주사현미경 사진)을 통해, 단면 전체 면적과 단면 내에 존재하는 기공(pore)의 면적을 측정하고, 아래의 [수학식 1]에 따라 평가하였다. 또한, 탄소 추출율(%)은 질량 분석기를 이용하여 탄소 중량을 측정한 다음, 아래의 [수학식 2]에 따라 평가하였다.
[수학식 1]
기공도(%) = (Sp/S) x 100
(위 수학식에서, S는 플러렌에 대한 SEM 단면 사진의 전체 면적이고, Sp는 단면 내에 존재하는 기공의 전체 면적이다.)
[수학식 2]
탄소 추출율(%) : (열처리 후, 탄소 성분의 중량 / 초기 슌기트 광물에 함유된 탄소 성분의 중량) x 100
< 각 실시예에 따른 플러렌의 물성 평가 결과 >
비 고 기공 증강제(사용량) 열처리 온도[℃] 회 성분 함량[중량%] 기공도[%] 탄소 추출율[%]
실시예 1 NaBO2ㆍ4H2O (열처리 전의 9.1중량%) 1,800 0.0824 53.7 92.4
실시예 2 NaBO2ㆍ4H2O(열처리 후의 2.5중량%) 2,850 0.0106 70.8 93.8
실시예 3 Na2B4O7ㆍ10H2O(열처리 후의 1.5중량%) 3,000 0.0081 68.4 98.1
실시예 4 Na2B4O7ㆍ10H2O(열처리 후의 2.8중량%) 2,850 0.0094 71.3 99.4
첨부된 도 5는 상기 실시예 1에 따라 얻어진 플러렌에 대하여 스펙트라 분석기를 이용하여 탄소 수 분포율을 측정한 결과로서, 이는 말디-토프 질량 스펙트라(Maldi-Tof mass spectra) 분석 결과를 보인 것이다. 그리고 첨부된 도 6은 종래 기술에 따른 인공적인 합성 방법으로서, 그라파이트를 원료로 하여 아크 방전법으로 제조된 플러렌(C60)에 대한 말디-토프 질량 스펙트라 분석 결과를 보인 것이다.
또한, 첨부된 도 7 내지 도 9는 상기 실시예 4에 따른 플러렌에 관한 것이다. 도 7는 열처리 전의 플러렌에 대한 EDAX(또는 EDS ; Energy Dispersive Spectrometer) 분석 결과이다. 도 8은 열처리된 후의 플러렌에 대한 EDAX 분석 결과로서, 고배율 사진과 성분 분석 결과이다. 그리고 도 9는 열처리된 후의 플러렌에 대한 배율별 TEM 이미지를 보인 것이다.
먼저, 도 5에 보인 바와 같이, 슌기트 광물은 다량의 플러렌을 함유하고 있고, 이로부터 다양한 탄소 수를 가지는 플러렌이 얻어짐을 알 수 있었다. 즉, 그라파이트를 원료로 하여 제조된 도 6의 플러렌과 대비하여, 슌기트 광물로부터 추출, 제조된 플러렌은 도 5에서와 같이 C55, C74, C93, C112 등의 다양한 탄소 수 분포도를 가짐을 알 수 있었다. 아울러, 도 7 내지 9에 보인 바와 같이, 알칼리 추출 및 열처리에 의해 규소질과 회 성분이 대부분 제거되어 슌기트 광물로부터 고순도의 플러렌을 쉽게 분리할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 상기 [표 2]에 보인 바와 같이, 슌기트 광물로부터 고농도 및 고순도의 플러렌을 추출, 제조할 수 있음을 알 수 있었다. 즉, 90% 이상의 높은 탄소 추출율을 가지면서, 회(ash) 성분의 함량은 0.1중량% 이하로서 매우 낮고, 이와 함께 기공도는 50% 이상, 좋게는 70% 이상으로서 기공 구조(공극성)가 잘 발달된 다공성의 플러렌을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
[비교예 1]
종래 리튬 이온 전지의 음극활물질에 도전재로 많이 사용되고 있는 것으로서, 폴리아크릴로니트릴을 주원료로 하여 전기방사법으로 제조된 탄소나노튜브(CNT)를 본 비교예에 따른 시편으로 사용하였다.
[비교예 2]
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조된 탄소나노튜브(CNT)에 대하여 코발트(Co)를 이용하여 기공 형성 처리를 더 진행한 것을 본 비교예에 따른 시편으로 사용하였다. 구체적으로, 폴리아크릴로니트릴, 코발트(Co) 및 디메틸포름아미드(용매)가 혼합된 혼합액을 전기방사하여 탄소나노튜브(CNT)를 성장시킨 다음, 약 900℃에서 탄화시켰다. 이후, 약 80℃의 질산 수용액에 넣고 산(acid) 처리하여 코발트(Co)를 제거한 다음, 세척 및 건조시켜 비교예 1보다 기공 구조가 증가된 탄소나노튜브(CNT)를 본 비교예에 따른 시편으로 사용하였다.
< 포집능 평가 >
상기 각 실시예에 따른 플러렌과 상기 각 비교예에 따른 탄소나노튜브(CNT)에 대하여, SiOx 가스의 포집능(흡착능)을 알아보기 위하여 다음과 같이 가스 노출 시험을 실시하였다.
고압 TGA(Thermogravimetric Analysis)에 준하는 흡착 테스트 방법을 이용하되, 상기 각 실시예 및 비교예에 따른 플러렌 및 탄소나노튜브(CNT)를 흡착제로 사용하였다. 흡착제를 TGA 측정 장치에 설치된 원통형 베셀(vessel)의 중앙에 위치시켰다. 본 시험에 사용된 TGA 측정 장치는 흡착제의 무게를 실시간으로 측정하고, 측정된 무게를 토대로 흡착된 가스량을 시간별로 산출하여 컴퓨터를 통해 실시간으로 모니터링한다. 베셀의 입구에 SiOx 가스를 노출(주입)시키고, 컴퓨터에 모니터링된 시간별 가스량을 이용하여 시간(분)에 따른 가스 농도를 평가하였다. 그 결과를 첨부된 도 10 및 도 11에 그래프로 나타내었다. 이때, SiOx 가스는 SiCl4를 원료로 하고, 플라즈마를 통한 건식방식으로 제조된 SiOx 가스로서, x = 0.6 ~ 0.8인 SiOx 가스를 다량 포함하는 것을 사용하였다. 첨부된 도 10 및 도 11에서, Ref.는 대조군으로서, 이는 NOx 등의 유해가스 흡착 테스트에서 흡착제로 주로 사용되는 에탄올을 사용한 결과이다.
도 10 및 도 11에 보인 바와 같이, 탄소계 소재로서의 플러렌과 탄소나노튜브(CNT)는 대조군(에탄올)에 비해 월등히 우수한 포집능을 가짐을 알 수 있다. 또한, 비교예 1과 비교예 2를 대비해 보면, 코발트(Co)를 통해 기공을 발달시킨 경우(비교예 2)가 그렇지 않은 경우(비교예 1)보다 포집능이 향상되었다. 그러나 어떠한 경우라도 플러렌보다는 낮게 평가되었다. 즉, 실시예들에 따라 플러렌을 사용한 경우(실시예 1 ~ 4)가 탄소나노튜브(CNT)를 사용한 경우(비교예 1 ~ 2)보다 SiOx 가스에 대한 포집능이 매우 우수함을 알 수 있었다.
2. 복합체 및 전지의 제조
[실시예 5]
< 복합체의 제조 >
석영 재질의 챔버(튜브형 흐름 반응기)가 설치된 장치를 이용하여, 다음과 같이 SiOx 가스를 플러렌에 포집시켜 복합시켰다. 장치는 개략적으로 도 2에 보인 같이 설계하였다. 챔버는 밀폐 가능하며, 챔버의 하부 말단의 출구측에는 냉각수가 흐르는 관형 냉각기를 설치하였다. 챔버의 상단에는 펌핑을 통해 플러렌 미립자를 주입할 수 있는 플러렌 주입기를 연결하고, 챔버의 하단에는 SiOx 가스가 충전된 SiOx 가스 주입 용기를 연결하였다.
챔버를 밀폐시키고 진공을 유지한 다음, 디스퍼져를 통해 분산된 플러렌 미립자를 챔버의 상부에서 하향 분사하고, 이와 동시에 챔버의 하부에서는 SiOx 가스(x = 0.6 ~ 0.8인 SiOx 가스를 다량 포함)를 주입, 공급하여 접촉시켰다. 이때, 플러렌 미립자는 상기 실시예 1에 따라 제조된 것을 사용하였다. 챔버를 밀폐시킨 상태에서 약 2.5기압이 될 때까지 SiOx 가스를 공급하였다. 이후, 생성된 복합체를 냉각시킨 다음, 다시 챔버 내로 투입하여 SiOx 가스와 접촉시키는 과정과 냉각시키는 과정을 2회 더 반복 진행하여 총 3회에 걸쳐 SiOx 가스를 포집시켜 본 실시예에 따른 SiOx-플러렌 복합체를 얻었다.
< 리튬 이온 전지의 제조 >
통상적인 방법에 따라 리튬 이온 전지를 제조하되, 위와 같이 복합된 SiOx-플러렌 복합체를 음극활물질로 적용하였다. 이때, 양극으로는 리튬 포일을 사용하였으며, 분리막으로는 다공성 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다. 그리고 음극으로는 약 50㎛ 두께의 구리(Cu) 포일에 음극 슬러리를 도포하여 제조하되, 상기 음극 슬러리는 음극활물질로서 약 82중량%의 SiOx-플러렌 복합체, 바인더로서 약 12중량%의 PVDF, 도전재로서 약 5중량%의 카본블랙(Super-P), 및 점도 조절제로서 약 1중량%의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 혼합 사용하였다.
상기 양극과 음극의 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제작한 다음, 여기에 전해액을 주입하여, 본 실시예에 따라 음극활물질로서 SiOx-플러렌 복합체를 적용한 리튬 이온 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸렌카보네이트(DEC) 및 디메틸렌카보네이트(DMC)가 1 : 1 : 1의 부피비로 혼합된 유기 용매에 1M의 LiPF6을 첨가한 비수 전해액을 사용하였다.
[비교예 3]
실시예 5와 비교하여 음극활물질로서 그라파이프를 사용하였다. 구체적으로, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하되, 음극활물질로서 종래에 주로 사용되고 있는 그라파이프 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하였다.
첨부된 도 12 및 도 13은 첫 번째 사이클에서 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C의 각 C-rate별 충/방전 특성을 보인 것이다. 도 11은 실시예 5에 따른 리튬 이온 전지의 결과를 보인 것이고, 도 12는 비교예 3에 따른 리튬 이온 전지의 결과를 보인 것이다. 도 12 및 도 13에 보인 바와 같이, 음극활물질로서 SiOx-플러렌 복합체를 적용한 실시예 5의 경우가 그라파이트를 사용한 비교예 3보다 우수한 특성을 가짐을 알 수 있었으며, 특히 5C에서 매우 높은 용량 특성을 보였다.
[실시예 6]
실시예 5와 대비하여, 플러렌 미립자와 챔버 내의 온도를 달리하였다. 구체적으로, 복합체를 제조함에 있어서, 플러렌 미립자로는 상기 실시예 4에 따라 얻어진 플러렌 미립자를 사용하고, SiOx 가스와 접촉시키는 과정에서는 열을 공급하여 챔버 내의 온도를 약 500℃로 유지한 상태에서 3회 접촉(포집)시켜 복합체를 제조하였다. 그리고 실시예 5와 동일한 방법으로 음극활물질로서 SiOx-플러렌 복합체를 적용한 리튬 이온 전지를 제조하였다.
[실시예 7 ~ 10]
실시예 6과 대비하여, 복합체 제조 시의 온도를 달리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 구체적으로, 복합체를 제조함에 있어서, 상기 실시예 4에 따라 얻어진 플러렌 미립자를 사용하되, 각 실시예에 따라 챔버 내의 온도를 650℃(실시예 7), 750℃(실시예 8), 850℃(실시예 9) 및 900℃(실시예 10)로 유지한 상태에서 3회 접촉(포집)시켜 복합체를 제조하였다. 그리고 실시예 6과 동일한 방법으로 음극활물질로서 SiOx-플러렌 복합체를 적용한 리튬 이온 전지를 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 6과 비교하여, 복합체 제조 시 탄소계 소재를 달리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 구체적으로, 복합체를 제조함에 있어서, 플러렌 미립자 대신에 상기 비교예 2에 따라 얻어진 탄소나노튜브(CNT)를 사용하고, SiOx 가스와 접촉시키는 과정에서는 챔버 내의 온도를 650℃로 유지한 상태에서 3회 접촉(포집)시켜 복합체를 제조하였다. 그리고 이와 같이 제조된 SiOx-CNT 복합체를 음극활물질로 사용하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
상기 각 실시예 6 ~ 10 및 비교예 4에 따른 리튬 이온 전지에 대하여, 첫 번째 사이클 방전용량(1st discharge capacity), 100번째 사이클 방전용량(100th discharge capacity) 및 용량유지율(capacity retention rate)을 평가하고 그 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다. 이때, 용량유지율은 아래와 같이 평가하였다.
* 용량유지율(%) = (100번째 사이클 방전용량)/(첫 번째 사이클 방전용량) x 100
< 리튬 이온 전지의 전기적 특성 평가 결과 >
비 고 음극활물질 1st 방전용량[mAh/g] 100th 방전용량[mAh/g] 용량유지율(@ 100cycle)[%]
복합체 열 공급 온도[℃]
실시예 6 SiOx-플러렌 500 1,137 912 80.21
실시예 7 SiOx-플러렌 650 1,642 1,360 82.83
실시예 8 SiOx-플러렌 750 1,741 1,504 86.39
실시예 9 SiOx-플러렌 850 1,706 1,419 83.18
실시예 10 SiOx-플러렌 900 1,410 1,153 81.77
비교예 4 SiOx-CNT 650 1,064 819 76.97
상기 [표 3]에 보인 바와 같이, 실시예들에 따라 SiOx-플러렌 복합체를 음극활물로 사용한 경우(실시예 6 ~ 10)가 SiOx-CNT 복합체를 사용한 경우(비교예 4)보다 방전 특성 및 용량유지율 등의 전기적 특성이 우수함을 알 수 있었다. 이는 플러렌 자체의 물리적/화학적 특성은 물론, 기공 구조에 의한 SiOx 가스의 포집능(포집량)이 높기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 실시예 6 ~ 10을 대비해 보면, SiOx-플러렌 복합체는 복합 시에 공급되는 온도의 영향을 받음을 알 수 있었다. 즉, SiOx와 플러렌의 복합 시에 적정 온도를 공급하는 경우 전기적 특성이 향상됨을 알 수 있었다. 본 실시예들에서는, 650℃ ~ 850℃에서 복합되는 경우(실시예 7 ~ 9)가 그렇지 않은 경우(실시예 3 및 실시예 10)에 비해 우수한 결과를 보였으며, 특히 82% 이상의 용량유지율(@ 100cycle)을 보였다. 이는 적정 온도에서 복합하는 경우 SiOx와 플러렌 간의 결합력이 향상되기 때문인 것으로 판단된다. 그리고 온도가 너무 높은 경우에는 플러렌의 산화가 발생되어 전기적 특성이 다소 떨어지는 것으로 추측된다.

Claims (12)

  1. SiOx(0 < x < 2) 가스를 공급하는 SiOx 가스 공급부;
    플러렌 분말을 투입하는 플러렌 투입부; 및
    상기 SiOx 가스 공급부로부터 공급된 SiOx(0 < x < 2) 가스를 상기 플러렌 투입부로부터 투입된 플러렌의 기공에 포집시키는 SiOx 포집부를 포함하는 것을 특징으로 하는 SiOx의 포집장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플러렌 투입부는,
    상기 플러렌 분말을 미립화하는 디스퍼져; 및
    상기 플러렌 분말을 포집부의 내부로 분사하는 분사기를 포함하는 것을 특징으로 하는 SiOx의 포집장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 플러렌 투입부는,
    상기 플러렌 분말을 미립화하는 디스퍼져;
    상기 미립화된 플러렌 분말에 초음파를 가하는 초음파 발생기; 및
    상기 초음파가 가해진 플러렌 분말을 포집부의 내부로 분사하는 분사기를 포함하는 것을 특징으로 하는 SiOx의 포집장치.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 디스퍼져는,
    상기 플러렌 분말이 통과되는 유로와,
    상기 플러렌 분말이 충돌되는 임팩트부를 포함하고,
    상기 유로는,
    상기 플러렌 분말이 유입되는 제1유로와,
    상기 제1유로보다 직경이 작은 제2유로와,
    상기 제2유로보다 직경이 큰 제3유로을 포함하며,
    상기 임팩트부는,
    상기 제1유로를 통과한 플러렌 분말이 충돌되는 제1임팩트부와,
    상기 제2유로를 통과한 플러렌 분말이 충돌되는 제2임팩트부를 포함하는 것을 특징으로 하는 SiOx의 포집장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 SiOx 포집기는,
    상기 SiOx(0 < x < 2) 가스를 플러렌의 기공에 포집시켜 SiOx-플러렌 복합체를 생성시키는 밀폐 공간으로서의 챔버;
    상기 챔버 내에 생성된 SiOx-플러렌 복합체가 적하하여 모아지는 회수부; 및
    상기 회수부에 모아진 SiOx-플러렌 복합체를 외부로 토출하기 위한 토출부를 포함하는 것을 특징으로 하는 SiOx의 포집장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 플러렌 투입부는, 상기 플러렌 분말이 SiOx 포집기의 내부에 하향 흐름으로 투입되도록 SiOx 포집기의 상단에 설치되고,
    상기 SiOx 가스 공급부는, 상기 SiOx(0 < x < 2) 가스가 SiOx 포집기의 내부에 상향 흐름으로 공급되도록 SiOx 포집기의 하단에 설치되며,
    상기 SiOx 가스 공급부의 하단에는 상향 기류 가스를 공급하는 블로워가 설치된 것을 특징으로 하는 SiOx의 포집장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 SiOx 포집기에 열을 가하는 열공급 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 SiOx의 포집장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 SiOx 포집기는 열공급 수단에 의해 550℃ 내지 850℃의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 SiOx의 포집장치.
  9. SiOx(0 < x < 2) 가스와 플러렌을 접촉시켜, 플러렌의 기공에 SiOx(0 < x < 2) 가스를 포집시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 SiOx의 포집방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 SiOx(0 < x < 2) 가스와 플러렌을 550℃ 내지 850℃의 온도에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 SiOx의 포집방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 SiOx의 포집방법은 제1항에 따른 SiOx의 포집장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 SiOx의 포집방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 따른 SiOx의 포집방법을 통해 생성되고, SiOx(0 < x < 2)와 플러렌이 복합된 것을 특징으로 하는 SiOx-플러렌 복합체.
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