CN112563498B - 一种制备硅-碳负极材料的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备硅‑碳负极材料的方法，其包括如下步骤：a、将硅源、碳源和碱性助剂加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液；b、将所述步骤a得到的悬浊液在惰性气体氛围下进行雾化；c、将所述步骤b雾化后的物料送入惰性气体氛围的管式反应器中，进行热解，得到硅‑碳负极材料粉体。本发明制备硅‑碳负极材料的方法生产原料安全环保且过程中无有害物质排放，方法简单，能够连续操作，易于放大和规模化生产。

Description

一种制备硅-碳负极材料的方法和装置
技术领域
本发明属于电池负极材料技术领域，具体涉及一种制备硅-碳负极材料的方法，特别地，本发明还涉及一种制备负极材料的装置。
背景技术
硅-碳复合负极材料兼具硅材料的高容量和碳材料的高电导率、低膨胀率，是有望取代石墨的下一代商用锂离子电池负极材料。随着电池技术的飞速发展，电池生产过程中，对制备电池材料的要求也越来越高，但是，现有技术的负极材料制备方法，会使用或产生大量有害物质或者制备的成品质量达不到使用要求，且制备过程存在连续性较差的问题。
因此，急需开发一种安全环保的且易于连续操作的硅-碳复合负极材料的制备方法。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：关于硅-碳复合粉体负极材料，无论是学术研究还是工程应用，制备技术都包含造粒和热处理两个主要的工艺过程，代表性的技术有以下“热解-研磨”和“喷雾-热解”两种。
1、“热解-研磨”法：CN101442124A公开了锂离子电池负极用复合材料的制备方法及负极和电池，该专利提供的硅-碳复合负极材料制备方法，以硅粉(纳米硅与微米硅的混合物)、石墨、碳前驱体(蔗糖、淀粉、糖精、葡萄糖、沥青、酚醛树脂等)和相应溶剂(水、醇、四氯化碳、喹啉、二甲基吡咯烷酮等)为原料，按一定的比例混合配制成浆料，脱除溶剂后，在惰性气氛下对原料混合物进行煅烧(600-750℃，8-12h)，然后进行球磨(20-30h)，再对粉料进行二次煅烧(900-1100℃，15-20h)和二次球磨(20-30h)，最终得到硅-碳粉体负极材料。
“热解-研磨”方法虽然单次处理的物料量大，目前规模化生产硅-碳复合负极仍然以该工艺为主，但是这类方法的缺点也很明显：部分热解碳源和溶剂为有害物质，生产过程安全性和环保性较差；以块体的形式对材料进行烧结，温度高、能耗大、耗时长；以球磨的方式进行造粒，处理时间长，形貌和粒度的可控性差；研磨过程对硅-碳复合结构造成一定程度的破坏，可能造成产品性能严重下降；工艺的连续性差，产品一致性不容易保证。
2、“喷雾-热解”法：Spray drying method for large-scale and high-performance silicon negative electrodes in Li-ion batteries.Nano Lett.2013,13,2092-2097，该学术论文报道了以纳米硅、纳米二氧化硅、蔗糖为原料，通过超声喷雾干燥-热解工艺制备具有多孔结构的硅-碳复合粉体的方法。该方法主要流程是：①将原料分散于水中形成均匀悬浊液浆料，浆料经超声雾化器处理形成气溶胶，并由载气空气夹带进入500℃管式炉中进行干燥而获得“硅-二氧化硅-蔗糖”复合粉体；②该复合粉体再送入700℃管式炉中，在氮气氛下进行热解碳化获得“硅-二氧化硅-碳”复合粉体；③碳化后的粉体再经HF刻蚀洗涤去除二氧化硅，干燥后获得多孔的“硅-碳”复合粉体。
“喷雾-热解”工艺，实现了硅-碳复合粉体的半连续制备和对材料微观结构与性能进行有效控制。但是，为了增强电荷在材料中的传输速率，普遍采用“氧化物等硬模板+酸液刻蚀”制备多孔结构，会产生经济性和环保方面的问题，并且模板刻蚀过程难以精确控制，极容易造成模板去除不彻底和过渡刻蚀硅源；硬模板制备的孔隙大，材料比表面积大大增加，引起过多的电极界面副反应，降低库伦效率；而且材料需要经历较长的后处理工序，需要多种装备进行配合，辅助操作时间较长，操作连续性较差。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
为此，本发明第一个方面的实施例提出了一种硅-碳负极材料的制备方法，该方法生产原料安全环保且过程中无有害物质排放，方法简单，能够连续操作，易于放大和规模化生产。
根据本发明第一个方面实施例的一种硅-碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
a、将硅源、碳源和碱性助剂加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液；
b、将所述步骤a得到的悬浊液在惰性气体氛围下进行雾化；
c、将所述步骤b雾化后的物料送入惰性气体氛围的管式反应器中，进行热解，得到硅-碳负极材料粉体。
根据本发明第一个方面实施例的具有的独立权利要求带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法配方简单，原料成本低，涉及的原料均为大宗工业品，廉价易得，并且制备方法无后处理和中间工序，实现了由简单的碳源和硅源一步制备包覆/嵌入型球形硅-碳粉体负极材料；2本发明实施例方法中添加碱性助剂，催化碳源碳化，制备了能够增强电化学活性物质传递和反应的微孔骨架结构；3、本发明实施例的方法连续化程度高，原料输送、进料到产品收集都可以进行连续操作，适合放大生产，并且一步制备和连续运行大大削减了前后处理时间，物料在系统中的停留时间短，单位产品能耗低；4、本发明实施例的方法工艺过程绿色环保，由于原料配方以及热解产物均为无毒无害无污染，整个制备工艺对环境基本不产生任何不利影响；5、本发明实施例的方法，无需加入模板剂，通过选择合适的碱性助剂，可以同时实现过程催化、多孔骨架和材料掺杂改性等多方面的功能化，使用本发明实施例的碱性助剂，能够完成导电离子掺杂和负极部分预锂化，增强了负极材料的导电性能和循环性能。
根据本发明第一个方面实施例的硅-碳负极材料的制备方法，其中，所述步骤a中，所述硅源为纳米硅粉或有机硅。
根据本发明第一个方面实施例的硅-碳负极材料的制备方法，其中，所述步骤a中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖或淀粉。
根据本发明第一个方面实施例的硅-碳负极材料的制备方法，其中，所述步骤a中，所述碱性助剂为氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、醋酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、柠檬酸钠钾、碳酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂或柠檬酸锂。
根据本发明第一个方面实施例的硅-碳负极材料的制备方法，其中，所述步骤a中，所述碳源与所述碱性助剂的摩尔比为20:1-1:1；和/或，所述步骤c中，所述管式反应器的温度为500-1000℃。
根据本发明第一个方面实施例的硅-碳负极材料的制备方法，其中，所述步骤b中，所述雾化方式为流体动力-超声耦合雾化。
根据本发明第一个方面实施例的硅-碳负极材料的制备方法，其中，所述步骤b中，所述悬浊液进入雾化装置的进料流量为0.1-2mL min-1，所述惰性气体进入雾化装置的流量为1-10L min-1；和/或，所述步骤c中，所述管式反应器上部设置气体入口，所述气体流量为5-20L min-1。
本发明第二个方面的实施例还提供了一种制备负极材料的装置，包括雾化装置、管式反应器、收集装置和中央控制器，所述雾化装置设置在管式反应器顶部，所述收集装置设置在管式反应器底部，所述中央控制器用于与所述雾化装置、管式反应器和收集装置通信连接与操作控制。
根据本发明第二个方面实施例的具有的独立权利要求带来的优点和技术效果，本发明实施例的装置，结构简单，组成的雾化-热解系统各个装置均可通过标准产品或零部件搭建构成，模块化程度高，设备紧凑，可靠性高，本发明实施例的装置连续化程度高，适合放大生产。
根据本发明第二个方面实施例提供的制备负极材料的装置，其中，该装置还包括进料装置，所述进料装置包括液体进料单元和气体进料单元，所述雾化装置包括超声换能器、气体管路和液体管路，其中，所述气体管路与气体进料单元连通，所述液体管路与液体进料单元连通。
根据本发明第二个方面实施例提供的制备负极材料的装置，其中，所述管式反应器上部设置气体入口，出口为变径结构，并且设置多个温区；和/或，所述收集装置包括高压静电发生器和集料罐，所述集料罐中心布置高压静电发生器的高压电极，所述集料罐的入口位于罐体侧壁并与所述罐体呈45°夹角，所述入口与所述管式反应器的出口连接。
附图说明
图1是本发明实施例的制备硅-碳负极材料的装置结构示意图；
图2是本发明实施例制得的硅-碳负极材料扫描电镜照片。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明第一个方面实施例的一种硅-碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
a、将硅源、碳源和碱性助剂加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液；
b、将所述步骤a得到的悬浊液在惰性气体氛围下进行雾化；
c、将所述步骤b雾化后的物料送入惰性气体氛围的管式反应器中，进行热解，得到硅-碳负极材料粉体。
根据本发明第一个方面实施例的具有的独立权利要求带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法配方简单，原料成本低，涉及的原料均为大宗工业品，廉价易得，并且制备方法无后处理和中间工序，实现了由简单的碳源和硅源一步制备包覆/嵌入型球形硅-碳粉体负极材料；2本发明实施例方法中添加碱性助剂，催化碳源碳化，制备了能够增强电化学活性物质传递和反应的微孔骨架结构；3、本发明实施例的方法连续化程度高，原料输送、进料到产品收集都可以进行连续操作，适合放大生产，并且一步制备和连续运行大大削减了前后处理时间，物料在系统中的停留时间短，单位产品能耗低；4、本发明实施例的方法工艺过程绿色环保，由于原料配方以及热解产物均为无毒无害无污染，整个制备工艺对环境基本不产生任何不利影响；5、本发明实施例的方法，无需加入模板剂，通过选择合适的碱性助剂，可以同时实现过程催化、多孔骨架和材料掺杂改性等多方面的功能化，使用本发明实施的碱性助剂，能够完成导电离子掺杂和负极部分预锂化，增强了负极材料的导电性能和循环性能。
根据本发明第一个方面实施例的硅-碳负极材料的制备方法，其中，所述步骤a中，所述硅源为纳米硅粉或有机硅；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖或淀粉；所述碱性助剂为氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、醋酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、柠檬酸钠钾、碳酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂或柠檬酸锂。本发明实施例的方法中采用的硅源、碳源和碱性助剂，均为大宗工业品，原料成本低，廉价易得。本发明实施例的方法中加入了碱性助剂，碱性助剂的首要作用是中和碳源热解的酸性中间产物，促进碳化形成颗粒，其自身可以热分解的助剂在颗粒产品内部还能够形成微孔，有利于材料在应用中的电荷传输，从而增强了材料在大电流密度下的比容量，并且含有锂元素的助剂还可以使材料预锂化，提升材料的可逆比容量。根据本发明第一个方面实施例的硅-碳负极材料的制备方法，其中，所述步骤a中，所述碳源与所述碱性助剂的摩尔比为20:1-1:1，优选为10:1至2:1；本发明实施例对硅源的加入量无特别限制，只要能够使硅源在悬浊液中保持悬浮不沉降即可，优选地，所述硅源的加入量不超过碳源中碳元素质量的0.25倍。本发明实施例中优选了碳源和碱性助剂的配比，碱性助剂加入过少时会降低热解碳化效率和收率，甚至会导致碳源发泡而无法形成颗粒，碱性助剂作为辅助试剂也不宜过多，过多则会使生产工艺变成碱性助剂的烧结，难以获得预期产品。
根据本发明第一个方面实施例的硅-碳负极材料的制备方法，其中，所述步骤c中，所述管式反应器的温度为500-1000℃。
根据本发明第一个方面实施例的硅-碳负极材料的制备方法，其中，所述步骤b中，所述悬浊液进入雾化装置的进料流量为0.1-2m L min-1，所述惰性气体进入雾化装置的流量为1-10L min-1；和/或，所述步骤c中，所述管式反应器上部设置气体入口，所述气体流量为5-20L min-1。本发明实施例中对悬浊液的进料流量以及雾化装置和管式反应器中的气体流量均没有特别限制，可以根据装置的处理量进行调整。
根据本发明第一个方面实施例的硅-碳负极材料的制备方法，其中，所述惰性气体为氮气、氩气、氢气等惰性气体。
根据本发明第一个方面实施例的硅-碳负极材料的制备方法，其中，所述步骤b中的雾化方式为流体动力-超声耦合雾化、超声雾化、流体动力式雾化或静电雾化，同流体动力-超声耦合雾化相比，超声和静电雾化的产品粒度更细且分布更均匀，但效率较低，适合小试工艺研究，对于放大生产较为困难；而流体动力式雾化属于比较成熟的大规模造粒制粉方法，生产效率高但产品粒度偏大，本发明实施例优选采用流体动力-超声耦合雾化。
如图2所示，本发明第二个方面的实施例还提供了一种制备负极材料的装置100，包括依次连接的雾化装置5、管式反应器2和收集装置7，所述雾化装置5设置在管式反应器2顶部，所述收集装置7设置在管式反应器2底部。该装置还包括中央控制器(图中未示出)，用于与所述雾化装置5、管式反应器2和收集装置7通信连接与操作控制。在一些可能的实施例中，通信连接的方式可以是通过电缆连接，可也以通过局域网连接。另外，中央控制器可以集成在制备负极材料的装置100的指定模块上，也可以单独形成在控制室，从而实现远程监控。具体的，在制备负极材料的装置100工作过程中，中央控制器1负责随时与各个装置进行通信，监测各个装置的数据并控制各个装置的工作状态，协调各个装置间的工作步骤，同时可以将制备负极材料的装置100发生故障的情况通过屏幕或者发送短信等方式通知工作人员。
根据本发明第二个方面实施例的具有的独立权利要求带来的优点和技术效果，本发明实施例的装置，结构简单，组成的雾化-热解系统各个装置均可通过标准产品或零部件搭建构成，模块化程度高，设备紧凑，可靠性高，本发明实施例的装置连续化程度高，适合放大生产。
根据本发明第二个方面实施例提供的制备负极材料的装置，其中，该装置还包括进料装置4，进料装置4包括液体进料单元和气体进料单元，所述雾化装置5包括超声换能器51、气体管路52和液体管路53，其中，所述气体管路52与气体进料单元连通，所述液体管路53与液体进料单元连通；和或，所述管式反应器2上部设置气体入口，出口为变径结构，并且设置多个温区，各温区温度可设置为完全相同，也可以各不相同；和/或，所述收集装置7包括高压静电发生器和集料罐72，所述集料罐中心布置高压电极711，所述集料罐72的入口721位于罐体侧壁并与所述罐体呈45°夹角，入口721与管式反应器2的出口连接。
根据本发明第二个方面实施例提供的制备负极材料的装置，其中，
管式反应器2包括反应腔室6，经过雾化装置5处理后的雾态混合原料进入反应腔室6内。在一些可能的实施例中，管式反应器2的外围还设置有分段加热模块8，分段加热模块8与中央控制器相连，在中央控制器的控制下可以对管式反应器2进行分段加热，优选的，管式炉体2可以竖直布置，但是也可以为卧式布置或者任意其他角度布置，在竖直或倾斜布置时可以实现连续生产。
雾化装置5设置在管式反应器2的顶部，进料装置4与雾化装置5相连，雾化装置5的底部与管式反应器2连接。优选的，雾化装置5选择超声-气喷耦合型。具体的，进料装置4向雾化装置5中输入高压载流气体和液体反应原料，雾化装置5在接收到输入的高压载流气体(惰性气体)和液体反应原料以后，将高压载流气体与超声换能器的能量传递给液体反应原料，使液体反应原料雾化，雾化后的反应原料与载流气体混合形成雾态混合原料，然后雾化装置5再将雾态混合原料输入管式反应器2中。在一些实施例中，为了增加雾态混合原料的输入量，可以在管式反应器2的上部布置多个雾化装置，以满足需求。而在另一些实施例中，雾化装置5也可以选择为超声雾化型、流体动力型或静电型。在又一些可能的实施例中，雾化装置5和管式反应器2可以通过密封法兰盘进行连接，也可以用密封卡扣连接，在本实施例中，使用法兰连接时，法兰上可以形成气体进口21和多个指向管式反应器2的出气孔(图中未示出)，作为鞘层气分布器，在雾化装置5向管式反应器2输入雾态混合原料时，可以通过气体进口21向管式反应器2内通入惰性气体，在管式反应器2内形成气体保护鞘。
收集装置7的入口与管式反应器2的底部连通，收集装置7的出口71通过可移动阀组72与真空处理装置3连通。具体的，雾态混合原料在管式反应器2中经过热解加工，形成漂浮在气体中的粉态负极材料，漂浮在气体中的粉态负极材料随管式反应器2中的气流流向，进入位于管式反应器2底部的收集装置7中，漂浮在气体中的粉态负极材料进入收集装置7中以后进行沉降，得到粉态的负极材料。在另一些实施例中，收集装置7也可以为旋风分离器，利用离心力实现气固分离并将粉态负极材料聚集起来。在本实施例中，制备负极材料的装置100在运行的过程中，需要保证装置内部的气体中不含有氧气，所以在制备负极材料的装置100启动之初或者是制备负极材料的装置100工作一段时间以后，需要对装置内部的空气进行置换，排除装置中的氧气，对装置中的空气进行置换，排除氧气的方法可以是中央控制器控制雾化装置5、进料装置4关闭、控制可移动阀组72打开，启动真空处理装置3，将装置100中的空气抽出，然后再对装置100中充入氮气，然后再重复抽真空、充氮气的过程两次之后，关闭可移动阀组72，从而保证装置100内的气体不含氧气，其中，充入氮气的方法可以是从管式反应器2上的法兰气体进口21输入。
由此，中央控制器控制雾化装置5、进料装置4关闭、控制可移动阀组72打开，启动真空处理装置3，将装置中的空气抽出，然后再对装置中充入氮气，然后再重复抽真空、充氮气的过程两次之后，关闭可移动阀组72。随后向管式反应器2中持续通入一定的惰性气体如氮气以后，开始加热管式反应器2，当管式反应器2内部达到预设温度的时候，将进料装置4和雾化装置5输入的液态反应原料和载流气体进行混合，形成雾态混合原料，然后将雾态混合原料输入位于进料装置4和雾化装置5下方的管式反应器2内，雾态混合原料在管式反应器2中受热热解，形成漂浮在气体中的粉态负极材料，漂浮在气体中的粉态负极材料随气流向下进入收集装置7中，漂浮在气体中的粉态负极材料在收集装置7中进行沉降，最终得到聚集的固体粉态负极材料。实现高效制备负极材料的工艺过程。
收集装置7的底部可以加装卸料装置(图中未示出)，由此，收集装置7收集的聚集的固体粉态负极材料可以实现在不停机的情况下排出收集装置7，实现了连续生产的功能。
根据本发明实施例的制备负极材料的装置，中央控制器控制雾化装置、进料装置关闭、控制可移动阀组打开，启动真空处理装置，将本发明实施例中的制备负极材料的装置中的空气抽出，然后再对装置中充入氮气，然后再重复抽真空、充氮气的过程两次之后，关闭可移动阀组。随后向管式反应器中连续通入一定的惰性气体如氮气，开始加热管式反应器，当管式反应器内部达到预设温度的时候，将进料装置和雾化装置输入的反应原料和载流气体进行混合，形成雾态混合原料，然后将雾态混合原料输入位于进料装置和雾化装置下方的管式炉反应器中，雾态混合原料在管式反应器中热解，形成漂浮在气体中的粉态负极材料，漂浮在气体中的粉态负极材料随气流向下进入收集装置中，漂浮在气体中的粉态负极材料在收集装置中进行沉降，最终得到固态粉体负极材料。在收集装置中聚集的固态粉体负极材料达到一定量的时候，中央控制器控制卸料装置启动，将收集装置中聚集的固态粉体负极材料排出收集装置，实现高效、连续制备负极材料的工艺过程。
另外，因为本实施例中环境的总体气体压力的大小等于大气压力，所以各个装置之间均可以用密封法兰连接，方便拆解、运输、维修和更换。
根据本发明的一些实施例，真空处理装置3可以包括真空泵31、阀组32和压力表33。可选的，真空泵31可以通过三位四通阀组32与收集装置7连通，在不工作的时候，三位四通阀组32调节到断开管路位置；当抽取装置中的空气时，三位四通阀组32调节到与真空泵31连通的位置；当向装置中充入氮气时，三位四通阀组32调节到与氮气存储装置连通的位置。可选的，在真空泵31中包含单向阀的时候，真空泵31也可以直接与收集装置7连通，阀组32可以布置在收集装置7与氮气存储装置连接的管路上，在不工作的时候，阀组32调节到断开管路位置；当抽取装置中的空气时，阀组32调节到断开管路位置并启动真空泵31；当向装置中充入氮气时，阀组32调节到连通管路位置并关闭真空泵31。另外，压力表33可以布置在真空处理装置中与收集装置直接连通的管路上，保证测量的压力是收集装置7内的气体压力。
根据本发明的一些实施例，进料装置4包括液体进料单元和气体进料单元。在这些实施例中，液体进料单元可以包括料液泵411，气体进料单元可以包括质量流量计421和阀组422。雾化装置5包括超声换能器51、气体管路52和液体管路53，其中，气体管路52与气体进料单元连通，液体管路53与液体进料单元连通。在一些可能的实施例中，料液泵411可以布置在液体进料单元的管路上，也可以沉浸在反应原料的液体存储容器中。气体进料单元的质量流量计421、阀组422可以布置在进料装置4与雾化装置5连通的管路上。具体的，在启动制备负极材料的装置100以后，进料装置4开始按照一定的配比将液态反应原料和高压载流气体输送给雾化装置5，雾化装置5将液态反应原料和高压载流气体进行超声换能，形成雾态混合原料，并将雾态混合原料输入管式反应器2中。其中，将反应原料液体和高压载流气体混合的方法可以是，中央控制器控制液体进料单元的料液泵411按照一定的速率将反应原料液体送入雾化装置5中，同时中央控制器通过监测气体进料单元的质量流量计421的数据，控制气体进料单元的阀组422的通断或者开度，按照一定的速率将高压载流气体输入雾化装置5中，雾化装置5的底端可以形成为倒锥形，倒锥形部分插入管式反应器2中，倒锥形的顶点形成为高压载流气体喷嘴，雾态喷嘴周围形成为若干个反应原料液体喷嘴，喷嘴周围设置超声换能器51，液态反应原料和高压载流气体在经过超声换能器的时候，发生能量传递，使液态反应原料雾化，雾化后的反应原料和高压载流气体混合形成混合反应原料。又因为两种喷嘴都安装在管式反应器2中，所以喷出的雾态混合原料被直接送入管式反应器2中。
根据本发明的一些实施例，收集装置7包括高压静电发生器和集料罐72，其中，集料罐72可以为圆筒形，集料罐72中心布置高压电极711，高压静电发生器的高压电极711可以产生连续可调电压，优选地，可调电压为0-30kV，集料罐72的罐体接地，集料罐72的入口721位于罐体侧壁并与罐体呈45°夹角，入口721与管式反应器2的变径出口61相连。具体的，在管式反应器2中的雾态混合原料经过高温反应以后形成漂浮在气体中的粉态负极材料，漂浮在气体中的粉态负极材料随气流进入与管式反应器2的变径出口61相连的集料罐72中，其中，集料罐72的入口721位于罐体侧壁并与罐体呈45°夹角。漂浮在气体中的粉态负极材料随气流进入集料罐72以后，在高压静电的作用下沉降在集料罐72中，形成聚集的固态负极材料。可选的，收集装置7还可以包括排气口73，排气口73位于集料罐72的罐体顶盖与入口721相对的一侧，具体的，气流从管式反应器2进入收集装置7中以后，气流中漂浮的粉态负极材料在静电作用下沉降在集料罐72中以后，多余气体从集料罐72的罐体顶盖上的排气口73排出，进入尾气处理装置(图中未示出)。可选的，罐体顶盖为可拆卸顶盖。具体的，罐体的顶盖为可拆卸顶盖，在清理集料罐72或者排出集料罐72内的聚集的固体负极材料的时候，可以直接打开集料罐72的可拆卸顶盖。
由此，本发明的制备负极材料的装置100，首先控制真空处理装置3的真空泵31和阀组32，根据压力表33的数据对制备负极材料的装置100中的气体进行置换，排除其中的氧气，然后中央控制器控制进料装置4和雾化装置5将雾态混合原料按照指定的比例和速率输入管式反应器2中，雾态混合原料在管式反应器2中受热热解，生成漂浮在载流气体中的粉态负极材料，漂浮在载流气体中的粉态负极材料随气流进入收集装置7的集料罐72中，并在集料罐中电极711产生的静电作用下，沉淀在集料罐72中，形成聚集的固态负极材料。实现了高效、连续制备负极材料的工艺过程。
下面参考具体实施例，以硅-碳负极材料的制备为例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
称取3.8g硅粉、171g蔗糖和8.4g碳酸氢钠，即碳源蔗糖与碱性助剂碳酸氢钠的摩尔比为5:1，转移至1L去离子水中，并在超声浴中处理30min形成均匀前驱体悬浊液，并转移至进料装置中；关闭雾化装置5，控制真空处理装置3对装置100进行3次抽真空和氮气置换后，氮气载气通过质量流量计421和阀组422以1L min-1进入雾化装置5的气体管路52，氮气通过管式反应器2的气体进口21以15L min-1的流率向管式反应器2内持续通入鞘层气(压力为常压)，启动管式反应器2的升温程序，将所有温区均加热至800℃，启动收集装置7和雾化装置5，调节高压电极711的电压为10-30kV，通过料液泵411以0.2mL min-1向雾化装置5的液体管路53中注入前驱体悬浊液，连续运行8h后，停止系统并待其冷却至室温后，从集料罐72中取出粉体。
对样品进行分析测试，粒度为0.5-3.2μm，本实施例制得的负极材料扫描电镜照片如图2所示；将样品组装成扣式半电池，在100mA g-1、300mA g-1、500mA g-1电流密度下的放电比容量分别约为660mAh g-1、610mAh g-1、535mAh g-1。
实施例2
称取3.8g硅粉、171g蔗糖和2.12g碳酸钠，即碳源蔗糖与碱性助剂碳酸钠的摩尔比为20:1，转移至1L去离子水中，并在超声浴中处理30min形成均匀前驱体悬浊液，并转移至进料装置中；关闭雾化装置5，控制真空处理装置3对装置100进行3次抽真空和氮气置换后，氮气载气通过质量流量计421和阀组422以3L min-1进入雾化装置5的气体管路52，氮气通过管式反应器2的气体进口21以7L min-1的流率向管式反应器2内持续通入鞘层气(压力为常压)，启动管式反应器2的升温程序，将所有温区均加热至700℃，启动收集装置7和雾化装置5，调节高压电极711的电压为10-30kV，通过料液泵411以0.5mL min-1向雾化装置5的液体管路53中注入前驱体悬浊液，连续运行8h后，停止系统并待其冷却至室温后，从集料罐72中取出粉体。
对样品进行分析测试，粒度为2-10μm；将样品组装成扣式半电池，在100mA g-1、300mA g-1、500mA g-1电流密度下的放电比容量分别约为600mAh g-1、577mAh g-1、505mAh g-1。
实施例3
称取7.6g硅粉、342g蔗糖和20g氢氧化钠，即碳源蔗糖与碱性助剂氢氧化钠的摩尔比为2:1，转移至1L去离子水中，并在超声浴中处理30min形成均匀前驱体悬浊液，并转移至进料装置中；关闭雾化装置5，控制真空处理装置3对装置100进行3次抽真空和氮气置换后，氮气载气通过质量流量计421和阀组422以5L min-1进入雾化装置5的气体管路52，氮气通过管式反应器2的气体进口21以7L min-1的流率向管式反应器2内持续通入鞘层气(压力为常压)，启动管式反应器2的升温程序，将所有温区均加热至500℃，启动收集装置7和雾化装置5，调节高压电极711的电压为10-15kV，通过料液泵411以0.8mL min-1向雾化装置5的液体管路53中注入前驱体悬浊液，连续运行8h后，停止系统并待其冷却至室温后，从集料罐72中取出粉体。
对样品进行分析测试，粒度为1-4.2μm；将样品组装成扣式半电池，在100mA g-1、300mA g-1、500mA g-1电流密度下的放电比容量分别约为710mAh g-1、670mAh g-1、550mAh g-1。
实施例4
称取7.6g硅粉、171g蔗糖和7.4g碳酸锂，即碳源蔗糖与碱性助剂碳酸锂的摩尔比为5:1，转移至1L去离子水中，并在超声浴中处理30min形成均匀前驱体悬浊液，并转移至进料装置中；关闭雾化装置5，控制真空处理装置3对装置100进行3次抽真空和氮气置换后，氮气载气通过质量流量计421和阀组422以5L min-1进入雾化装置5的气体管路52，氮气通过管式反应器2的气体进口21以10L min-1的流率向管式反应器2内持续通入鞘层气(压力为常压)，启动管式反应器2的升温程序，将所有温区均加热至1000℃，启动收集装置7和雾化装置5，调节高压电极711的电压为10-30kV，通过料液泵411以1.5mL min-1向雾化装置5的液体管路53中注入前驱体悬浊液，连续运行8h后，停止系统并待其冷却至室温后，从集料罐72中取出粉体。
对样品进行分析测试，粒度为1.5-8μm；将样品组装成扣式半电池，在100mA g-1、300mA g-1、500mA g-1电流密度下的放电比容量分别约为720mAh g-1、685mAh g-1、565mAh g-1。
实施例5
称取3.8g硅粉、180g葡萄糖和29.4g柠檬酸钠，即碳源蔗糖与碱性助剂柠檬酸钠的摩尔比为10:1，转移至1L去离子水中，并在超声浴中处理30min形成均匀前驱体悬浊液，并转移至进料装置中；关闭雾化装置5，控制真空处理装置3对装置100进行3次抽真空和氮气置换后，氮气载气通过质量流量计421和阀组422以7L min-1进入雾化装置5的气体管路52，氮气通过管式反应器2的气体进口21以8L min-1的流率向管式反应器2内持续通入鞘层气(压力为常压)，启动管式反应器2的升温程序，将管式反应器2从上至下加热为500、750、1000℃的等长三温区，启动收集装置7和雾化装置5，调节高压电极711的电压为10-30kV，通过料液泵411以2mL min-1向雾化装置5的液体管路53中注入前驱体悬浊液，连续运行8h后，停止系统并待其冷却至室温后，从集料罐72中取出粉体。
对样品进行分析测试，粒度为0.8-10μm；将样品组装成扣式半电池，在100mA g-1、300mA g-1、500mA g-1电流密度下的放电比容量分别约为670mAh g-1、630mAh g-1、560mAh g-1。
对比例1
与实施例1的方法相同，不同之处在于碱性助剂碳酸氢钠的加入量不同，对比例1中碳酸氢钠的加入量为1.68g，即碳源蔗糖与碱性助剂碳酸氢钠的摩尔比为25:1。
对比例1得到的粉体样品进行分析测试，粒度为0.4-5μm；将样品组装成扣式半电池，在100mA g-1、300mA g-1、500mA g-1电流密度下的放电比容量分别约为600mAh g-1、500mAh g-1、485mAh g-1。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种制备硅-碳负极材料的方法，其特征在于，步骤如下：
a、将硅源、碳源和碱性助剂加入去离子水中混合均匀，超声浴中处理30min，形成悬浊液，所述碱性助剂为碳酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂或柠檬酸锂；所述硅源为纳米硅粉或有机硅；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖或淀粉；所述硅源的加入量不超过所述碳源中碳元素质量的0.25倍；
b、将所述步骤a得到的悬浊液在惰性气体氛围下进行雾化；
c、将所述步骤b雾化后的物料送入惰性气体氛围的管式反应器中，进行热解，得到硅-碳负极材料粉体。
2.根据权利要求1所述的制备硅-碳负极材料的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述碳源与所述碱性助剂的摩尔比为20:1-1:1；和/或，所述步骤c中，所述管式反应器的温度为500-1000℃。
3.根据权利要求1所述的制备硅-碳负极材料的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述雾化方式为流体动力-超声耦合雾化。
4.根据权利要求1所述的制备硅-碳负极材料的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述悬浊液进入雾化装置的进料流量为0.1-2mL min-1，所述惰性气体进入雾化装置的流量为1-10L min-1；和/或，所述步骤c中，所述管式反应器上部设置气体入口，所述气体流量为5-20Lmin-1。
5.一种权利要求1-4中任一项制备硅-碳负极材料的方法采用的装置，其特征在于，包括雾化装置、管式反应器、收集装置和中央控制器，所述雾化装置设置在管式反应器顶部，所述收集装置设置在管式反应器底部，所述中央控制器用于与所述雾化装置、管式反应器和收集装置通信连接与操作控制；所述雾化装置包括超声换能器、气体管路和液体管路；所述雾化装置和所述管式反应器通过密封法兰盘进行连接，所述密封法兰盘上形成气体进口和多个指向所述管式反应器的出气孔，作为鞘层气分布器，在所述雾化装置向所述管式反应器输入所述雾化后的物料时，通过所述气体进口向所述管式反应器内通入惰性气体，在所述管式反应器内形成气体保护鞘。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，该装置还包括进料装置，所述进料装置包括液体进料单元和气体进料单元，其中，所述气体管路与气体进料单元连通，所述液体管路与液体进料单元连通。
7.据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述管式反应器上部设置气体进口，出口为变径结构，并且设置多个温区；和/或，所述收集装置包括高压静电发生器和集料罐，所述集料罐中心布置高压静电发生器的高压电极，所述集料罐的入口位于罐体侧壁并与所述罐体呈45°夹角，所述入口与所述管式反应器的出口连接。
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