WO2016159663A1 - 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체, 및 이의 제조방법 - Google Patents

다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체, 및 이의 제조방법 Download PDF

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최장욱
김은경
이용주
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Definitions

  • the present invention relates to a porous silicon-silicon oxide-carbon composite, and a method of manufacturing the same, and more particularly, the volume expansion due to the insertion of lithium ions is reduced, thereby further improving the performance of the lithium secondary battery when included in the negative electrode active material.
  • a lithium secondary battery generally includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator, and an electrolyte, and is a secondary battery in which charge and discharge are performed by intercalation-decalation of lithium ions.
  • Lithium secondary batteries have high energy density, high electromotive force, and high capacity, and thus have been applied to various fields.
  • metal oxides such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, or LiCrO 2 are used as the positive electrode active material constituting the positive electrode of the lithium secondary battery
  • metal lithium and graphite are used as the negative electrode active material constituting the negative electrode.
  • Carbon based materials such as graphite or activated carbon, or silicon oxides (SiO x ) are used.
  • metal lithium was initially used, but as the charge and discharge cycles progress, lithium atoms grow on the surface of the metal lithium to damage the separator and damage the battery. Recently, carbon-based materials are mainly used. However, the carbon-based material has a disadvantage in that the capacity is small because the theoretical capacity is only about 400 mAh / g.
  • the silicon negative electrode material has a disadvantage in that the silicon volume expands by up to 300% due to lithium insertion, which causes the negative electrode to be destroyed and thus does not exhibit high cycle characteristics. Also, in the case of silicon, volume expansion occurs due to the lithium insertion as the cycle continues, pulverization, contact losses with conductive agents and current collectors, and unstable solids. Exhibit fading mechanisms such as solid-electrolyte-interphase (SEI) formation.
  • SEI solid-electrolyte-interphase
  • structure-controlled silicon such as the formation of complexes with nanowires, nanotubes, nanoparticles, porous structures and carbon-based materials
  • research using nanostructures has been reported.
  • the silicon nano-structure coated with carbon has been studied, the lithium secondary battery using this as a negative electrode active material has a disadvantage in that the capacity of the negative electrode active material is not maintained as the charge and discharge cycle is repeated.
  • research on the synthesis of the porous carbon-silicon composite has been conducted, but the problems of the synthesis technology of the composite is revealed due to the problem of the shape control technology of the complex structure and the high process cost.
  • U.S. Patent Publication No. 2007/0254102 discloses a silicon-silicon oxide-carbon composite by coating a surface of a silicon-silicon oxide structure synthesized by heating, gasifying and mixing silicon and silicon oxide, followed by precipitation.
  • a method is disclosed.
  • the method includes a high temperature process of more than 1,600 °C, and the silicon-silicon oxide synthesis process and the carbon coating process has a disadvantage that the process cost is high.
  • U.S. Patent No. 8,309,252 discloses a novel method for preparing porous silicon-silicon oxide-carbon composites obtained directly from calcined products of hydrogen silsesquioxane (HSQ) and carbon precursors.
  • HSQ hydrogen silsesquioxane
  • carbon precursors carbon precursors.
  • hydrogen silsesquioxane used in the production method is expensive, and the synthesized silicon oxide phase is affected by the initial hydrogen silsesquioxane precursor, which makes it difficult to control the silicon-oxygen ratio.
  • the synthesized composite shows a low battery capacity due to the high degree of oxidation (SiO x , 1 ⁇ x ⁇ 1.7).
  • An object of the present invention is to provide a porous silicon-silicon oxide-carbon composite that can be included in the negative electrode active material, which can further improve the performance of the lithium secondary battery by reducing the volume expansion caused by the insertion of lithium ions. .
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode active material including the porous silicon-silicon oxide-carbon composite, and a negative electrode including the negative electrode active material.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the porous silicon-silicon oxide-carbon composite.
  • a silicon-silicon oxide-carbon composite comprising a silicon oxide-carbon structure and silicon particles
  • the silicon oxide-carbon structure includes a plurality of fine pores
  • the silicon particles provide a porous silicon-silicon oxide-carbon composite that is uniformly distributed within the silicon oxide-carbon structure.
  • the present invention also provides a negative electrode active material including the porous silicon-silicon oxide-carbon composite, a negative electrode including the negative electrode active material, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • the porous silicon-silicon oxide-carbon composite of the present invention reduces volume expansion due to the insertion of lithium ions, has improved electrical conductivity, and also has a porous structure, electrolyte easily penetrates into the porous structure to improve output characteristics. When it is included in the negative electrode active material, the performance of the lithium secondary battery may be further improved. Therefore, the porous silicon-silicon oxide-carbon composite of the present invention may be usefully used for the preparation of a negative active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same, and the porous silicon-silicon oxide-carbon composite may be prepared according to the present invention. Mass production is possible through a continuous process through a minimal manufacturing step according to the method.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a step of preparing the precursor solution of step (a) according to Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a step of preparing the precursor solution of step (a) according to Example 1.
  • step (b) and step (c) are diagram schematically showing step (b) and step (c) according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the porous silicon-silicon oxide-carbon composite prepared in Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the porous silicon-silicon oxide-carbon composite prepared in Example 1.
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the porous silicon-silicon oxide-carbon composite prepared in Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of measuring electrochemical characteristics of the lithium secondary battery prepared in Example 2, wherein A of FIG. 6 is the first in the range of 0.01 to 1.5 V when the charge / discharge rate is 50 mA / g.
  • Figure 6 shows the potential distribution (first potential profile)
  • Figure 6 B is a graph showing the change in lithium adsorption-delithiation capacity retention according to the number of charge and discharge cycle when the charge and discharge rate is 0.1
  • a / g 6C is a graph showing long-term cycling stability and coulombic efficiencies when the charge / discharge rate is 1 A / g.
  • Figure 7 is a graph measuring the volume change rate of the electrode after evaluating the electrochemical properties of the lithium secondary battery prepared in Example 2 and Comparative 2.
  • Example 8 is a SEM photograph for confirming the structural stability of the silicon-silicon oxide-carbon composite after a long-term cycle stability test for the lithium secondary battery prepared in Example 2.
  • the porous silicon-silicon oxide-carbon composite of the present invention is a silicon-silicon oxide-carbon composite including a silicon oxide-carbon structure and silicon particles, wherein the silicon oxide-carbon structure includes a plurality of fine pores, and the silicon particles Is uniformly distributed in the silicon oxide-carbon structure.
  • the silicon oxide-carbon structure includes a plurality of micropores and may be coated with carbon on silicon oxide, and may be in the form of a single mass, for example, spherical or It may be similar in shape.
  • the silicon particles are uniformly distributed in the silicon oxide-carbon structure, wherein the silicon particles are distributed in the silicon oxide-carbon structure in such a way that one silicon particle is entirely inside the silicon oxide-carbon structure. Or a portion of one silicon particle is located inside the silicon oxide-carbon structure, and the other portion is in a form that is exposed to an outer surface of the silicon oxide-carbon structure.
  • the silicon particles distributed in the silicon oxide-carbon structure may be silicon nanoparticles (Si NPs), silicon secondary particles formed by agglomeration of the silicon nanoparticles, or both.
  • the porous silicon-silicon oxide-carbon composite of the present invention is a composite in which a plurality of silicon particles are uniformly distributed in a silicon oxide-carbon structure composed of one lump form, for example, a spherical or similar shape, and at least one silicon One structure may be formed by covering a part or the whole of the surface of the nanoparticles, or the surface of the silicon secondary particle agglomerate formed by the gathering of one or more silicon nanoparticles, depending on the shape of the silicon oxide-carbon structure, for example It may have a spherical or similar shape.
  • the silicon oxide-carbon structure includes a plurality of fine pores, and the fine pores are removed by-products included in the silicon oxide-carbon structure during the manufacturing process of the porous silicon-silicon oxide-carbon composite. It may be made by forming fine pores in the position where it was located. Accordingly, the porous silicon-silicon oxide-carbon composite of the present invention may have a porous structure including a plurality of fine pores.
  • the fine pores may have an average pore size (diameter) of 0.5 to 10 nm as measured at the surface, and may preferably have an average pore size of 1 to 8 nm, more preferably 2 to 6 nm.
  • the average size of the micropores is 0.5 nm or more, the electrolyte can be properly penetrated so that the negative electrode active material can be activated in a short time, and a proper space can be secured to alleviate the volume expansion, and the average of the micropores
  • the size is 10 nm or less, it is possible to prevent the silicon particles contained in the porous carbon-silicon oxide structure from being separated from the porous carbon-silicon oxide structure during the charging and discharging process.
  • the method of measuring the average pore size is not particularly limited, but may be measured through, for example, a graph of nitrogen adsorption isotherm and a pore size distribution.
  • the porous silicon oxide-carbon composite when the silicon particles contained are silicon secondary particles formed by agglomeration of silicon nanoparticles, the structure of the pore form generated when the silicon nanoparticles form silicon secondary particles although it may have additionally, such a pore-shaped structure is formed by agglomeration of silicon nanoparticles, which are primary particles in the form of secondary particles, the size or shape is not constant and only limited to the silicon secondary particles. In this respect, it is distinguished from micropores which are pores formed by removing the by-products.
  • the porous silicon-silicon oxide-carbon composite of the present invention exhibits excellent mechanical properties such as improved strength because the silicon particles are uniformly distributed in the silicon oxide-carbon structure, and has a porous structure that is generated during charge and discharge of a secondary battery. Since the volume expansion of the silicon can be accommodated, problems caused by the volume expansion of the silicon can be effectively suppressed.
  • the silicon particles may be etched by water, a catalytic material, or both, and the silicon particles may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 to 90 nm, preferably 2 to 80 nm. More preferably, it may have an average particle diameter of 5 to 70 nm.
  • D 50 average particle diameter
  • the average particle diameter of the silicon particles is 1 nm or more, it is possible to prevent the silicon particles from escaping through the fine pores of the silicon oxide-carbon structure, and when the average particle diameter of the silicon particles is 90 nm or less, the silicon oxide-carbon structure It is possible to appropriately suppress the volume expansion of the silicon generated during the charge and discharge of the fine pores contained in.
  • the silicon particles may be 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the total weight of the porous silicon-silicon oxide-carbon composite.
  • the silicon oxide may be prepared from a silicon oxide source ([SiO 3 ] ⁇ (aq) ) generated by etching the silicon with the catalyst material, and may be represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • the SiO x may be a mixture of crystalline Si and amorphous SiO 2 .
  • the silicon oxide may be 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight based on the total weight of the porous silicon-silicon oxide-carbon composite.
  • Examples of the catalytic material include lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH), cesium hydroxide (CsOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), calcium hydroxide (Ca (OH 2 ) and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ).
  • LiOH lithium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • RbOH rubidium hydroxide
  • CsOH cesium hydroxide
  • NH 4 OH ammonium hydroxide
  • Ca (OH 2 ) calcium hydroxide
  • Mg (OH) 2 magnesium hydroxide
  • the carbon may be produced by carbonization of a carbon source.
  • a carbon source examples include citric acid, glucose, cellulose, sucrose, sugar, sugar polymer, Carbohydrate (polysaccharide), polyimide, polyacrylonitrile, polystyrene, polydivinylbenzene, polyvinylpyridine, polypyrrole, polythiophene , Polyaniline and one or more selected from the group consisting of copolymers thereof.
  • the carbon may be 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, based on the total weight of the porous silicon-silicon oxide-carbon composite.
  • the porous silicon-silicon oxide-carbon composite may have a specific surface area of 100 to 500 m 2 / g, preferably 120 to 300 m 2 / g, more preferably 150 to 250 m 2 / g Can have
  • the porous silicon-silicon oxide-carbon composite may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 to 25 ⁇ m, preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the electrode may have a proper volume / volume to prevent the density of the electrode from lowering, and when the average particle size is 25 ⁇ m or less, a slurry for forming an electrode Can be appropriately coated with a uniform thickness.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon particles and the porous silicon-silicon oxide-carbon composite may be defined as the particle size at 50% of the particle size distribution.
  • the average particle diameter is not particularly limited, but may be measured using, for example, a laser diffraction method or a scanning electron microscope (SEM) photograph.
  • the laser diffraction method can measure a particle diameter of about several mm from the submicron region, and a result having high reproducibility and high resolution can be obtained.
  • porous silicon-silicon oxide-carbon composite of the present invention can further improve the performance of the lithium secondary battery by reducing the volume expansion caused by the insertion of lithium ions, it can be usefully used for the preparation of the negative electrode active material of the secondary battery.
  • the present invention provides a negative electrode active material including the porous silicon-silicon oxide-carbon composite, a negative electrode including the negative electrode active material, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • the present invention also provides a method for producing the porous silicon-silicon oxide-carbon composite, wherein the method for producing the porous silicon-silicon oxide-carbon composite includes (a) a silicon source, a silicon oxide source, a carbon source, and a catalyst material. Preparing a precursor solution; (b) spray-pyrolyzing the precursor solution to produce composite particles in which silicon particles are uniformly distributed in a silicon oxide-carbon structure; And (c) removing the by-products generated from the catalyst material in the prepared composite particles to form pores in the silicon oxide-carbon structure.
  • the method for preparing a porous silicon-silicon oxide-carbon composite of the present invention may first include preparing a precursor solution including a silicon source, a silicon oxide source, a carbon source, and a catalyst material as step (a).
  • the preparation of the precursor solution may be made by a method including dissolving or dispersing a silicon source, a carbon source, and a catalyst material in a solvent.
  • the silicon source may include silicon nanoparticles (Si NPs), and the average particle diameter (D 50 ) of the silicon nanoparticles is 10 to 100 nm, preferably 20 to 90 nm, more preferably 30 To 80 nm.
  • the silicon particles When the average particle diameter of the silicon nanoparticles is less than 10 nm, the silicon particles may disappear in the process of etching, and the size of the silicon particles included in the manufactured porous silicon-silicon oxide-carbon composite is too small so that the silicon oxide-carbon structure The silicon particles may escape through the pores, and when the average particle diameter of the silicon nanoparticles exceeds 100 nm, the size of the silicon particles included in the manufactured porous silicon-silicon oxide-carbon composite becomes excessively large, The pores of the oxide-carbon structure have a limit in suppressing the volume expansion of silicon generated during charge and discharge.
  • the silicon oxide source may be generated and included by etching the silicon source with the catalyst material. However, this does not exclude the possibility of using a material comprising a separate silicon oxide source ([SiO 3 ] ⁇ (aq) ).
  • the carbon source is citric acid (glutric acid), glucose (glucose), cellulose (cellulose), sucrose (sucrose), sugar (sugar), sugar polymer (sugar polymer), carbohydrate (polysaccharide), polyimide, polyacrylo Nitrile, polystyrene, polydivinylbenzene, polyvinylpyridine, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and copolymers thereof It may be one or more selected, preferably citric acid, glucose, polyvinylpyridine or polypyrrole, but is not limited thereto.
  • the catalyst material may promote etching of the silicon source and carbonization rate of the carbon source. Specifically, the catalyst material etches the silicon source to generate the silicon oxide source ([SiO 3 ] - (aq) ), while promoting the decomposition and carbonization rate of the carbon source during spray pyrolysis. can do. In addition, the catalyst material is transformed into a by-product form in the spray pyrolysis process of step (b), which will be described in detail below, and then removed by water, an acid, or a base in step (c). Pores may be formed.
  • Examples of the catalytic material include lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH), cesium hydroxide (CsOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), calcium hydroxide (Ca ( OH) 2 ) and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), one or more selected from the group consisting of, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, but is not limited thereto.
  • a polar solvent may be used as the solvent, and the polar solvent may be any one selected from the group consisting of water, ethanol, and methanol, or a mixed solvent of two or more thereof. .
  • the dissolution or dispersion may be achieved by applying ultrasonic waves to the precursor solution, and the degree of dissolution or dispersion may be improved by adding the ultrasonic waves for 10 minutes to 10 hours, preferably for 30 minutes to 3 hours, but is not limited thereto.
  • the precursor solution prepared as described above may be stirred for 6 to 24 hours, preferably 8 to 18 hours to etch the silica source, generate a silicon oxide source, and decompose the carbon source.
  • Form, porosity, and capacity of the porous silicon-silicon oxide-carbon composite in which silicon particles are contained in the porous silicon oxide-carbon structure according to the concentration of the silicon source, carbon source, and catalyst material in the precursor solution And the like can be determined.
  • the composition ratio of the silicon source and the carbon source in the precursor solution is not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the desired particle size and shape.
  • the concentration of the silicon source in the precursor solution may be 0.01 to 3 M, preferably 0.01 to 1 M.
  • concentration of the silicon source is 0.01 M or more, in the prepared porous silicon-silicon oxide-carbon composite, a composite in which the silicon particles are uniformly distributed in the porous silicon oxide-carbon structure can be sufficiently produced, and also 3 M
  • the silicon source which is a raw material can be melt
  • the concentration of the carbon source in the precursor solution may be 0.01 to 3 M, preferably 0.01 to 1 M.
  • concentration of the carbon source is 0.01 M or more, the silicon oxide of the porous silicon-silicon oxide-carbon composite prepared is sufficiently coated with a carbon source to form a silicon oxide-carbon structure, thereby improving the electrical conductivity of the silicon oxide, and also 3 M
  • the carbon source which is a raw material, may be smoothly dissolved or dispersed in a solvent.
  • the concentration of the catalyst in the precursor solution may be 0.01 mM to 0.1 M, preferably 0.1 mM to 0.05 M.
  • concentration of the catalyst is 0.01 mM or more, a sufficient amount of silicon oxide may be generated, while an appropriate amount of pores may be formed in the silicon-silicon oxide-carbon composite to be produced, and when it is 0.1 M or less, a sufficient amount of catalyst The reaction can be made.
  • the total concentration of the precursor solution may be 0.01 to 3 M, preferably 0.01 to 2 M.
  • the precursor solution is stirred for 30 minutes to 48 hours, preferably 3 to 18 hours It may further comprise the step.
  • the etching reaction for the silicon source and the catalytic reaction for the carbon source included in the precursor solution may be sufficiently performed.
  • the method for producing the porous silicon-silicon oxide-carbon composite of the present invention may include preparing a composite particle by spray pyrolyzing the precursor solution prepared in step (a) as step (b).
  • the composite particles in which precursor materials such as a silicon source, a silicon oxide source, a carbon source, and by-products generated from a catalyst material are uniformly distributed, specifically, the silicon source, silicon oxide source, A composite particle comprising silicon, silicon oxide, carbon and by-products, each derived from a carbon source and a catalytic material, wherein the by-products are uniformly distributed in the composite particles, and by this method the porosity of the invention
  • the method of manufacturing the silicon-silicon oxide-carbon composite can minimize the manufacturing step and can exert an effect capable of mass production.
  • the spray pyrolysis may include spraying the precursor solution to form droplets, and then drying and pyrolyzing the droplets. Through pyrolysis of the droplets, the solvent contained in the droplets is removed, and the silicon oxide source and the carbon source are pyrolyzed to form silicon oxide (SiO 2 ) and carbon, thereby forming silicon-silicon oxide coated with carbon on silicon oxide. Carbon composite particles can be formed.
  • the silicon-silicon oxide-carbon composite particles prepared in step (b) may include silicon particles, silicon oxide, and by-products generated from a catalyst in addition to carbon, and the silicon particles are coated with the carbon.
  • the oxide particles may be uniformly distributed in the oxide, that is, the silicon particles may be uniformly distributed in the silicon oxide-carbon structure.
  • the by-products may be evenly distributed throughout the silicon-silicon oxide-carbon composite particles except for the silicon particles.
  • the spray pyrolysis may be made in a spray pyrolysis apparatus including a spray apparatus, a reactor and a collecting unit.
  • Droplets of the precursor solution may be formed by spraying the precursor solution using the spraying device.
  • the precursor solution prepared in step (a) is fed into a spray device (droplet generating device) of a spray pyrolysis device, and then the precursor solution is used in the form of micro droplets of micrometer size.
  • the composite particles may be uniformly sprayed in a reactor, and the sprayed droplets may be dried and pyrolyzed in the reactor of the spray pyrolysis apparatus to prepare the composite particles.
  • a composite particle having a desired size can be easily produced through a simple manufacturing process, and based on a continuous process, a high manufacturing efficiency (particle forming yield of 80% or more) can be exhibited.
  • the residence time of the droplets in the reactor is influenced by the flow rate of the droplets, that is, the flow rate of a carrier gas for transporting the droplets into the reactor, and the temperature of the reactor during pyrolysis is also an important factor.
  • the droplets may be introduced into the reactor at a flow rate of 0.5 to 40 L / min, preferably at a flow rate of 0.5 to 40 L / min, and if within this range, an appropriate residence time of the droplets in the reactor may be achieved and optimal Reactor temperature can be maintained.
  • the droplets introduced into the reactor may remain in the reactor for 0.1 to 20 seconds, preferably 1 to 10 seconds, but are not limited thereto.
  • the spraying of the precursor solution may be performed by an ultrasonic atomizer, an air nozzle atomizer, an ultrasonic nozzle atomizer, a filter expansion droplet generator, or an electrostatic spray device.
  • an ultrasonic nozzle spraying device it is possible to manufacture a composite in which fine silicon particles having a size of several microns to submicron inside the silicon oxide-carbon structure at high concentration, and the air nozzle spraying device and ultrasonic nozzle spraying With the device, micron-sized particles can be produced in large quantities.
  • it can be made by spraying the precursor solution, ultrasonic vibration having a frequency of 0.1 to 10 MHz, preferably ultrasonic vibration having a frequency of 1 to 8 MHz.
  • the droplets may have a particle diameter of 0.5 to 100 ⁇ m, preferably an average particle diameter of 5 to 30 ⁇ m.
  • the composite particles to be produced may have an appropriate size without being too small, and when the particle size is 100 ⁇ m or less, the composite particles may not be too large.
  • the spray pyrolysis may include a heat treatment process in a temperature range of 200 to 1,200 ° C., and the temperature range may preferably be a temperature range of 500 to 1,000 ° C.
  • the spray pyrolysis temperature satisfies the above range, precursor materials constituting the droplets may be appropriately converted into particles.
  • the pyrolysis temperature can be appropriately adjusted according to the type of carbon source.
  • step (c) by-products generated from the catalyst material are removed from the composite particles prepared in the step (b), and the pores are formed in the silicon oxide-carbon structure. It may include forming a.
  • the by-product removal step of step (c) may be performed using water, an acid solution, or a base solution, and preferably, by washing with water (distilled water) for a predetermined time, and then removing it by dissolution or the like.
  • water distilled water
  • the by-product may be generated from the catalyst material, the carbon source or both through the spray pyrolysis process of step (b), for example Na 2 O, Na 2 CO 3
  • the by-products may be removed to form fine pores at the positions where the by-products are located. At this time, the structure or physical properties of the composite particles are not affected by the removal of the by-product.
  • the by-product removal step of step (c) may include a process for washing for 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 5 hours using distilled water, the removal step 10 To 50 ° C., preferably at a temperature of 20 to 30 ° C.
  • step (c) by forming a pore in the silicon oxide-carbon structure by removing the by-products generated from the catalyst material in the prepared composite particles to prepare a porous silicon-silicon oxide-carbon composite can do.
  • the silicon-silicon oxide-carbon composite having a greatly increased porosity through the spray pyrolysis process can be easily produced in a continuous process.
  • the present invention provides a porous silicon-silicon oxide-carbon composite prepared by the above method, wherein the porous silicon-silicon oxide-carbon composite is a silicon-silicon oxide- comprising a silicon oxide-carbon structure and silicon particles.
  • the silicon oxide-carbon structure includes a plurality of fine pores, and the silicon particles are uniformly distributed in the silicon oxide-carbon structure.
  • the porous silicon-silicon oxide-carbon composite may have a specific surface area of 100 to 500 m 2 / g, preferably 120 to 300 m 2 / g, more preferably 150 to 250 m 2 / g Can have
  • the porous silicon-silicon oxide-carbon composite may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 to 25 ⁇ m, preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the density of the electrode may be prevented from being lowered to have an appropriate volume per volume, and when the average particle diameter is 25 ⁇ m or less, a slurry for forming an electrode may be used. It can be suitably coated with a uniform thickness.
  • Porous silicon-silicon oxide-carbon composite prepared according to the method of the present invention is useful for the production of a negative electrode active material of a secondary battery, since the volume expansion is reduced by the insertion of lithium ions can further improve the performance of the lithium secondary battery Can be used.
  • the porous silicon-silicon oxide-carbon composite according to an example of the present invention, and the porous silicon-silicon oxide-carbon composite prepared according to one example of the above production method may be used as a negative electrode active material, and may be used as carbon and / or lithium. It may be mixed with an alloyable material and used as a negative electrode active material.
  • the material capable of alloying with lithium include at least one selected from the group consisting of Si, SiOx, Sn, SnOx, Ge, GeOx, Pb, PbOx, Ag, Mg, Zn, ZnOx, Ga, In, Sb, and Bi. have.
  • the present invention provides a negative electrode active material including the porous silicon-silicon oxide-carbon composite, and a negative electrode including the negative electrode active material, and provides a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode may be manufactured by a conventional method known in the art, and for example, a negative electrode active material slurry is prepared by mixing and stirring the negative electrode active material and additives such as a binder and a conductive material, and then applying the same to a negative electrode current collector and drying it. After compression can be prepared.
  • a negative electrode active material slurry is prepared by mixing and stirring the negative electrode active material and additives such as a binder and a conductive material, and then applying the same to a negative electrode current collector and drying it. After compression can be prepared.
  • the binder may be used to bind the negative electrode active material particles to maintain the molded body, and is not particularly limited as long as it is a conventional binder used in preparing a slurry for the negative electrode active material.
  • the non-aqueous binder may be polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, or hydroxy.
  • Any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of ronitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber and acrylic rubber can be used.
  • Aqueous binders are economical and environmentally friendly compared to non-aqueous binders, are harmless to the health of workers, and have excellent binding effects compared to non-aqueous binders.
  • Preferably styrene-butadiene rubber may be used.
  • the binder may be included in less than 10% by weight in the total weight of the slurry for the negative electrode active material, specifically, may be included in 0.1% by weight to 10% by weight. If the content of the binder is less than 0.1% by weight, the effect of using the binder is insignificant and undesirable. If the content of the binder is more than 10% by weight, the capacity per volume may decrease due to the decrease in the relative content of the active material due to the increase in the content of the binder. not.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the conductive material may be used in an amount of 1% by weight to 9% by weight based on the total weight of the slurry for the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector used for the negative electrode according to an embodiment of the present invention may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, gold, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the positive electrode can be prepared by conventional methods known in the art.
  • a slurry may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant in a positive electrode active material, and then applying (coating) to a current collector of a metal material, compressing, and drying the positive electrode to prepare a positive electrode.
  • the current collector of the metallic material is a highly conductive metal, and is a metal to which the slurry of the positive electrode active material can easily adhere, and is particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery in the voltage range of the battery.
  • surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel may be used.
  • fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • the current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric, and may have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the solvent for forming the positive electrode includes an organic solvent such as NMP (N-methyl pyrrolidone), DMF (dimethyl formamide), acetone, dimethyl acetamide or water, and these solvents alone or in combination of two or more. Can be mixed and used. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the positive electrode active material, the binder, and the conductive material in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • DMF dimethyl formamide
  • acetone dimethyl acetamide or water
  • the binder may be polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), Sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid and polymers in which hydrogen thereof is replaced with Li, Na, or Ca, or Various kinds of binder polymers such as various copolymers can be used.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, farnes black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powders; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the conductive material may be used in an amount of 1 wt% to 20 wt% with respect to the total weight of the positive electrode slurry.
  • the dispersant may be an aqueous dispersant or an organic dispersant such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • porous polymer films conventionally used as separators such as polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer and ethylene-methacrylate copolymer, etc.
  • the porous polymer film prepared by using a single or a lamination thereof may be used, or a conventional porous nonwoven fabric, such as a high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. no.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • Preferred examples of the medium-to-large device include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and electric power storage systems.
  • Silicon nanoparticles (KCC Korea), citric acid and sodium hydroxide (NaOH) with an average particle diameter of about 70 nm are dispersed and dissolved in water to 0.05 M, 0.02 M, and 3.75 mM, respectively, and 0.025 A precursor solution of M concentration was prepared.
  • ultrasonication was applied for 1 hour using a tip sonicator (750 W, VCX 750; Sonics & Materials Inc., Newtown, CT) to increase dispersion and solubility, and then the reaction 12h agitation was additionally carried out to achieve this.
  • a tip sonicator 750 W, VCX 750; Sonics & Materials Inc., Newtown, CT
  • the step of preparing the precursor solution of step (a) is schematically illustrated.
  • the precursor solution of the present invention may be prepared by adding a silicon source (silicon nanoparticles (Si NPs)) and a carbon source (citric acid) to a solvent (water) contained in a container, and adding a catalyst material (NaOH). .
  • a silicon source silicon nanoparticles (Si NPs)
  • citric acid carbon source
  • NaOH a catalyst material
  • the action of the catalytic material causes the silicon nanoparticles, which are silicon sources, to be etched to produce some silicon oxide sources and release hydrogen gas from the precursor solution.
  • an industrial humidifier (US-06N, H-Tech) operating at a frequency of 1.7 MHz was used, and nitrogen was used as a carrier gas to effectively supply a large amount of droplets generated by six ultrasonic vibrators into the reactor. (N 2 ) gas was used.
  • the flow rate was kept constant at 5 L / min, and a reactor of 55 mm diameter and 1.2 m in length was used as the reactor.
  • composite particles in which silicon particles were uniformly distributed in the silicon oxide-carbon structure from the precursor solution were obtained.
  • step (b) and step (c) are schematically illustrated.
  • the porous silicon-silicon oxide-carbon composite prepared in Example 1 was used as a negative electrode active material, acetylene black as a conductive agent and polyacrylic rake (PAA) as a binder were mixed at a weight ratio of 60:20:20, and then A uniform negative electrode active material slurry was prepared by mixing with water (H 2 O) as a solvent.
  • PPA polyacrylic rake
  • the prepared negative electrode active material slurry was coated on one surface of a copper current collector to a thickness of 65 ⁇ m, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • Li metal was used as a counter electrode, and a polyolefin separator was interposed between the negative electrode and the Li metal, and then 1M in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 30:70.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a coin-type half cell was prepared by injecting an electrolyte in which LiPF 6 was dissolved.
  • silicon nanoparticles (KCC Korea) having an average particle diameter of about 70 nm were used as they are without any separate treatment.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the silicon nanoparticles of Comparative Example 1, which is a silicon-based negative electrode active material, were used as the negative electrode active material.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 3 shows images of 10 ⁇ m and 1 ⁇ m scales of the porous silicon-silicon oxide-carbon composite prepared in Example 1, respectively, and it can be seen that spherical composite particles are formed through the respective images. It can be seen from the high magnification scanning electron micrograph of 1 ⁇ m that the fine primary particles are evenly distributed throughout the secondary particles.
  • the transmission electron microscope (TEM) was used to take a picture of the porous silicon-silicon oxide-carbon composite prepared in Example 1, and the results are shown in FIG. 4.
  • 4 shows images of 200 nm (A) and 10 nm (B) scales of porous silicon-silicon oxide-carbon composites, respectively.
  • FIG. 4A shows the entire surface of the porous silicon-silicon oxide-carbon composite.
  • the inside of the porous silicon-silicon oxide-carbon composite prepared in Example 1 may be several nano to several tens of nanometers. It can be seen that the fine particles of size are evenly distributed.
  • the silicon particles etched through the sodium hydroxide used as the catalyst are located inside the silicon oxide-carbon structure, and the etched silicon particles (c- It can be seen that the region labeled Si) is filled with silicon particles.
  • amorphous silicon oxide (SiO x ) is located between the crystalline etched silicon particles, it can be seen that the structure of the amorphous carbon is coated on the outer surface of the silicon oxide (SiO x ).
  • nanoparticles of silicon rich components are distributed inside the composite, and silicon oxide [SiO x , (x ⁇ 1)] is distributed therebetween, and carbon is surrounded on the outside. It can be seen that the components are present.
  • thermogravimetric analysis of the porous silicon-silicon oxide-carbon composite prepared in Example 1 and the results of nitrogen adsorption isotherm and pore size distribution in FIGS. The measurement results are shown respectively.
  • the specific surface area of the silicon-silicon oxide-carbon composite prepared in Example 1 is 214 m 2 / g, and the inner region of the composite particles having a size of 1 to 2 ⁇ m has a porous structure. It was confirmed that the pore size distribution (graph inserted into the inside of Figure 5B) by removing the by-products formed from the catalyst it can be seen that the average pore size of the resulting composite is about 5 nm.
  • FIG. 6A when the charge and discharge rate is 50 mA / g, the first potential is in the range of 0.01 to 1.5 V.
  • FIG. 6B is a graph showing a distribution of first potential profile, and a graph showing a change in lithium adsorption-delithiation capacity retention according to the number of charge and discharge cycles when the charge and discharge rate is 0.1 A / g. 6, a graph showing long-term cycling stability and coulombic efficiencies when the charge and discharge rate is 1 A / g is shown.
  • Example 7 is a graph measuring the volume change rate of the electrode after evaluating the electrochemical properties of the lithium secondary battery prepared in Example 2 and Comparative 2, specifically, after 100 cycles at 0.1 A / g charge and discharge rate, coin type The measured thickness change of the electrode inside the cell is shown.
  • the lithium secondary battery prepared in FIG. 2 shows a large volume change rate of 91% after the 100th charge / discharge cycle, whereas the lithium secondary battery of Example 2 according to an example of the present invention is 100 cycles. Despite the charge and discharge, it can be seen that the volume increase rate is relatively small.
  • Example 8 is a SEM photograph for confirming the structural stability of the silicon-silicon oxide-carbon composite after a long-term cycle stability test for the lithium secondary battery prepared in Example 2.
  • FIG. 8 shows an SEM photograph of the electrode surface after the charge and discharge cycle of the lithium secondary battery.
  • the form of the porous carbon-silicon composite is shown even after the charge and discharge cycle of the lithium secondary battery. It can be seen that there is no significant change. Through this, it can be seen that the porous silicon-silicon oxide-carbon composite can maintain a stable form even after the charge and discharge cycle.

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Abstract

본 발명은 실리콘 옥사이드-탄소 구조체 및 실리콘 입자를 포함하는 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체로서, 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체는 다수의 미세 기공을 포함하고, 상기 실리콘 입자는 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체 내에 균일하게 분포되어 있는, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체에 관한 것으로, 본 발명의 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체는 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창이 감소되고, 향상된 전기 전도성을 가지며, 또한 다공성 구조를 가지므로, 상기 다공성 구조 내부로 용이하게 전해질이 침투되어 출력 특성을 향상시킬 수 있어서, 음극 활물질에 포함될 시 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체, 및 이의 제조방법
[관련출원과의 상호 인용]
본 출원은 2015년 03월 31일자 한국 특허 출원 제10-2015-0045280호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창이 감소되어, 음극 활물질에 포함시 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차 전지이다. 리튬 이차 전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based material), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 손상시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있다.
따라서, 음극 활물질로서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지는 실리콘(silicon, Si)을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다. 실리콘에 리튬이 삽입되는 경우의 반응식은 다음과 같다:
[반응식 1]
22Li + 5Si = Li22Si5
그러나, 대부분의 실리콘 음극 물질은 리튬 삽입에 의하여 최대 300%까지 실리콘 부피가 팽창하며 이로 인해 음극이 파괴되어 높은 사이클 특성을 나타내지 못한다는 단점이 있다. 또한, 실리콘의 경우, 사이클이 지속됨에 따라 상기 리튬 삽입에 의하여 부피 팽창이 일어나고, 분쇄(pulverization), 도전재(conducting agents) 및 집전체(current collector)와의 접촉 누손(contact losses), 및 불안정한 고체-전해액 인터페이스(solid-electrolyte-interphase, SEI) 형성과 같은 퇴화 거동(fading mechanism)을 나타낼 수 있다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 나노와이어(nanowire), 나노튜브(nanotube), 나노입자(nanoparticle), 다공성 구조(porous structures) 및 탄소계 물질과의 복합체 형성과 같은, 구조가 제어된 실리콘 나노 구조체를 이용하는 연구가 보고되어 있다. 일례로, 탄소가 코팅된 실리콘 나노 구조체가 연구되었지만, 이를 음극 활물질로 사용한 리튬 이차 전지는 충방전 사이클이 반복됨에 따라 음극 활물질이 지닌 용량이 유지되지 못하는 단점이 있었다. 다르게는, 다공성 탄소-실리콘 복합체의 합성에 대한 연구가 진행되었지만, 복잡한 구조체의 형태 제어 기술과, 높은 공정 단가 등의 문제로 복합체의 합성 기술의 한계를 드러내고 있다.
최근에는, 대부분의 양극 물질의 용량은 실리콘 음극의 용량을 모두 사용하기에는 매우 낮다는 점을 감안하여, 비정질 산화 실리콘 격자 내부에 실리콘 나노 영역들이 박혀 있어 용량은 조금 낮지만 사이클 특성이 우수한 산화 실리콘 구조체에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
이와 관련하여 미국 특허공개 제2007/0254102호에는 실리콘과 실리콘 옥사이드를 가열하여 가스화시켜 혼합한 후 침전시켜 합성한 실리콘-실리콘 옥사이드 구조체 표면을 탄소계 물질로 코팅하여 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 1,600℃ 이상의 고온 공정을 포함하고 있으며, 실리콘-실리콘 옥사이드 합성 공정과 탄소 코팅 공정이 분리되어 있어 공정비용이 많이 든다는 단점이 있다.
또한, 미국 특허등록 제8,309,252호는 수소 실세스퀴옥산(hydrogen silsesquioxane, HSQ)과 탄소전구체의 소성물로부터 직접 얻어지는 새로운 구조의 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 제조 방법에서 사용되는 수소 실세스퀴옥산은 값이 비싸고, 합성된 실리콘 산화물 상은 초기 수소 실세스퀴옥산 전구체의 영향을 많이 받아 실리콘-산소의 비율 제어가 어렵다. 그 결과, 합성된 복합체는 산화 정도가 커서(SiOx, 1<x<1.7) 낮은 전지 용량을 보인다.
따라서, 저가의 비용으로 비교적 쉽게 대량 생산이 가능하면서, 상기한 바와 같은 종래의 실리콘 사용으로 인한 문제점을 해결할 수 있는, 실리콘 함유 복합체 및 이의 제조 방법의 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창이 감소되어 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있는, 음극 활물질에 포함될 수 있는 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질, 및 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
실리콘 옥사이드-탄소 구조체 및 실리콘 입자를 포함하는 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체로서,
상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체는 다수의 미세 기공을 포함하고,
상기 실리콘 입자는 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체 내에 균일하게 분포되어 있는, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이와 더불어, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여,
(a) 실리콘원, 실리콘 옥사이드원, 탄소원 및 촉매 물질을 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 전구체 용액을 분무 열분해하여 실리콘 옥사이드-탄소 구조체에 실리콘 입자가 균일하게 분포되어 있는 복합 입자를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 제조된 복합 입자에서 상기 촉매 물질로부터 발생된 부산물을 제거하여, 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체에 기공을 형성하는 단계를 포함하는, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체는 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창이 감소되고 향상된 전기 전도성을 가지며, 또한 다공성 구조를 가지므로, 상기 다공성 구조 내부로 용이하게 전해질이 침투되어 출력 특성을 향상시킬 수 있어 음극 활물질에 포함될 시 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있으며, 또한 상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체는 본 발명의 제조방법에 따라 최소화된 제조단계를 통해 연속공정에 의해 대량 생산이 가능하다.
도 1은 실시예 1에 따른 단계 (a)의 전구체 용액을 제조하는 단계를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 2에 따른 단계 (b) 및 단계 (c)를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 열중량 분석(thermogravimetric analysis) 결과(A), 및 질소등온흡착(nitrogen adsorption isotherm) 결과 및 기공 크기 분포(pore size distribution) 측정 결과(B)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 전기화학적 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프로서, 도 6의 A는 충방전율이 50 mA/g인 경우에 있어서 0.01 내지 1.5 V 영역에서 첫 번째 전위 분포(first potential profile)를 나타낸 그래프, 도 6의 B는 충방전율이 0.1 A/g인 경우에 있어서 충방전 사이클 횟수에 따른 리튬 흡착-탈착 보존 용량(lithiation-delithiation capacity retention) 변화를 나타낸 그래프, 도 6의 C는 충방전율이 1 A/g인 경우에 있어서 장기 사이클 안정성(long-term cycling stability) 및 쿨롱 효율성(coulombic efficiencies)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 비교에 2에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 전기화학적 특성을 평가한 후 전극의 부피 변화율을 측정한 그래프이다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 리튬 이차 전지에 대한 장기 사이클 안정성 테스트 후의 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 구조 안정성을 확인하기 위한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체는 실리콘 옥사이드-탄소 구조체 및 실리콘 입자를 포함하는 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체로서, 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체는 다수의 미세 기공을 포함하고, 상기 실리콘 입자는 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체 내에 균일하게 분포되어 있는 것이다.
본 발명의 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체에 있어서, 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체는 다수의 미세 기공을 포함하고 있고, 실리콘 옥사이드에 탄소가 코팅되어 있는 것일 수 있으며, 하나의 덩어리 형태, 예컨대 구형 또는 이와 유사한 형상일 수 있다.
상기 실리콘 입자는 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체 내에 균일하게 분포되어 있고, 이때 상기 실리콘 입자가 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체 내에 분포되는 형태는, 하나의 실리콘 입자의 전체가 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체의 내부에 위치하거나, 또는 하나의 실리콘 입자의 일부는 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체의 내부에 위치하고, 나머지 부분은 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체의 외부 표면에 드러나 있는 형태일 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체 내에 분포되어 있는 상기 실리콘 입자는, 실리콘 나노 입자(silicon nanoparticles, Si NPs), 상기 실리콘 나노 입자가 뭉쳐서 형성된 실리콘 2차 입자, 또는 이들 모두일 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체는 하나의 덩어리 형태, 예컨대 구형 또는 이와 유사한 형상으로 이루어진 실리콘 옥사이드-탄소 구조체 내에 복수 개의 실리콘 입자가 균일하게 분포되어 있는 복합체로서, 하나 이상의 실리콘 나노 입자의 표면, 또는 하나 이상의 실리콘 나노 입자가 모여서 형성된 실리콘 2차 입자 덩어리의 표면의 일부 또는 전체를 뒤덮어서 하나의 구조체를 형성한 것일 수 있으며, 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체의 형상에 따라, 예컨대 구형 또는 이와 유사한 형상을 가질 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체는 다수의 미세 기공을 포함하고 있고, 상기 미세 기공은 상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조 과정 중, 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체에 포함된 부산물을 제거하여 상기 부산물이 위치하고 있던 자리에 미세 기공이 형성됨으로써 이루어진 것일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체는 다수의 미세 기공을 포함하는 다공성 구조를 가질 수 있다.
상기 미세 기공은 표면에서 측정시 0.5 내지 10 nm의 평균 기공 크기(직경)를 가질 수 있고, 바람직하게는 1 내지 8 nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 nm의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 상기 미세 기공의 평균 크기가 0.5 nm 이상일 경우, 적절히 전해액이 침투될 수 있도록 하여 음극 활물질이 빠른 시간에 활성화될 수 있고, 부피 팽창을 완화하기 위한 적절한 공간을 확보할 수 있으며, 상기 미세 기공의 평균 크기가 10 nm 이하일 경우, 상기 다공성 탄소-실리콘 옥사이드 구조체 내부에 포함된 실리콘 입자들이 충방전 과정을 거치면서 다공성 탄소-실리콘 옥사이드 구조체로부터 떨어져 나오는 것을 방지할 수 있다.
상기 평균 기공 크기의 측정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 질소등온흡착(nitrogen adsorption isotherm) 결과 그래프 및 기공 크기 분포(pore size distribution)를 통해 측정할 수 있다.
한편, 상기 다공성 실리콘 옥사이드-탄소 복합체는, 포함하고 있는 상기 실리콘 입자가 실리콘 나노 입자가 뭉쳐서 형성된 실리콘 2차 입자일 경우에는 상기 실리콘 나노 입자가 실리콘 2차 입자를 형성할 때 발생되는 공극 형태의 구조를 추가적으로 가질 수도 있지만, 이와 같은 공극 형태의 구조는 1차 입자인 실리콘 나노 입자가 2차 입자 형태로 뭉쳐지면서 형성되는 것이므로, 크기나 형태가 일정하지 않고 상기 실리콘 2차 입자에만 일부 제한적으로 존재한다는 점에서, 상기 부산물이 제거됨으로써 형성되는 기공인 미세 기공과는 구별된다.
본 발명의 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체는 상기 실리콘 입자가 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체 내에 균일하게 분포되어 있으므로 향상된 강도 등의 우수한 기계적 특성을 나타내며, 다공성 구조를 가져서 이차전지의 충방전 중에 발생하는 실리콘의 부피 팽창을 수용할 수 있으므로, 실리콘의 부피 팽창에 따른 문제점을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 실리콘 입자는 물, 촉매 물질, 또는 이들 모두에 의해 에칭(etching)된 것일 수 있으며, 상기 실리콘 입자는 1 내지 90 nm의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 바람직하게는 2 내지 80 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 70 nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 실리콘 입자의 평균 입경이 1 nm 이상일 경우 실리콘 옥사이드-탄소 구조체의 미세 기공을 통해 실리콘 입자가 빠져나가는 문제를 방지할 수 있고, 또한 상기 실리콘 입자의 평균 입경이 90 nm 이하일 경우 실리콘 옥사이드-탄소 구조체에 포함되어 있는 미세 기공이 충방전 중에 발생하는 실리콘의 부피 팽창을 적절히 억제할 수 있다.
상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체에 있어서, 상기 실리콘 입자는 상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 실리콘 옥사이드는 실리콘이 상기 촉매 물질로 에칭되어 생성된 실리콘 옥사이드원([SiO3]- (aq))으로부터 제조된 것일 수 있으며, SiOx(0.5≤x≤1.5)로 나타낼 수 있다. 이때, 상기 SiOx는 결정질 Si와 비정형 SiO2의 혼합물일 수 있다.
상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체에 있어서, 상기 실리콘 옥사이드는 상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 촉매 물질의 예로는 수산화 리튬(LiOH), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH), 수산화 루비듐(RbOH), 수산화 세슘(CsOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 들 수 있다.
상기 탄소는 탄소원이 탄화되어 생성된 것일 수 있으며, 상기 탄소원의 예로서는 구연산(citric acid), 글루코오스(glucose), 셀룰로오스(cellulose), 수크로오스(sucrose), 설탕(sugar), 설탕 고분자(sugar polymer), 탄수화물(polysaccharide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리디비닐벤젠(polydivinylbenzene), 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체에 있어서, 상기 탄소는 상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체는 100 내지 500 m2/g의 비표면적을 가질 수 있고, 바람직하게는 120 내지 300 m2/g, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체는 0.1 내지 25 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상일 경우, 전극의 밀도가 낮아지는 것을 방지하여 적절한 부피당 용량을 가질 수 있고, 또한 평균 입경이 25 ㎛ 이하일 경우, 전극을 형성하기 위한 슬러리를 균일한 두께로 적절히 코팅할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 실리콘 입자 및 상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체는 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창이 감소되어 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 이차전지의 음극 활물질의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법을 제공하며, 상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법은 (a) 실리콘원, 실리콘 옥사이드원, 탄소원 및 촉매 물질을 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액을 분무 열분해하여 실리콘 옥사이드-탄소 구조체에 실리콘 입자가 균일하게 분포되어 있는 복합 입자를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 복합 입자에서 상기 촉매 물질로부터 발생된 부산물을 제거하여, 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체에 기공을 형성하는 단계를 포함한다.
(a) 실리콘원 , 실리콘 옥사이드원 , 탄소원 및 촉매 물질을 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계
본 발명의 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법은 먼저 단계 (a)로서 실리콘원, 실리콘 옥사이드원, 탄소원 및 촉매 물질을 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 전구체 용액의 제조는 실리콘원, 탄소원 및 촉매 물질을 용매에 용해 또는 분산시키는 과정을 포함하는 방법에 의해 이루어질 수 있다.
상기 실리콘원은 실리콘 나노입자(silicon nanoparticles, Si NPs)를 포함할 수 있으며, 상기 실리콘 나노입자의 평균 입경(D50)은 10 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 90 nm, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 nm일 수 있다.
상기 실리콘 나노 입자의 평균 입경이 10 nm 미만일 경우 에칭되는 과정에서 실리콘 입자가 사라질 수 있고, 제조된 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체에 포함되는 실리콘 입자의 크기가 지나치게 작아져 실리콘 옥사이드-탄소 구조체의 기공을 통해 실리콘 입자가 빠져나갈 수 있으며, 또한 상기 실리콘 나노 입자의 평균 입경이 100 nm를 초과할 경우 제조된 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체에 포함되는 실리콘 입자의 크기가 지나치게 커지게 되므로, 실리콘 옥사이드-탄소 구조체의 기공이 충방전 중에 발생하는 실리콘의 부피 팽창을 억제하는데 한계가 있다.
상기 실리콘 옥사이드원은 상기 실리콘원이 상기 촉매 물질로 에칭(etching)됨으로써 생성되어 포함될 수 있다. 그러나, 별도의 실리콘 옥사이드원([SiO3]- (aq))을 포함하는 물질이 사용될 가능성을 배제하는 것은 아니다.
상기 탄소원은 구연산(citric acid), 글루코오스(glucose), 셀룰로오스(cellulose), 수크로오스(sucrose), 설탕(sugar), 설탕 고분자(sugar polymer), 탄수화물(polysaccharide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리디비닐벤젠(polydivinylbenzene), 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 구연산, 글루코오스, 폴리비닐피리딘 또는 폴리피롤일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 촉매(catalyst) 물질은 상기 실리콘원의 에칭 및 상기 탄소원의 탄화속도를 촉진시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매(catalyst) 물질은 상기 실리콘원을 에칭시켜 상기 실리콘 옥사이드원([SiO3]- (aq))을 생성시키는 한편, 분무 열분해 과정 동안 상기 탄소원의 분해 및 탄화속도를 촉진시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 촉매 물질은 다음에 상세히 설명하는 단계 (b)의 분무 열분해 과정에서 부산물 형태로 변형된 후, 단계 (c)에서 물, 산, 또는 염기 등에 의해 제거됨으로써 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체에 미세 기공이 형성되도록 할 수 있다.
상기 촉매 물질로는, 예컨대 수산화 리튬(LiOH), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH), 수산화 루비듐(RbOH), 수산화 세슘(CsOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 용매로는 극성 용매가 사용될 수 있으며, 상기 극성 용매로는 물(water), 에탄올(ethanol), 및 메탄올(methanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 용매를 들 수 있다.
상기 용해 또는 분산은 상기 전구체 용액에 초음파를 가하여 이루어질 수 있고, 상기 초음파를 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간 가하여 용해 또는 분산 정도가 향상될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 제조된 전구체 용액을 6 내지 24시간, 바람직하게는 8 내지 18시간 교반함으로써 상기 실리카원의 에칭, 실리콘 옥사이드원의 생성, 및 탄소원의 분해가 이루어지도록 할 수 있다.
상기 전구체 용액 중 상기 실리콘원, 탄소원 및 촉매 물질의 농도에 따라 다공성 실리콘 옥사이드-탄소 구조체 내부에 실리콘 입자가 포함되어 있는 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 형태, 다공성, 및 복합체의 용량(capacity) 등이 결정될 수 있다. 또한, 상기 전구체 용액 중 실리콘원 및 탄소원의 조성비는 특별한 제한이 없으며, 원하는 입자 크기 및 형태에 따라 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 전구체 용액 중 상기 실리콘원의 농도는 0.01 내지 3 M, 바람직하게는 0.01 내지 1 M일 수 있다. 상기 실리콘원의 농도가 0.01 M 이상일 경우, 제조되는 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체에 있어서, 다공성 실리콘 옥사이드-탄소 구조체 내에 실리콘 입자가 균일하게 분포되어 있는 복합체가 충분히 생성될 수 있고, 또한 3 M 이하일 경우, 원료 물질인 실리콘원을 용매에 원활히 용해시키거나 분산시킬 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 전구체 용액 중 상기 탄소원의 농도는 0.01 내지 3 M, 바람직하게는 0.01 내지 1 M일 수 있다. 상기 탄소원의 농도가 0.01 M 이상일 경우 제조되는 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 실리콘 옥사이드를 충분히 탄소원으로 코팅하여 실리콘 옥사이드-탄소 구조체를 형성함으로써 실리콘 옥사이드의 전기 전도성을 향상시킬 수 있고, 또한 3 M 이하일 경우, 원료 물질인 탄소원이 용매에 원활히 용해되거나 분산될 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 전구체 용액 중 상기 촉매의 농도는 0.01 mM 내지 0.1 M, 바람직하게는 0.1 mM 내지 0.05 M일 수 있다. 상기 촉매의 농도가 0.01 mM 이상일 경우, 충분한 양의 실리콘 옥사이드원을 생성하는 한편, 제조되는 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체에 적절한 양의 기공을 형성할 수 있고, 0.1 M 이하일 경우, 충분한 양의 촉매 반응이 이루어질 수 있다.
상기 전구체 용액의 총 농도는 0.01 내지 3 M일 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 2 M일 수 있다.
한편, 본 발명의 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법은 상기 단계 (a)를 통하여 전구체 용액을 제조한 다음, 상기 전구체 용액을 30분 내지 48시간, 바람직하게는 3 내지 18시간 동안 교반하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 추가의 교반 단계를 통하여 상기 전구체 용액에 포함된 실리콘원에 대한 에칭 반응 및 탄소원에 대한 촉매 반응이 충분히 이루어지도록 할 수 있다.
(b) 전구체 용액을 분무 열분해하여 실리콘 옥사이드 -탄소 구조체에 실리콘 입자가 균일하게 분포되어 있는 복합 입자를 제조하는 단계
본 발명의 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법은 단계 (b)로서 상기 단계 (a)에서 제조된 전구체 용액을 분무 열분해하여 복합 입자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (b)의 분무 열분해 방법을 통하여, 실리콘원, 실리콘 옥사이드원, 탄소원, 및 촉매 물질로부터 발생된 부산물 등의 전구체 물질들이 균일하게 분포된 복합 입자, 구체적으로 상기 실리콘원, 실리콘 옥사이드원, 탄소원, 및 촉매 물질로부터 각각 유래된, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 탄소 및 부산물을 포함하고, 상기 부산물이 상기 복합 입자에 균일하게 분포되어 있는 복합 입자를 제조할 수 있으며, 이러한 방법에 의해 본 발명의 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법은 제조단계를 최소화할 수 있고, 대량생산이 가능한 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 분무 열분해는 상기 전구체 용액을 분무하여 액적을 형성한 후, 상기 액적을 건조, 열분해하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 액적의 열분해를 통하여, 상기 액적에 포함된 용매가 제거되고, 상기 실리콘 옥사이드원과 탄소원이 열분해되어 실리콘 옥사이드(SiO2)와 탄소를 형성함으로써, 실리콘 옥사이드에 탄소가 코팅되어 있는 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합 입자를 형성할 수 있다.
상기 단계 (b)에서 제조된 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합 입자는 실리콘 입자, 실리콘 옥사이드, 및 탄소 외에도 촉매로부터 발생된 부산물을 함께 포함할 수 있고, 상기 실리콘 입자가 상기 탄소에 의해 코팅된 상기 실리콘 옥사이드에 균일하게 분포되어 있는 형태, 즉 실리콘 옥사이드-탄소 구조체에 실리콘 입자가 균일하게 분포되어 있는 형태일 수 있다. 또한, 상기 부산물은 실리콘 입자를 제외한 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합 입자 전체에 골고루 분포되어 있는 형태일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 분무 열분해는 분무 장치, 반응기 및 포집부를 포함하는 분무 열분해 장치에서 이루어질 수 있다. 상기 전구체 용액의 액적은 상기 전구체 용액을 상기 분무 장치를 이용하여 분무함으로써 형성될 수 있다. 예컨대, 상기 단계 (a)에서 제조된 전구체 용액을 분무 열분해 장치의 분무 장치(액적 발생 장치) 내로 공급한 다음, 상기 분무 장치를 이용하여 상기 전구체 용액을 마이크로 미터 크기의 미세 액적(droplet) 형태로 반응기 내에 균일하게 분사시킬 수 있으며, 상기 분사된 액적을 상기 분무 열분해 장치의 상기 반응기 내에서 건조, 열분해 과정을 수행함으로써, 상기 복합 입자를 제조할 수 있다.
상기 분무 열분해 방법을 이용하여 원하는 크기의 복합 입자를 단순한 제조 공정을 통해 용이하게 제조할 수 있으며, 연속식 공정을 기반으로 하므로 높은 제조 효율(입자 형성 수율 80 % 이상)을 나타낼 수 있다.
상기 반응기에 투입된 액적이 완전히 상기 복합 입자로 전환되기 위하여는 액적의 반응기 내 체류 시간을 적절한 범위로 조절하는 것이 중요하다. 상기 액적의 반응기 내 체류 시간은 상기 액적의 유속, 즉 상기 액적을 반응기 내로 운반시켜 주는 운반 기체(carrier gas)의 유량에 영향을 받으며, 이때 열분해 시의 반응기의 온도 역시 중요한 요소이다.
상기 액적은 0.5 내지 40 L/min의 유속, 바람직하게는 0.5 내지 40 L/min의 유속으로 상기 반응기 내에 투입될 수 있으며, 상기 범위일 경우 액적의 적절한 반응기 내 체류 시간을 달성할 수 있고, 최적의 반응기 온도를 유지할 수 있다.
상기 반응기에 투입된 액적은 0.1 내지 20초간, 바람직하게는 1 내지 10초간 반응기 내에 체류될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 전구체 용액의 분무는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무 장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전분무장치에 의해 이루어질 수 있다. 예컨대, 상기 초음파노즐 분무 장치를 이용할 경우, 고농도에서 서브 마이크론에서 수 마이크론 크기의 미세 실리콘 입자가 실리콘 옥사이드-탄소 구조체 내부에 포함되어 있는 복합체의 제조가 가능하고, 상기 공기노즐 분무장치 및 초음파노즐 분무장치를 이용할 경우, 마이크론 크기의 입자들을 대량으로 생산할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 전구체 용액의 분무, 0.1 내지 10 MHz의 진동수를 가지는 초음파 진동, 바람직하게는 1 내지 8 MHz의 진동수를 가지는 초음파 진동에 의해 이루어질 수 있다.
상기 액적은 0.5 내지 100 ㎛의 입경, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 액적의 입경이 5 ㎛ 이상일 경우, 생성되는 복합 입자가 지나치게 작아지지 않고 적절한 크기를 갖도록 할 수 있고, 100 ㎛ 이하일 경우, 생성되는 복합 입자가 지나치게 커지지 않도록 할 수 있다.
상기 분무 열분해는 200 내지 1,200 ℃의 온도 범위에서의 열처리 과정을 포함하고, 상기 온도 범위는 바람직하게는 500 내지 1,000 ℃의 온도 범위일 수 있다. 상기 분무 열분해 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 액적을 구성하고 있는 전구체 물질들이 적절히 입자로 전환될 수 있다. 상기 열분해 온도는 탄소원의 종류에 따라 적절히 조절할 수 있다.
(c) 제조된 복합 입자에서 촉매 물질로부터 발생된 부산물을 제거하여, 실리콘 옥사이드-탄소 구조체에 기공을 형성하는 단계
본 발명의 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법은 단계 (c)로서 상기 단계 (b)에서 제조된 복합 입자에서 상기 촉매 물질로부터 발생된 부산물을 제거하여, 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체에 기공을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (c)의 부산물 제거 단계는 물, 산 용액, 또는 염기 용액을 이용하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 물(증류수)을 이용하여 일정시간 동안 세척(washing)하여 용해 등의 방법을 통해 제거함으로써, 상기 촉매 물질로부터 유래되어 상기 복합 입자에 포함되어 있는, 분무 열분해 과정을 거쳐 형성된 부산물들이 제거되어, 상기 실리콘 옥사이드-탄소 복합체에 미세 기공을 형성할 수 있다.
상기 부산물은 상기 단계 (b)의 분무 열분해 과정을 통하여 상기 촉매 물질, 탄소원 또는 이들 모두로부터 발생된 것일 수 있고, 예컨대 Na2O, Na2CO3 등을 들 수 있으며, 상기 부산물이 제거됨으로써 상기 부산물이 위치하던 자리에 미세 기공을 형성할 수 있다. 이때, 상기 부산물의 제거에 의해 상기 복합 입자의 구조 또는 물성은 영향을 받지 않는다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (c)의 부산물 제거 단계는 증류수를 사용하여 30분 내지 10시간 동안, 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 세척하는 과정을 포함할 수 있으며, 상기 제거 단계는 10 내지 50℃의 온도, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
이와 같은, 상기 단계 (c)의 단계를 통하여, 상기 제조된 복합 입자에서 상기 촉매 물질로부터 발생된 부산물을 제거함으로써 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체에 기공을 형성하여 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체를 제조할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 제조 방법에 의해, 분무 열분해 공정을 통하여 다공성도가 크게 증가된 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체를 연속식 공정으로 간단하게 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체를 제공하며, 상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체는 실리콘 옥사이드-탄소 구조체 및 실리콘 입자를 포함하는 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체로서, 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체는 다수의 미세 기공을 포함하고, 상기 실리콘 입자는 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체 내에 균일하게 분포되어 있는 것이다.
상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체는 100 내지 500 m2/g의 비표면적을 가질 수 있고, 바람직하게는 120 내지 300 m2/g, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체는 0.1 내지 25 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상일 경우, 전극의 밀도가 낮아지는 것을 방지하여 적절한 부피당 용량을 가질 수 있고, 평균 입경이 25 ㎛ 이하일 경우, 전극을 형성하기 위한 슬러리를 균일한 두께로 적절히 코팅할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체는 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창이 감소되어 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 이차전지의 음극 활물질의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체, 및 상기 제조방법의 일례에 따라 제조된 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체는 그 자체로 음극 활물질로서 사용될 수 있고, 탄소 및/또는 리튬과 합금화가 가능한 물질과 혼합되어 음극 활물질로서 사용될 수도 있다. 상기 리튬과 합금화가 가능한 물질로서는 Si, SiOx, Sn, SnOx, Ge, GeOx, Pb, PbOx, Ag, Mg, Zn, ZnOx, Ga, In, Sb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질, 및 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하며, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3 ≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 : 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조
<단계 (a) : 전구체 용액을 제조하는 단계>
평균 입경이 70 nm 정도인 실리콘 나노입자(KCC Korea), 구연산(citric acid) 및 수산화 나트륨(sodium hydroxide, NaOH)을 각각 0.05 M, 0.02 M, 및 3.75 mM이 되도록 물에 분산 및 용해시켜, 0.025 M 농도의 전구체 용액을 제조하였다.
상기 전구체 용액에 대해, 팁 초음파기(tip sonicator)(750 W, VCX 750; Sonics & Materials Inc., Newtown, CT)를 이용해서 1 시간 동안 초음파를 가하여 분산 및 용해도를 증가시킨 다음, 하기 반응이 충분히 이루어질 수 있도록 12h 교반을 추가적으로 실시하였다.
[Si(s) + NaOH + H2O → 에칭된 Si + [SiO3]-(aq) + Na+(aq) + H2(g)]
Na+(aq) + C6H8O7 → C6H7O7 -Na+(aq)
도 1에 상기 단계 (a)의 전구체 용액을 제조하는 단계가 모식적으로 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 전구체 용액은 용기 내에 담긴 용매(물)에 실리콘원(실리콘 나노입자(Si NPs)) 및 탄소원(구연산)을 넣고, 촉매 물질(NaOH)을 가하여 제조될 수 있다. 촉매 물질의 작용을 통해 실리콘원인 실리콘 나노입자가 에칭되어 일부 실리콘 옥사이드원이 생성되고 상기 전구체 용액으로부터 수소 가스가 방출되게 된다.
<단계 (b) : 분무 열분해를 통하여 복합 입자를 제조하는 단계>
분무 장치, 반응기 및 포집부를 포함하는 분무 열분해 장치의 분무 장치에 상기 (a)에서 얻은 전구체 용액을 넣은 후, 1 내지 20 ㎛ 정도의 미세한 액적을 발생시켰으며, 발생된 액적들을 반응기 내로 투입한 다음, 반응기 온도 약 700 ℃ 에서 약 5초간 머무르도록 하여 소성함으로써, 복합 입자를 얻었다.
이때, 상기 분무 장치로는 1.7 MHz의 진동수에서 작동하는 산업용 가습기(US-06N, 에이치테크)를 사용하였으며, 6개의 초음파 진동자에 의해 발생된 다량의 액적을 효과적으로 반응기 내로 공급하기 위해 운반 기체로서 질소(N2) 가스를 사용하였다. 이때 유량은 5 L/min로 일정하게 유지하였고, 반응기로는 지름 55 mm, 길이 1.2 m의 석영 반응관을 사용하였다. 상기 반응을 통해 전구체 용액으로부터 실리콘 옥사이드-탄소 구조체에 실리콘 입자들이 균일하게 분포되어 있는 복합 입자를 얻었다.
<단계 (c) : 촉매 물질로부터 형성된 부산물을 제거하는 단계>
상온에서 증류수를 사용하여 2시간 동안, 상기 (b)에서 얻은 복합 입자로부터 촉매로부터 발생된 부산물인 나트륨 염(Na2O, Na2CO3 등)을 제거함으로써, 복합 입자에 미세 기공을 형성하였다. 그 후, 최종적으로 얻어진 생성물을 70℃, 진공 조건 하에서 5시간 건조하여 실리콘 입자가 다공성 실리콘 옥사이드-탄소 구조체 내에 균일하게 분포되어 있는 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체를 얻었다.
도 2에 상기 단계 (b) 및 단계 (c)가 모식적으로 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, 초음파 진동자(초음파 분무장치(ultrasonic atomizer))에 의해 생성된 액적을 이용하여 분무 열분해(spray pyrolysis)를 통해 실리콘 입자가 실리콘 옥사이드-탄소 구조체 내에 균일하게 분포되어 있는 복합 입자를 제조할 수 있고, 상기 단계 (c)의 촉매 물질로부터 형성된 부산물을 제거하는 단계를 통하여, 상기 제조된 복합 입자에서 촉매 물질로부터 발생한 부산물을 제거하여 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체에 미세 기공을 형성함으로써, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체를 제조할 수 있다.
실시예 2 : 음극 및 리튬 이차 전지의 제조
<음극의 제조>
실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용하고, 도전제로 아세틸렌 블랙, 바인더로 폴리아크릴레이크(PAA)를 사용하여 이들을 60:20:20의 중량비로 혼합한 다음, 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
<리튬 이차 전지의 제조(코인형 반쪽전지)>
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 1 : 음극 활물질 제조
음극 활물질로서 평균 입경이 70 nm 정도인 실리콘 나노입자(KCC Korea)를 별도의 처리 없이 그대로 사용하였다.
비교예 2 : 음극 및 리튬 이차 전지의 제조
음극 활물질로서 실리콘계 음극 활물질인 비교예 1의 실리콘 나노입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실험예 1 : SEM 현미경 사진
주사전자현미경(SEM)을 이용하여, 상기 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체에 대한 사진을 촬영하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에는 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 10 ㎛ 및 1 ㎛ 스케일의 이미지가 각각 나타나 있고, 상기 각각의 이미지를 통하여 구형의 복합 입자가 형성되어 있음을 확인할 수 있으며, 1 ㎛의 고배율 주사전자현미경 사진으로부터 미세한 일차 입자들이 이차 입자 전체에 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 : TEM 현미경 사진
투과전자현미경(TEM)을 이용하여, 상기 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체에 대한 사진을 촬영하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4는 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 200 nm(A), 및 10 nm(B) 스케일의 이미지가 각각 나타나 있다.
도 4의 A는 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 표면 전체를 나타낸 것으로, 도 4의 A를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 내부에는 수 나노에서 수십 나노 크기의 미세한 입자들이 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4의 B를 참조하면, 촉매로 사용된 수산화 나트륨을 통해 에칭된 실리콘 입자들이 실리콘 옥사이드-탄소 구조체 내부에 위치함을 확인할 수 있으며, 네모 박스로 표시된 사진을 통해, 에칭된 실리콘 입자(c-Si)로 표시되어 있는 영역이 실리콘 입자들로 채워져 있음을 확인할 수 있다. 또한, 결정질의 에칭된 실리콘 입자들 사이에는 비정질인 실리콘 옥사이드(SiOx)가 위치하고 있으며, 상기 실리콘 옥사이드(SiOx)의 외부 표면에 비정질의 카본이 코팅되어 있는 구조임을 확인할 수 있다.
이를 증명하기 위해서 도 4의 C 및 D에 각각 STEM 이미지와 C 이미지의 1,2,3 지점에서의 에너지 분산 x-레이 스펙트럼을 나타내었다.
도 4의 C 및 D를 참조하면, 복합체 내부에는 실리콘 리치(rich)한 성분들의 나노 입자들이 분포하고 있으며, 그 사이에는 실리콘 옥사이드[SiOx, (x≒1)]가 분포하고, 외곽에는 탄소 성분들이 존재함을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 열중량 분석을 통한 탄소 함량 측정 및 질소등온 흡착 실험
도 5의 A 및 B에 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 열중량 분석(thermogravimetric analysis) 결과, 및 질소등온흡착(nitrogen adsorption isotherm) 결과 및 기공 크기 분포(pore size distribution) 측정 결과를 각각 나타내었다.
도 5의 A를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 내부에는 약 11 중량%의 비정질 카본이 존재함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5의 B를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 비표면적은 214 ㎡/g으로 1 내지 2 ㎛ 크기를 갖는 복합체 입자의 내부 영역이 다공성의 구조를 가짐을 확인할 수 있었고, 기공 크기 분포(도 5B 내부에 삽입되어 있는 그래프)를 통해 촉매로부터 형성된 부산물들이 제거되면서 생성된 복합체의 평균 기공의 크기가 5 nm 내외인 것을 확인할 수 있다.
실험예 4 : 전기화학적 특성
실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 전기화학적 특성을 측정하여 도 6에 나타내었으며, 구체적으로 도 6의 A에는 충방전율이 50 mA/g인 경우에 있어서 0.01 내지 1.5 V 영역에서 첫 번째 전위 분포(first potential profile)를 나타낸 그래프가, 도 6의 B에는 충방전율이 0.1 A/g인 경우에 있어서 충방전 사이클 횟수에 따른 리튬 흡착-탈착 보존 용량(lithiation-delithiation capacity retention) 변화를 나타낸 그래프가, 도 6의 C에는 충방전율이 1 A/g인 경우에 있어서 장기 사이클 안정성(long-term cycling stability) 및 쿨롱 효율성 (coulombic efficiencies)을 나타낸 그래프가 도시되어 있다.
도 6의 A 및 B를 참조하면, 초기 첫 번째 사이클에서는 비가역 특성이 크게 나타나지만, 이후 사이클 횟수가 증가함에도 불구하고 리튬 흡착, 탈착 및 보존 용량이 일정하게 유지됨을 확인할 수 있다.
또한, 도 6의 C를 참조하면, 사이클 횟수가 300회째까지 증가하여도 충방전 용량 및 쿨롱 효율이 안정하게 유지됨을 확인할 수 있다.
실험예 5 : 전기화학적 반응에 따른 전극의 부피 팽창률 특성
도 7은 실시예 2 및 비교에 2에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 전기화학적 특성을 평가한 후 전극의 부피 변화율을 측정한 그래프로, 구체적으로 충방전율 0.1 A/g에서 100 사이클 후, 코인형 셀 내부에 있는 전극의 두께 변화를 측정하여 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, 비교에 2에서 제조된 리튬 이차 전지는 충방전 사이클 100회째 이후 91%의 큰 부피 변화률을 보이는 반면, 본 발명의 일례에 따른 실시예 2의 리튬 이차 전지는 100 사이클의 충방전에도 불구하고 부피 증가율이 상대적으로 매우 작음을 확인할 수 있다.
실험예 6 : SEM 현미경 사진(구조 안정성 확인)
도 8은 실시예 2에서 제조된 리튬 이차 전지에 대한 장기 사이클 안정성 테스트 후의 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 구조 안정성을 확인하기 위한 SEM 사진이다.
구체적으로, 도 8에는 리튬 이차 전지의 충방전 사이클을 실시한 후의 전극 표면의 SEM 사진이 도시되어 있으며, 도 8을 참조하면, 리튬 이차 전지의 충방전 사이클을 실시한 후에도 다공성 탄소-실리콘 복합체의 형태가 크게 변화되지 않았음을 확인할 수 있다. 이를 통하여, 충방전 사이클 후에도 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체가 안정적인 형태를 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (29)

  1. 실리콘 옥사이드-탄소 구조체 및 실리콘 입자를 포함하는 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체로서,
    상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체는 다수의 미세 기공을 포함하고,
    상기 실리콘 입자는 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체 내에 균일하게 분포되어 있는, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체는 실리콘 옥사이드에 탄소가 코팅되어 있는 것인, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 입자는 실리콘 나노 입자, 상기 실리콘 나노 입자가 뭉쳐서 형성된 실리콘 2차 입자, 또는 이들 모두인, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 미세 기공이 0.5 nm 내지 10 nm의 평균 기공 크기를 가지는, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 입자는 촉매 물질에 의해 에칭된 것이고,
    상기 촉매 물질은 수산화 리튬(LiOH), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH), 수산화 루비듐(RbOH), 수산화 세슘(CsOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 비표면적은 100 m2/g 내지 500 m2/g인, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛인, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 1 nm 내지 90 nm인, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질.
  10. 제 9 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  11. 제 10 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. (a) 실리콘원, 실리콘 옥사이드원, 탄소원 및 촉매 물질을 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 전구체 용액을 분무 열분해하여 실리콘 옥사이드-탄소 구조체에 실리콘 입자가 균일하게 분포되어 있는 복합 입자를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제조된 복합 입자에서 상기 촉매 물질로부터 발생된 부산물을 제거하여, 상기 실리콘 옥사이드-탄소 구조체에 기공을 형성하는 단계를 포함하는, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 전구체 용액의 제조가, 실리콘원, 탄소원 및 촉매 물질을 용매에 용해 또는 분산시켜 이루어지는, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 실리콘원이 실리콘 나노입자를 포함하고,
    상기 실리콘 옥사이드원은 상기 실리콘원을 상기 촉매 물질로 에칭시켜 생성되는,
    다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소원은 구연산(citric acid), 글루코오스(glucose), 셀룰로오스(cellulose), 수크로오스(sucrose), 설탕(sugar), 설탕 고분자(sugar polymer), 탄수화물(polysaccharide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리디비닐벤젠(polydivinylbenzene), 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매 물질은 상기 실리콘원의 에칭 및 상기 탄소원의 탄화속도를 촉진시키기 위한 것이고, 수산화 리튬(LiOH), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH), 수산화 루비듐(RbOH), 수산화 세슘(CsOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 용매가 물, 에탄올, 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 용매인, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 용해 또는 분산은 상기 전구체 용액에 초음파를 10분 내지 10시간 가하여 이루어지는, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서, 상기 전구체 용액 중 실리콘원의 농도는 0.01 M 내지 3 M이고, 탄소원의 농도는 0.01 M 내지 3 M이며, 촉매의 농도는 0.01 mM 내지 0.1 M인, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 분무 열분해가, 상기 전구체 용액을 분무하여 액적을 형성한 후, 상기 액적을 건조, 열분해하는 과정을 포함하는, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 액적의 열분해를 통하여, 상기 액적에 포함된 용매가 제거되고, 상기 실리콘 옥사이드원과 탄소원이 열분해 되어, 상기 실리콘 입자가 상기 탄소에 의해 코팅된 실리콘 옥사이드에 균일하게 분포되어 있는 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합 입자를 형성하는, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법.
  22. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 제조된 상기 복합 입자가, 상기 실리콘원, 실리콘 옥사이드원, 탄소원, 및 촉매 물질로부터 각각 유래된, 실리콘 입자, 실리콘 옥사이드, 탄소 및 부산물을 포함하고, 상기 부산물이 상기 복합 입자에 균일하게 분포되어 있는 것인, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법.
  23. 제 12 항에 있어서,
    상기 실리콘 입자가 실리콘 나노 입자, 상기 실리콘 나노 입자가 뭉쳐서 형성된 실리콘 2차 입자, 또는 이들 모두인, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법.
  24. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 분무 열분해는, 분무 장치, 반응기 및 포집부를 포함하는 분무 열분해 장치에서 이루어지고,
    상기 전구체 용액을 상기 분무 장치를 이용하여 분무함으로써 전구체 용액의 액적을 형성하는, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 액적은 0.5 L/min 내지 40 L/min의 유속으로 상기 반응기에 투입되고,
    상기 반응기에 투입된 액적은 0.1 내지 20초간 반응기 내에 체류되는, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 전구체 용액의 분무가 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무 장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전분무장치에 의해 이루어지는, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 분무가 0.1 MHz 내지 10 MHz의 진동수를 가지는 초음파 진동에 의해 이루어지는, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법.
  28. 제 24 항에 있어서,
    상기 액적이 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛의 입경을 가지는, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법.
  29. 제 12 항에 있어서,
    상기 분무 열분해가 200 ℃ 내지 1,200 ℃의 온도 범위에서의 열처리 과정을 포함하는, 다공성 실리콘-실리콘 옥사이드-탄소 복합체의 제조방법.
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