KR101964975B1 - 제강 슬래그로부터 탄산칼슘과 산화철을 제조하는 방법 - Google Patents

제강 슬래그로부터 탄산칼슘과 산화철을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융 제강 슬래그를 파쇄하는 공정; 입철을 제거한 비금속 슬래그에 이산화탄소 함유 가스를 취입하면서 비금속 슬래그를 분쇄하여 칼슘-용출 용액을 제조하는 공정; 및 상기 칼슘-용출 용액에서 침강성 탄산칼슘과 산화철을 분리하는 공정;을 포함하는, 제강 슬래그로부터 탄산칼슘과 산화철을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 칼슘-용출 용액은 이산화탄소 함유 가스를 취입없이 비금속 슬래그에 사카라이드계 물질, 다가 알코올 및 이들의 혼합물에서 선택되는 칼슘 용출제를 첨가하여 제조할 수도 있다.

Description

제강 슬래그로부터 탄산칼슘과 산화철을 제조하는 방법{METHOD OF PRODUCING CALCIUM CARBINATE AND IRON OXIDE FROM STEEL MAKING SLAG}
본 발명은 제강 슬래그로부터 탄산칼슘과 산화철을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제강 슬래그에서 침강성 탄산칼슘과 산화철을 동시에 제조하여 경제성과 실용성을 높이고, 제강 슬래그의 분쇄 공정을 효율화하고 칼슘의 용출율과 용출량을 극대화하는 방법에 관한 것이다.
국내 특허 제922563호는 제강 슬래그 내에 들어있는 산화칼슘(이하 CaO)을 이용하여 이산화탄소를 고정하는 방법에 관한 것으로 제강 슬래그와 CO2를 이용한 탄산칼슘 제조방법을 개시하고 있다.
도 1은 종래의 제강 슬래그로부터 탄산칼슘을 제조하는 공정을 보여주는 흐름도이다. 도 1을 참고하면 용융 슬래그를 슬래그장(Slag Yard)에서 냉각하여 제강 슬래그를 얻고(S11), 이를 분쇄(1차 분쇄)하여 소결용 입철과 골재용 쇄석을 분리하고 남은 대부분 세립의 제강 슬래그를 얻는다(S12). 그러나 이 세립 슬래그도 CO2 고정에 필요한 칼슘 성분을 용출하기 위해서는 다시 미분쇄(2차 분쇄)하여야 한다(S13).
1차 분쇄는 철회수와 골재제조 목적으로 현재도 적용하고 있는 공정이지만 2차 분쇄는 별도의 분쇄비가 필요하게 되는데 제강 슬래그의 형상이 단단한 고형물이므로 분쇄비가 상당히 소요된다. 즉 2차 분쇄비가 많이 소요되면 제강 슬래그에서 CO2를 고정해서 생성되는 침강성 탄산칼슘이 기존의 비교적 연질인 천연 석회석을 분쇄하여 제조한 중질 탄산칼슘 및 천연 석회석계 침강성 탄산칼슘에 비해서 가격 경쟁력이 상당히 약해진다. 이러한 이유로 제922563호의 특허기술은 현장 실적용이 늦어지고 있다.
또 한편 제922563호에서는 2차 분쇄 후 분쇄된 제강 슬래그를 물에 침적시켜 용출시켰는데 용출율이 높지 않으므로 수회 반복하여 용출하여야 하므로 용출공정에 부하가 걸린다.
따라서 제922563호는 (i) 분쇄비 문제 (ii) 용출율 또는 용출량 개선이라는 미해결된 문제를 가지고 있다.
제922563호가 공개된 후로 국내외에서 철강 슬래그를 이용하여 CO2를 고정하고자 하는 특허와 학술논문이 대거 공개 및 발표되었다.
그런데 이러한　특허와 학술논문을 보면 대부분 2차 분쇄는 제922563호와 같이 1차 분쇄 후 세립분을 2차 분쇄하는 방법을 취하고 있다. 즉 분쇄비 해결을 위한 새로운 대안을 제안하지 않고 있다.
한편 용출량 또는 용출율 증대를 위해서는 염산, 식초산 등의 산처리와 NH4Cl, NH4NO3, CH3COONH4 등의 염을 사용하고 있다.
예를 들어 일본 특허공개 제2013-081896호에서는 염산을 사용하여 철강 슬래그에서 칼슘성분을 염화칼슘(CaCl2)으로서 용출시킨 후 다시 전기분해하여 Ca(OH)2를 만들고 또 염산(HCl)을 생성시켜 재사용하고 있다.
상기 일본 특허 공개 제2013-081896호와 같이 산을 사용하는 경우에는 용출액과 CO2를 반응시켜 탄산칼슘(이하 CaCO3)을 제조할 수 없으므로 전기분해를 하거나, 주로 암모니아계의 알칼리를 첨가하여 pH를 알칼리성으로 만든 후에 CaCO3를 제조하여 CO2를 고정한다.
산 용출액에 암모니아를 첨가하면 약산성의 염, 즉 NH4Cl이 생성되고 식초산의 경우에는 CH3COONH4가 생성되고, 질산의 경우는 NH4NO3가 생성된다. 이와 같이 생성된 약산성의 염으로 다시 슬래그에서 칼슘 성분을 용출하기 위해서는 (a) 가열하거나 (b) 염을 분해해서 산을 재생하는 산 재생 설비가 필요하다.
(a) 가열한 경우에는 전기 또는 연소방식에 의한 가열이므로 결국 새롭게 CO2를 발생시킬 수 있다. 즉 CO2 고정화를 위해서 CO2를 새롭게 발생시키게 되므로 지구 전체로서는 CO2 감소에 기여하는 정도가 낮아지게 되는 문제점이 있다.
(b) 염을 분해해서 산을 재생시키는 경우도 분해에 필요한 에너지 때문에 CO2가 새롭게 생성되고 또 설비비 및 유지비가 소요되어 고정화 결과로 생산되는 CaCO3의 경제성을 낮추는 결과가 된다.
일본 특허 공개 제2006-75717호에는 염산을 사용하였고 CaCO3 생성 후 발생된 NH4Cl은 증류탑에서 HCl과 암모니아로 재생하는 방법이 기재되어 있다. 즉 증류탑에서 새로운 CO2가 생성된다. 증류탑 설비비와 유지비를 고려하면 상용화되기 어려운 방법이다. 즉 이 방법도 위에 기재한 (b) 방법에 해당되어 현재 실용화되지 않고 있는 실정이다.
국내 특허 제891551호의 철강 산업 슬래그의 광물 탄산화에 의한 이산화탄소 고정화 방법을 보면 1차, 2차 분쇄를 하고 있으며 식초산을 사용하고 있다. 따라서 식초산보다 약산인 탄산을 이용하여 CaCO3을 석출시키기는 어려우므로 CO2를 가압하여 CaCO3을 석출시키고 있다. 그러나 가압 석출시켜도 용해 칼슘에서 CaCO3로의 전화율이 높지 않다. 결국 상기 특허도 상기 (i)과 (ii)의 문제점을 해결하지 못하는 실정이다.
즉, 산이나 염으로 칼슘 용액을 용출하는 방안은 많은 문제점이 있으므로 제강 슬래그를 이용한 CO2 고정화 방안에서는 적합하지 않다.
또 산이나 염으로 용출한 칼슘용액에서 침강성 탄산칼슘을 제조하면 미세한 침강성 탄산칼슘 표면에는 염이 흡착되게 된다. 그러면 제지용 등의 비교적 고급용도에는 적합하지 않으므로, 생성된 침강성 탄산칼슘을 수차례 세척하여 표면에 흡착된 염을 제거하여야 한다. 이것을 공업적으로 제거하기 위해서는 추가설비가 필요함은 물론 대량의 세척수가 필요하고 교반에 필요한 에너지가 소요되므로 결국 용수값이 크게 상승하고 또 새로운 CO2를 생성하게 되므로 경제성은 더 낮아지게 된다.
한편 침강성 탄산칼슘은 제지용을 비롯하여 여러 분야에서 사용되고 있지만 그 소요량이 많지 않으므로 대량으로 발생하는 제강 슬래그에서 CO2 고정 후 생성되는 침강성 탄산칼슘과 수요, 공급측면에서 보면 염가로 대량 사용할 수 있는 새로운 용도를 개발하지 않으면 제강 슬래그를 이용한 CO2 고정은 수요가 없어서 할 수 없는 것이 된다.
따라서 실용화를 염두에 둔 것이라면 산 또는 염을 용출용매로 사용하면 안된다. 즉 염가로 대량 처리할 수 있는 CO2 고정화 방안을 개발하지 않으면 철강 슬래그를 이용한 CO2 고정화는 사실상 무의미해지게 된다.
상기 문제점을 감안하여 본 발명에서는 제강 슬래그를 이용한 CO2 고정화를 상용화하기 위해서 (i) 제강 슬래그의 분쇄 공정을 효율화하여 분쇄비를 절감하고 (ii) 산 또는 염을 사용하지 않으면서도 칼슘의 용출율 또는 용출량을 증가시킬 수 있는, 제강 슬래그로부터 탄산칼슘과 산화철을 제조하는 방법을 제공한다.
또한 CO2 고정화 결과 생성되는 침강성 탄산칼슘 외에 제강 슬래그에 들어 있는 철분(산화철)을 동시에 회수함으로써 경제성과 실용성이 우수한 탄산칼슘과 산화철의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 용융 제강 슬래그를 물에 투입하여 급냉시킴으로써 용융 제강 슬래그를 파쇄하여 입철과 비금속 슬래그를 얻는 공정; 상기 입철을 제거한 후 비금속 슬래그와 물의 혼합물에 이산화탄소 함유 가스를 취입하면서 비금속 슬래그를 분쇄하여 칼슘-용출 용액을 제조하는 공정; 및 상기 칼슘-용출 용액에서 침강성 탄산칼슘과 산화철을 분리하는 공정;을 포함하는, 제강 슬래그로부터 탄산칼슘과 산화철을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 용융 제강 슬래그를 파쇄하는 공정은 용융 제강 슬래그를 물에 투입하여 급냉시키는 공정을 포함할 수 있다.
상기 방법은 상기 칼슘-용출 용액을 급냉시 생성되는 알칼리성 상등액에 투입하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 이산화탄소 함유 가스는 이산화탄소(CO2) 또는 이산화탄소 함유 배가스를 포함할 수 있다.
상기 방법은 비금속 슬래그의 분쇄 공정에 사카라이드(saccharide)계 물질, 다가 알코올 및 이들의 혼합물에서 선택되는 칼슘 용출제를 더 첨가하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 칼슘 용출제는 상기 물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 비금속 슬래그의 분쇄 및 칼슘-용출 용액 제조 공정은 2회 이상 반복하여 실시할 수 있다.
상기 방법은 칼슘-용출 용액에서 침강성 탄산칼슘과 산화철을 분리하고 남은 용액을 비금속 슬래그의 분쇄 및 용출 공정에 재사용하는 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 용융 제강 슬래그를 물에 투입하여 급냉시킴으로써 용융 제강 슬래그를 파쇄하여 입철과 비금속 슬래그를 얻는 공정; 상기 입철을 제거한 후 비금속 슬래그와 물의 혼합물에 사카라이드계 물질, 다가 알코올 및 이들의 혼합물에서 선택되는 칼슘 용출제를 첨가한 후 비금속 슬래그를 분쇄하여 칼슘-용출 용액을 제조하는 공정; 상기 칼슘-용출 용액에 이산화탄소 함유 가스를 취입하는 공정; 및 상기 칼슘-용출 용액에서 침강성 탄산칼슘과 산화철을 분리하는 공정;을 포함하는, 제강 슬래그로부터 탄산칼슘과 산화철을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 용융 제강 슬래그를 파쇄하는 공정은 용융 제강 슬래그를 물에 투입하여 급냉시키는 공정을 포함할 수 있다.
상기 방법은 상기 칼슘-용출 용액을 급냉시 생성되는 알칼리성 상등액에 투입하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 칼슘 용출제는 상기 물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 이산화탄소 함유 가스는 이산화탄소(CO2) 또는 이산화탄소 함유 배가스를 포함할 수 있다.
상기 비금속 슬래그의 분쇄 및 칼슘-용출 용액 제조 공정은 2회 이상 반복하여 실시할 수 있다.
상기 방법은 칼슘-용출 용액에서 침강성 탄산칼슘과 산화철을 분리하고 남은 용액을 비금속 슬래그의 분쇄 및 용출 공정에 재사용하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 방법은 순도 99% 이상의 침강성 탄산칼슘을 제공할 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 방법으로 제강 슬래그를 이용한 CO2 고정화 및 슬래그 내의 철분회수가 경제적인 방법으로 가능하게 되었다.
도 1은 종래의 제강 슬래그로부터 탄산칼슘을 제조하는 공정을 보여주는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 제강 슬래그로부터 탄산칼슘과 산화철을 제조하는 공정을 보여주는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 제강 슬래그로부터 탄산칼슘과 산화철을 제조하는 공정을 보여주는 흐름도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 발명의 일 구현예에 따른 제강 슬래그로부터 탄산칼슘과 산화철을 제조하는 방법을 도 2를 참고하여 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 제강 슬래그로부터 탄산칼슘과 산화철을 제조하는 공정을 보여주는 흐름도이다.
상기 방법은 용융 제강 슬래그를 파쇄하는 공정(S21); 입철을 제거한 비금속 슬래그에 이산화탄소 함유 가스를 취입하면서 분쇄하여 칼슘-용출 용액을 제조하는 공정(S22); 및 상기 용액에서 침강성 탄산칼슘과 산화철(Total Fe)을 분리하는 공정(S23)을 포함한다.
도 2를 참고하면, 먼저 용융 제강 슬래그를 래들(ladle)에 받은 후 파쇄하는공정을 실시한다(파쇄 공정, S21). 상기 파쇄 공정은 용융 제강 슬래그를 공기중에서 파쇄하는 공냉 파쇄 공정이거나 수조(water bath)에 투입하여 급냉시키는 수쇄(水碎) 공정일 수 있다.
상기 용융 제강 슬래그를 물 속에서 급냉(water quenching)하는 경우 폭발적으로 작은 입자로 파쇄(수쇄)된다. 특히 용융 제강 슬래그 중에 존재하는 용강(즉 잔탕)은 엄청난 양의 수증기를 발생시키면서 폭발적으로 수쇄된다.
파쇄시 사용된 수냉 용 물은 연속사용 가능하나 상기 입철과 비금속 슬래그의 분리 공정 후에는 추후 공정에 사용 가능하다. 즉 용융 제강 슬래그를 수냉할 때 생성된 알칼리성 상등액에 칼슘-용출 용액을 첨가하여 중탄산칼슘에서 침강성 탄산칼슘이 석출되도록 할 수 있다. 상기 알칼리성 상등액은 칼슘-용출 용액의 pH를 10 이상으로 유지하도록 해준다. 이 경우 석출되는 침강성 탄산칼슘의 입자가 수 마이크론(㎛)이하로 미세한 입자가 될 수 있다.
용융 제강 슬래그에 잔탕이 많은 경우에는 잔탕과 용융 제강 슬래그(비금속)를 래들(Ladle) 내에서 분리하는 공정을 실시할 수도 있다.
상기 파쇄 공정 후에 가볍게 분쇄(마쇄) 공정을 추가로 실시하여 잔탕에서 유래한 입철과 비금속 슬래그가 더 잘 분리되도록 할 수 있다.
상기 파쇄 공정에서 얻어진 파쇄물은 자력분리기를 이용하여 입철과 비금속 슬래그로 분리된다.
이렇게 하여 입철과 비금속 슬래그를 분리하면 기존방법 즉 제강 슬래그를 조분쇄기에서 분쇄한 후 중분쇄기에서 분쇄하고 체 분리하는 등의 분쇄비도 절감할 수 있고, 특히 수냉 파쇄 공정을 실시하는 경우 수냉 파쇄 공정이 분쇄 공정을 대체할 수 있으므로 별도의 분쇄 공정도 불필요해지고 먼지도 발생하지 않는 등 여러 가지 이점이 있다. 즉 기존공정 대비 1차 분쇄비를 대폭 절감할 수 있다.
또한 입철이 분리 제거된 비금속 슬래그는 입자 크기가 상당히 작아지므로 기존의 조분쇄기 및 중분쇄기가 불필요해 진다. 비금속 슬래그는 비금속 재질이므로 일부는 충분히 결정화도 되지 않으며 입자 내에도 균열(crack)이 전부 발생되어 있으므로 미분쇄가 대단히 쉽게 된다. 즉 2차 분쇄비가 비약적으로 절감되게 된다. 또 Slag Yard (슬래그 처리장)의 작업환경은 거의 클린(clean) 작업장이 되게 된다.
상기 비금속 슬래그는 80 마이크로미터, 바람직하게는 70 마이크로미터 또는 50 마이크로미터 이하의 크기로 분쇄할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리된 비금속 슬래그에 이산화탄소 함유 가스를 취입하면서 분쇄하여 칼슘-용출 용액을 제조한다(분쇄 및 용출 공정, S22). 예를 들어 분리된 비금속 슬래그를 볼밀(ball mill)과 같은 미분쇄기 또는 교반기(agitator)형 반응기에 넣고 이산화탄소 함유 가스를 취입하면서 미분쇄한다. 즉 비금속 슬래그가 기계적 에너지를 받아서 활성화(activated)되어 있는 상태에서 이산화탄소 함유 가스를 만나면 비금속 슬래그 중의 칼슘 성분은 더욱 쉽게 용출된다.
상기 파쇄 공정(S21)이 공냉 파쇄 공정인 경우 분쇄 및 용출 공정(S22)에서 물을 첨가할 수 있으며 파쇄 공정(S21)이 수냉 파쇄 공정인 경우 물을 추가로 첨가할 필요는 없다. 상기 물의 양은 분쇄에 적합한 정도로 첨가되며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 분쇄 및 용출 공정(S22)에서 이산화탄소 함유 가스는 이산화탄소(CO2) 또는 이산화탄소 함유 배가스를 포함할 수 있다. 이로써 이산화탄소를 효율적으로 고정화할 수 있고 대기 중으로 방출되는 이산화탄소를 저감시킬 수 있다.
상기 이산화탄소 함유 가스는 용액의 pH가 약 3 내지 4가 되도록 주입한다. 이산화탄소 함유 가스를 과량으로 주입하면 pH가 낮아져서 알칼리성인 칼슘을 용출하기가 쉬워진다. pH를 3 내지 4 정도로 유지하면 Ca 이외의 성분이 용출되어도 수산화물로 침전되므로 석출되는 침강성 탄산칼슘의 순도를 유지할 수 있다. 본 발명에서 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상의 순도를 가지는 침강성 탄산칼슘을 얻을 수 있다.
상기 이산화탄소 함유 가스는 예를 들어 물속에서 버블링하여 탄산수 형태로취입하거나 별도로 탄산수로 제조한 후 분사하여 공급할 수 있다.
기존 석회석방법으로 순도 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상의 침강성 탄산칼슘을 제조하려면 우선 순도 높은 고급 석회석을 사용하여야 하나 우리나라에는 현재 순도 높은 천연 석회석광산이 거의 없으므로 고순도 즉 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상의 침강성 탄산칼슘제조는 거의 불가능한 실정이다. 또한 중간에 정제단계도 거쳐야 하지만 본 발명의 방법에 따르면 제강 슬래그를 이용하면서도 정제단계 없이 고순도의 백색도 높은 침강성 탄산칼슘을 간단한 공정에 의해 제조할 수 있다.
이때 분쇄 및 용출 공정(S22)에서 용해되는 칼슘은 중탄산칼슘으로 용해되어 나온다. 상기 중탄산칼슘에서 침강성 탄산칼슘을 석출시키기 위해서는 용출액을 가열하여 이산화탄소를 방출시키거나 감압을 걸어서 이산화탄소를 방출하면 되지만 두 경우 다 에너지가 필요하게 되고 이 에너지를 얻기 위해서는 새로운 이산화탄소가 발생되므로 계 전체의 이산화탄소 고정화양은 적어지게 된다. 따라서 본 발명에서는 상기 방법 대신 용융 제강 슬래그를 수냉할 때 생성된 알칼리성 상등액에 칼슘-용출 용액을 첨가하여 중탄산칼슘에서 침강성 탄산칼슘이 석출되도록 할 수 있다.
도 1에 도시된 제강 슬래그를 분쇄한 후 탄산수와 반응시키는 기존 공정에 비하여 본 발명의 방법은 비금속 슬래그의 분쇄 공정중 계속 활성화된 상태에서 탄산수(이산화탄소 함유 가스를 취입하면서)와 반응하게 되므로 용출율 또는 용출량이 비약적으로 증가된다.
상기 방법은 배치(batch) 공정 또는 연속 공정으로 실시할 수 있다. 특히 상기 분쇄 및 용출 공정(S22)은 연속형 용출기를 사용하여 2회 이상 실시함으로써 용출율을 더욱 상승시킬 수 있다. 상기 분쇄 및 용출 공정(S22)의 반복횟수는 특별히 제한되지는 않지만 공정상 10회 이하인 것이 좋다. 즉 분쇄하면서 용출하는 반응기를 다단계로(multi stage) 연결하여 연속용출이 할 수 있고 용출 후 분리된 잔류물은 On-Line 분석하여 잔류 Ca이 많을 때는 다시 용출기로 보내서 용출하고 잔류 Ca이 거의 없을 때는 산화철 회수 공정을 실시할 수 있다.
또한 도 2에 도시된 공정은 도 1의 기존 공정에 비하여 분쇄 공정과 용출 공정이 동시에 진행되므로 분쇄비 절감뿐만 아니라 공정을 간단하게 진행할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 분쇄 및 용출 공정(S22)에서 비금속 슬래그와 물은 1: 5 내지 1:15의 중량비, 좋게는 1: 5 내지 1:10의 중량비로 포함될 수 있다. 이 경우 슬러리의 점도와 용해도를 적절히 조절할 수 있으며 용출에 지장을 주지 않으면서 취급성과 작업성을 좋게 할 수 있다.
한편 칼슘의 용출을 더욱 촉진시키기 위해서 비금속 슬래그의 분쇄 공정에 사카라이드(saccharide)계 물질, 다가 알코올(polyhydirc alchol) 및 이들의 혼합물에서 선택되는 칼슘 용출제를 첨가할 수 있다. 그 결과 산이나 염을 사용하지도 않고도 비금속 슬래그 중의 칼슘을 거의 전부 용출시킬 수 있다. 더욱이 칼슘 용출제를 제거하기 위해 생성된 침강성 탄산칼슘을 수차례 세척하지 않아도 되므로 기존 방법과는 달리 상용화 가능한 방법이다. 또 산이나 염을 사용한 경우에는 재생 설비가 필요하지만 침강성 탄산칼슘을 석출시킨 다음 얻어진 용액은 그대로 재사용, 즉 재생하지 않고 사용할 수 있으므로 부가공정이 전혀 필요 없다. 즉 칼슘 용출제는 침강성 탄산칼슘을 석출시키고 남은 용액에 그대로 남아있어 분리공정 없이 이후 분쇄 및 용출 공정(S22)에 재사용 가능하다. 따라서 칼슘 용출제는 1회 첨가하면 추가 첨가하여 용출용 용매로서 작용할 수 있다.
상기 사카라이드계 물질로는 모노사카라이드, 올리고사카라이드 또는 폴리사카라이드일 수 있다.
상기 다가 알코올로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 칼슘 용출제는 물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 좋게는 2 내지 15 중량부 또는 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 비금속 슬래그의 분쇄 공정중 계속 활성화된 상태에서 칼슘 용출제와 접촉하게 되므로 용출율 또는 용출량이 비약적으로 증가하게 된다. 상기 함량 범위에서 칼슘의 용출율과 용출량을 최적화할 수 있다.
이와 같이 용출 후에 남은 잔류 슬래그는 산화철(Total Fe)이 주성분이고 SiO2, Al2O3가 공존하고 있는데 산화철은 자력 분리하여 분리한다. 분리한 산화철은 철광석 대체재로 사용할 수 있으므로 해서 본 발명의 경제성을 크게 증대시키는 역할을 한다. 즉 기존 대비 획기적으로 저렴한 비용으로 침강성 탄산칼슘을 제조하였으므로 현재 시판되고 있는 중질탄산칼슘과 비교해도 가격 경쟁력이 있고 더욱이 슬래그 중의 철분을 회수하여 철광석 대체재로 사용할 수 있기 때문에 경제성은 비약적으로 높아지므로 상용화 가능성이 높다. 또한 칼슘의 용출율과 용출량을 극대화함으로써 잔류 슬래그내의 산화철의 분리를 보다 용이하게 할 수 있다.
또한 칼슘-용출 용액에서 침강성 탄산칼슘과 산화철을 분리하고 남은 용액은 분쇄 및 용출 공정(S22)에 그대로 재사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 CO2 취입 없이 사카라이드계 물질, 다가 알코올 및 이들의 혼합물에서 선택되는 칼슘 용출제와 혼합한 상태에서 분쇄하여 용출하는 방법을 제공한다. 도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 제강 슬래그로부터 탄산칼슘과 산화철을 제조하는 공정을 보여주는 흐름도이다.
도 3을 참고하면 상기 방법은 용융 제강 슬래그를 파쇄하는 공정(S31); 입철을 제거한 비금속 슬래그에 사카라이드계 물질, 다가 알코올 및 이들의 혼합물에서 선택되는 칼슘 용출제를 첨가한 후 분쇄하여 칼슘-용출 용액을 제조하는 공정(S32); 상기 칼슘-용출 용액에 이산화탄소 함유 가스를 취입하는 공정(S33) 및 상기 용액에서 침강성 탄산칼슘과 철 성분을 분리하는 공정(S34)을 포함한다.
도 3을 참고하면, 먼저 용융 제강 슬래그를 래들에 받은 후 파쇄하는 공정을 실시한다(파쇄 공정, S31). 상기 파쇄 공정은 도 2의 파쇄 공정과 동일하다.
입철이 분리 제거된 비금속 슬래그에 사카라이드계 물질, 다가 알코올 및 이들의 혼합물에서 선택되는 칼슘 용출제를 첨가한 후 분쇄하여 칼슘-용출 용액을 제조한다(분쇄 및 용출 공정, S32).
상기 사카라이드계 물질로는 모노사카라이드, 올리고사카라이드 또는 폴리사카라이드일 수 있다.
상기 다가 알코올로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 칼슘 용출제는 물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 좋게는 2 내지 15 중량부 또는 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 비금속 슬래그의 분쇄 공정중 기계적 에너지를 받아서 계속 활성화된 상태에서 칼슘 용출제와 접촉하게 되므로 용출율 또는 용출량이 비약적으로 증가하게 된다. 상기 함량 범위에서 칼슘의 용출을 최적화할 수 있다. 예를 들어 분리된 비금속 슬래그와 칼슘 용출제를 볼밀(ball mill)과 같은 미분쇄기 또는 교반기(agitator)형 반응기에 넣고 미분쇄한다.
상기 비금속 슬래그는 80 마이크로미터, 바람직하게는 70 마이크로미터 또는 50 마이크로미터 이하의 크기로 분쇄할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분쇄 및 용출 공정(S32)에서 비금속 슬래그와 물은 1:5 내지 1:15, 좋게는 1:5 내지 1:10의 중량비로 포함될 수 있다. 이 경우 슬러리의 점도와 용해도를 적절히 조절할 수 있으며 용출에 지장을 주지 않으면서 취급성과 작업성을 좋게 할 수 있다.
상기 방법은 배치(batch) 공정 또는 연속 공정으로 실시할 수 있다. 상기 분쇄 및 용출 공정(S32)은 연속형 용출기를 사용하여 2회 이상 실시함으로써 용출율을 더욱 상승시킬 수 있다. 상기 분쇄 및 용출 공정(S32)의 반복횟수는 특별히 제한되지는 않지만 공정상 10회 이하인 것이 좋다. 즉 분쇄하면서 용출하는 반응기를 다단계로(multi stage) 연결하여 연속용출이 할 수 있고 용출 후 분리된 잔류물은 On-Line 분석하여 잔류 Ca이 많을 때는 다시 용출기로 보내서 용출하고 잔류 Ca이 거의 없을 때는 산화철 회수 공정을 실시할 수 있다.
상기 공정에 의해 얻어진 칼슘-용출 용액에 이산화탄소 함유 가스를 취입한다(이산화탄소 함유 가스 취입 공정, S33). 상기 이산화탄소 함유 가스 취입 공정(S33)에서 이산화탄소 함유 가스는 이산화탄소(CO2) 또는 이산화탄소 함유 배가스를 포함할 수 있다. 이로써 이산화탄소를 효율적으로 고정화할 수 있고 대기 중으로 방출되는 이산화탄소를 저감시킬 수 있다.
상기 이산화탄소 함유 가스는 예를 들어 직접 물속에서 버블링하여 탄산수 형태로 취입하거나 별도의 탄산수로 제조한 후 분사하여 공급할 수 있다.
상기 이산화탄소 함유 가스 취입 공정(S33)에서 이산화탄소 함유 가스는 용액의 pH가 약 3 내지 4가 되도록 주입한다. 이산화탄소 함유 가스를 과량으로 주입하면 pH가 낮아져서 알칼리성인 칼슘을 용출하기가 쉬워진다. pH를 3 내지 4 정도로 유지하면 용해되는 칼슘은 중탄산칼슘으로 용해되어 나온다.
상기 칼슘-용출 용액에 용융 제강 슬래그를 수냉할 때 생성된 알칼리성 상등액에 첨가하여 중탄산칼슘에서 침강성 탄산칼슘이 석출되도록 할 수 있다. 상기 알칼리성 상등액은 칼슘-용출 용액의 pH를 10 이상으로 유지하도록 해준다. 이 경우 석출되는 침강성 탄산칼슘의 입자가 수 마이크론(㎛)이하로 미세한 입자가 될 수 있다.
또한 도 3에 도시된 공정은 도 1의 기존 공정에 비하여 분쇄 공정과 용출 공정이 동시에 진행되므로 분쇄비 절감뿐만 아니라 공정을 간단하게 진행할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.
용출 후에 남은 잔류 슬래그 중의 산화철은 자력 분리하여 분리한다.
또한 칼슘-용출 용액에서 침강성 탄산칼슘과 산화철을 분리하고 남은 용액은 분쇄 및 용출 공정(S32)에 그대로 재사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(실시예 1)
　용융로에서 용융하여 얻어진 용융 제강 슬래그를 수조에 장입하여 수쇄한 후 입철을 제거하여 비금속 슬래그를 얻었다. 상기 비금속 슬래그 10 kg를 볼밀에 넣고 이산화탄소를 취입하면서 20 동안 분쇄하여 칼슘-용출 용액을 얻었다. 이때 pH는 3 내지 4로 유지하였다. 분쇄 및 용출 공정을 5회 반복한 후 상기 칼슘-용출 용액을 상기 수쇄 공정의 상등액에 첨가하여 침강성 탄산칼슘을 얻고 자력 분리기를 이용하여 잔류 슬래그 내의 산화철(Total Fe)을 분리하였다. 침강성 탄산칼슘을 여과하여 탄산칼슘을 얻었다.
(실시예 2)
올리고사카라이드를 물 100 중량부에 대하여 10 중량부 첨가한 상태에서 비금속 슬래그의 분쇄 공정을 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 3)
용융로에서 용융하여 얻어진 용융 제강 슬래그를 수조에 장입하여 수쇄한 후 입철을 제거하여 비금속 슬래그를 얻었다. 상기 비금속 슬래그 10 kg과 올리고사카라이드를 볼밀에 넣고 25분 동안 분쇄하여 칼슘-용출 용액을 얻었다. 이때 올리고사카라이드는 물 100 중량부에 대하여 10 중량부의 양으로 사용하였다. 분쇄 및 용출 공정을 5회 반복한 후 상기 칼슘-용출 용액에 이산화탄소를 취입하여 침강성 탄산칼슘을 얻고 자력 분리기를 이용하여 잔류 슬래그 내의 산화철(Total Fe)을 분리하였다. 침강성 탄산칼슘을 여과하여 탄산칼슘을 얻었다.
(실시예 4)
용융로에서 용융하여 얻어진 용융 제강 슬래그를 공냉 파쇄한 후 입철을 제거하여 비금속 슬래그를 얻었다. 상기 비금속 슬래그 10 kg을 볼밀에 넣고 이산화탄소를 취입하면서 40분 동안 분쇄하여 칼슘-용출 용액을 얻었다. 이때 pH는 3 내지 4로 유지하였다. 분쇄 및 용출 공정을 5회 반복한 후 상기 칼슘-용출 용액을 상기 수쇄 공정의 상등액에 첨가하여 침강성 탄산칼슘을 얻고 자력 분리기를 이용하여 잔류 슬래그 내의 산화철(Total Fe)을 분리하였다. 침강성 탄산칼슘을 여과하여 탄산칼슘을 얻었다.
(실시예 5)
올리고사카라이드를 물 100 중량부에 대하여 10 중량부 첨가한 상태에서 비금속 슬래그의 분쇄 공정을 실시한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 6)
용융로에서 용융하여 얻어진 용융 제강 슬래그를 공냉 파쇄한 후 입철을 제거하여 비금속 슬래그를 얻었다. 상기 비금속 슬래그 10 kg과 올리고사카라이드를 볼밀에 넣고 40분 동안 분쇄하여 칼슘-용출 용액을 얻었다. 이때 올리고사카라이드는 물 100 중량부에 대하여 10 중량부의 양으로 사용하였다. 분쇄 및 용출 공정을 5회 반복한 후 상기 칼슘-용출 용액에 이산화탄소를 취입하여 침강성 탄산칼슘을 얻고 자력 분리기를 이용하여 잔류 슬래그 내의 잔류 슬래그 내의 산화철(Total Fe)을 분리하였다. 침강성 탄산칼슘을 여과하여 탄산칼슘을 얻었다.
(비교예 1)
국내 특허 제922563호의 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 방법으로 얻어진 잔류 슬래그 내의 칼슘의 함량 및 탄산칼슘의 순도를 측정하여 하기 표 1에 기재한다.
구분 잔류 슬래그 내의 칼슘의 함량 (중량%) 탄산칼슘의 입도 (㎛) 탄산칼슘의 순도 (%)
실시예 1 3.1 4.8 >99
실시예 2 3.0 5.2 >99
실시예 3 3.0 2.7 >99
실시예 4 7.8 5.5 >99
실시예 5 4.2 5.4 >99
실시예 6 4.6 5.9 >99
비교예 1 38.5 5.3 >99
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 6의 방법으로 탄산칼슘을 제조하는 경우 비교예 1에 비하여 잔류 슬래그 내의 칼슘이 현저히 감소된 것으로부터 칼슘의 용출율이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (17)

  1. 용융 제강 슬래그를 물에 투입하여 급냉시킴으로써 용융 제강 슬래그를 파쇄하여 입철과 비금속 슬래그를 얻는 공정;
    상기 입철을 제거한 후 비금속 슬래그와 물의 혼합물에 이산화탄소 함유 가스를 취입하면서 비금속 슬래그를 분쇄하여 칼슘-용출 용액을 제조하는 공정; 및
    상기 칼슘-용출 용액에서 침강성 탄산칼슘과 산화철을 분리하는 공정;
    을 포함하는, 제강 슬래그로부터 탄산칼슘과 산화철을 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 상기 칼슘-용출 용액을 급냉시 생성되는 알칼리성 상등액에 투입하는 공정을 더 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소 함유 가스는 이산화탄소(CO2) 또는 이산화탄소 함유 배가스를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 비금속 슬래그의 분쇄 공정에 사카라이드(saccharide)계 물질, 다가 알코올 및 이들의 혼합물에서 선택되는 칼슘 용출제를 더 첨가하는 공정을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 사카라이드계 물질은 상기 물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비금속 슬래그의 분쇄 및 칼슘-용출 용액 제조 공정은 2회 이상 반복하여 실시하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 칼슘-용출 용액에서 침강성 탄산칼슘과 산화철을 분리하고 남은 용액을 비금속 슬래그의 분쇄 및 용출 공정에 재사용하는 공정을 더 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 침강성 탄산칼슘의 순도는 99% 이상인, 방법.
  10. 용융 제강 슬래그를 물에 투입하여 급냉시킴으로써 용융 제강 슬래그를 파쇄하여 입철과 비금속 슬래그를 얻는 공정;
    상기 입철을 제거한 후 비금속 슬래그와 물의 혼합물에 사카라이드계 물질, 다가 알코올 및 이들의 혼합물에서 선택되는 칼슘 용출제를 첨가한 후 비금속 슬래그를 분쇄하여 칼슘-용출 용액을 제조하는 공정;
    상기 칼슘-용출 용액에 이산화탄소 함유 가스를 취입하는 공정; 및
    상기 칼슘-용출 용액에서 침강성 탄산칼슘과 산화철을 분리하는 공정;
    을 포함하는, 제강 슬래그로부터 탄산칼슘과 산화철을 제조하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 방법은 상기 칼슘-용출 용액을 급냉시 생성되는 알칼리성 상등액에 투입하는 공정을 더 포함하는 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 사카라이드계 물질은 상기 물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함하는 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 이산화탄소 함유 가스는 이산화탄소(CO2) 또는 이산화탄소 함유 배가스를 포함하는 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 비금속 슬래그의 분쇄 및 칼슘-용출 용액 제조 공정은 2회 이상 반복하여 실시하는 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 방법은 칼슘-용출 용액에서 침강성 탄산칼슘과 산화철을 분리하고 남은 용액을 비금속 슬래그의 분쇄 및 용출 공정에 재사용하는 공정을 더 포함하는 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 침강성 탄산칼슘의 순도는 99% 이상인, 방법.
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