JPS6127940A - ピルビン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はピルとン酸塩の製造方法に関し、よシ詳しくは
、着色の少ない水溶液を与えるピルビン酸のアルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩を製造する方法に関する
。

ピル、ビン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
塩（以下の説明において、ピルビン酸のアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩を単にピルビン酸塩と呼称す
ることがある）は、生体内物質代謝経路における重要な
中間体であるばかシでなく、各枦有槻合成反応における
合成中間体として、また酵素反応を用いてＬ−トリプト
ファン、Ｌ−システィンｓＬｆロジン、Ｌ−）’−パー
などのアミノ酸を合成する際の原料として有用な化合物
である。

〔従来の技術〕

ピルビン酸塩の工業的に有利な製造法として、入手容易
なピルビン酸エステルを加水分解してピルビン酸とし、
これをアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含んでお
シ水溶液中で塩基性を示す無機化合物〔以下これをアル
カリ土類金属化合物と称する〕を用いて中和する方法が
ある。しかＬながら、ピルビン酸およびピルビン酸塩は
非常に反応性に富む化合物でアシ、従来から、ピルビン
酸エステルの加水分解反応およびピルビン酸の中和反応
において、生成物中への副生成物の混入およびそれに由
来する生成物の着色などが問題とされていた。このよう
な副生成物の含有量が多いピルビン酸塩を例えばアミノ
酸を合成する際の原料として使用した場合、得られるア
ミノ酸はかかる副生成物を多量に含有しているのみなら
ず着色が激しいために商品価値が著しく低いという好ま
しからざる結果を招く。

ピルビン酸エステルからのピルビン酸の取得およびピル
ビン酸からのピルビン酸塩の取得における上記の問題を
解決する方法として、ピルビン酸エステルの加水分解反
応と生成するピルビン酸の蒸留精製とを温和な温度条件
下で行うことによって高純度のピルビン酸を製造する方
法（特開昭５６−４０６３８号公報参照）およびピルビ
ン酸を中和して得られるピルビン酸塩の水溶液を必要に
応、じて活性炭などを用いて脱色処理した後、イングロ
ビルアルコールを用いて沈殿析出させることによυピル
ビン酸塩を単離する方法（特Ｉｉｉ＋Ｉ紹５４−１３２
５２２号公報参照）などが提案されている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らがピルビン酸またはピルビン酸塩の着色の原
因について詳細に検討したところ、ピルビン酸エステル
の加水分解反応およびピルビン酸の中和反応における主
たる副生成物はピルビン酸またはピルビン酸塩の縮合物
であシ、かかる縮合物が主生成物であるピルビン酸また
はピルビン酸塩に混入することによって着色を生起する
要因となっていることが判明した。さらに本発明者らは
、ピルビン酸またはピルビン酸塩の縮合物の含有量が少
ないとともに着色の少ないピルビン酸塩を得るために、
ピルビン酸の蒸留精製およびピルビン酸塩の沈殿析出に
よる精製について検討したが、ピルビン酸の熱的不安定
性またはピルビン酸塩の溶媒中への溶出などのために、
いずれも工業的に満足しうる収率では上記の目的とする
ピルビン酸またはピルビン酸塩は得られなかった。また
、ピルビン酸塩水溶液の活性炭による脱色処理も種々試
みたが、充分な脱色効果は得られなかつ牟０ 本発明の目的は、入手容易なピルビン酸エステルを原料
として着色の少ないピルビン酸塩を工業的に有利に製造
する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明忙よれば、上記の目的は、ピルビン酸エステルを
水および酸触媒の存在下に加水分解してピルビン酸とし
、該ピルビン酸を中和することによりピルビン酸のアル
カリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を製造するに際し
゛、得られたピルビン酸を鉄含有率がｓ　ｏ　ｏ　ｐｐ
ｍ以下の活性炭を用いて処理し、必要に応じてさらにプ
ｏ）ン型カチオン交換樹脂を用いて処理した後、３０℃
以下の温度でかつ反応系の州を６以下に維持しながら中
和するこトラ特徴とするピルビン酸のアルカリ金属塩ま
たはアルカリ土類金属塩の製造方法を提供することによ
って達成される。

本発明において原料として用いるピルビン酸エステルは
そのアルコール成分において特に制限されるものではな
いが、後述の加水分解を好適に行ルピン酸イソブチルな
どのピルビン酸の低級アルキルエステルが好ましく、ま
た入手が容易であると共に加水分解反応が比較的速やか
である点からピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルが特
に好ましい。

ピルビン酸エステルの加水分解は水および酸触媒の存在
下に行われる。この加水分解反応では通常のカルボン酸
エステルの加水分解反応における条件を採用することが
できるが、縮合物の副生を抑制するために、酸触媒の存
在下、ピルビン酸エステルと水とを一定組成比で反応系
に仕込み、反応によって生成するアルコールを反応系外
に留出させる方式を採用するなどしてできるだけ反応時
間を短くすることが好ましい。かかる酸触媒としてはｐ
−トルエンスルホｙｅｓ　ｆｍｒｌｋ、フロトン型カチ
オン交換樹脂などカルボン酸エステルの加水分解反応に
通常使用される酸触媒を適宜用いることができるが、生
成物であるピルビン酸を用いることもできる。反応後に
おける酸触媒の分離操作が不要である点および生成する
ピルビン酸の着色が少ない点などを考慮するとピルビン
酸を用いることが好ましい。ピルビン酸を酸触媒として
採用する場合、反応系に予め触媒量のピルビン酸を添加
しておいてもよいが、ピルビン酸エステル力水と共存す
ると加水分解されて少なくとも微量のピルビン酸が容易
に生成するため、触媒量のピルビン酸を反応系に添加す
ることは必ずしも必要ではない。また、加水分解反応に
用いる水の量が多いほど縮合物の副生が抑制されるが、
多すぎると反応後に得られるピルビン酸水溶液中のピル
ビン酸の濃度が低くなシすぎるため、使用する水の量は
ピルビン酸エステルに対して通常約５〜２５倍モル量が
適当であり、約１０〜２０倍モル量が好ましい。反応温
度は通常約４０〜８０℃の範囲内であシ、好ましくは約
５０〜７５℃の範囲内である。

反応圧力は生成するアルコールが速やかに反応系外に留
出するようにアルコールの沸点にあわせて適宜選択する
ことが好ましい。反応系の雰囲気は副反応を防ぐために
窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で
るることが好ましい。

得られるピルビン酸水溶液は強い酸性を７示すため反応
器などの材質によっては反応器からの金属イオンの溶出
を招く。反応器から溶出した鉄イオンなどの遷移金属イ
オンがピルビン酸の縮合物と相互作用することによりピ
ルビン酸の縮合物に由来する着色とは別種の着色を誘起
する場合がめる。

このため、生成するピルビン酸と接触する反応器などの
材質は耐蝕性の良好な材質、例えば小規模の反応装置で
あればガラス、工業的規模の反応装置であればＪＩＳ規
格として５ＵＳ３０４．５ＵＳ３１６などで表されるス
テンレス鋼が好ましい。

加水分解反応は連続方式および回分方式のいずれによっ
ても実施することができるが、工業的には連続方式が好
ましい。ピルビン酸エステルノ加水分解反応をピルビン
酸エステルの転化率が１００チ近くになるように行う場
合には反応時間をかなシ長くすることが必要となル、そ
の結果、ピルビン酸の縮合物の生成が著しく多くなる。

さらに加水分解を効率よく行うことを考慮すると、ピル
ビン酸エステルの転化率は約８０〜９５％の範囲内であ
ることが好ましい。なお、未反応のピルビン酸エステル
は水との共沸物として容易に系外に留出除去することが
できる。

上述の好適な反応条件を選択して加水分解反応を行った
としてもピルビン酸の縮合物の生起を完全に抑えること
ができず、得られるピルビン酸水溶液には縮合物に起因
する黄色の着色が認められる。かかる着色成分はピルビ
ン酸水溶液を鉄含有率が５００１）ｐｍ以下である活性
炭を用いて処理することによって除去され、着色が少な
いピルビン酸水溶液（例えば、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２０９
−６２Ｋｆｉ定されるＡＰＨＡ標示で５０以下の色相の
水溶液）が得られる。かかる脱色処理において用いられ
る活性炭は原子吸光分析に基づく鉄含有率が５００　ｐ
ｐｍ以下のものであシ、特に２５０　ｐｐｍ以下のもの
が好ましい。通常の活性炭はその起源などにも依存する
が一般に約１０００　ｐｐｍ以上の鉄元素を含有してい
る。このような活性炭をそのままピルビン酸水溶液の処
理に使用した場合、活性炭から溶出する鉄イオンとピル
ビン酸の縮合物との相互作用によってピルビン酸水溶液
は赤褐色に着色する。従って、活性炭の鉄含有率が高い
場合には、予め活性炭を酸性水溶液などを用いて処理し
、活性炭の鉄含有率を５００　ｐｐｒｎ以下にすること
が必要である。

脱色処理に用いる活性炭の量は加水分解反応後のピルビ
ン酸水溶液の着色の程度にもよるが、通常、ピルビン酸
水溶液に対して約０．１〜１０容量−の範囲内である。

活性炭の使用量が少なすぎるとピルビン酸水溶液の脱色
が不充分８〕、また活性炭の使用量が多すぎるとピルビ
ン酸が活性炭に吸着されることによるピルビン酸の損失
が大キ＜なシネ利である。この脱色処理は攪拌形式また
は充填塔形式のいずれの形式でも行いうるが、工業的に
は充填塔形式が好ましい。またこの処理装置は、前述の
加水分解反応における場合と同様、ピルビン酸水溶液と
接触する部分が耐蝕性の良好な材質によって構成されて
いることが好ましい。

上述の活性炭による脱色処理を施すことによって、ピル
ビン酸水溶液は縮合物に由来する黄色系　　□の着色が
認められなくなるｏしかしながら、ピルビン酸水溶液中
にピルビン酸の縮合物が少量でも残存しておシ、さらに
反応器などから溶出する鉄イオンなどの遷移金属イオン
が存在する場合には１遷移金属イオンとピルビン酸の縮
合物の相互作用により赤褐色系の著しい着色が発現する
傾向がある。特に、ピルビン酸水溶液中の遷移金属イオ
ン濃度が約２０　ｐｐｍよ）も高くなるとその傾向は顕
著となる。従って、本発明の方法においては、活性炭に
よる脱色処理後、必要に応じて、さらにピルビン酸水溶
ｉをプロトン型カチオン交換樹脂を用いて処理する。か
かるプロトン型カチオン交換樹脂による処理は活性炭に
よる脱色処理の前に行うことも可能であるが、活性炭に
よる脱色処理後に行うのが、活性炭による脱色処理工程
において遷移金属イオンがピルビン酸水溶液中に溶出し
たとしてもその遷移金属イオンをそれに続くプロトン型
カチオン交換樹脂による処理によって除去できるため好
ましい。プロトン型カチオン交換樹脂としては適宜、任
意に選択して使用することができるが、特にスルホン酸
基を有する強酸性カチオン交換樹脂を用いるのが好まし
い。プロトン型カチオン交換樹脂による脱色処理は前述
の活性炭による脱色処理と同様な処理形式で実施でき、
処理装置の材質は良好な耐蝕性を有するものであること
が好ましい。かかるプロトン型カチオン交換樹脂による
脱色処理によって遷移金属イオンがピルビン酸水溶液か
ら除去されるため、ピルビン酸水溶液の赤褐色系の着色
は認められなくなる。

脱色処理後のピルビン酸水溶液は、アルカリ土類金属化
合物を用いて中和反応させることによジビルビン酸塩の
水溶液に変換される０アル力リ土類金属化合物としては
、ＬｉＯＨ％ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｒ
ｂＯＨ、ＣｓＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）＊、５ｒ（ＯＨ）ｚ、
Ｈａ（ＯＨ）ｚ　Ｊどの水酸化物；　ＮａｚＯ，Ｋ２Ｏ
、Ｃ８２０、Ｃａｂ、Ｓｒ０％ＢａＯなどの酸化物；　
Ｎａ２ＣＯｓ、Ｋ２ＣＯ３，Ｒｂ２ＣＯ５、Ｃ８２ＣＯ
８、ＭｇＣＯ５、ＮａＢＣＯｓなどの炭酸塩などが例示
される。中和反応を行うに際して、アルカリ土類金属化
合物をピルビン酸を含有する反応溶液に直接添加するこ
ともできるが、予め調製したアルカリ土類金属化合物の
水溶液を反応溶液に添加する方法が、ピルビン酸または
ピルビン酸塩の縮合物の副生を抑制し易Ｃ点から好まし
い。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物は
一般に安価でｓｂしかも水に対する溶解性がよいので、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶
液をピルビン酸を含有する反応溶液に添加する方法によ
って中和反応を実施することが特に好ましい。ピルビン
酸水溶液の中和反応は３０℃以下の温度で、かつ反応系
の州を６以下に維持しながら行うことが必要である。反
応温度が３０℃を越える場合または反応溶液の出値が６
を越える場合には、ピルビン酸またはピルビン酸塩の縮
合物の生成が多くなシ、得られるピルビン酸塩水溶液の
着色が増大する。なお、中和反応は均一系で行うのが好
ましい。上記の反応温度および反応系の州値を維持する
には１反応溶液中のピルビン酸およびピルビン酸塩の合
計濃度、アルカリ土類金属化合物の添加速度、反相反応
は発熱反応でめシ、反応温度が３０℃を越える可能性が
あるため、場合によっては反応溶液を冷却することが必
要である。

ピルビン酸塩の水溶液はその濃度にもよるが通常出値が
８以上のアルカリ性を示す。本発明の方法における中和
反応は反応溶液の声を６以下に維持しながら行う必要か
めるため、得られるピルビン酸塩水溶液中には必然的に
少量のピルビン酸が遊離酸のままで残存しておシ、その
ピルビン酸塩水溶液は６以下の出値を示す。ピルビン酸
塩は出値が６以下、特に４〜６の範囲内の水溶液中で安
定で−あシ、本発明の方法によシ得られるピルビン酸塩
水溶液は安定に長期間保存できる。

なお、中和反応は前述のピルビン酸エステルの加水分解
反応と同様、連続方式および回分方式のいずれによって
も実施することができる。反応器などの材質は耐蝕性の
良好なものが好ましい。

本発明の方法によって得られるピルビン酸塩の代表例と
してはピルビン酸リチウム、ピルビン酸ビジウム、ピル
ビン酸セシウム、ピルビン酸マグネシウム、ピルビン酸
カルシウム、ピルビン酸ストロンチウム、ピルビン酸バ
リウムなどが挙げられる。これらのピルビン酸塩は用途
に応じて適宜製造することができる。

’ｌ　オｓ　Ｋ　料であるピルビン酸エステルは対応す
る乳酸エステルを酸化脱水素反応させるなどの公知の方
法によって容易に得ることができる（例えば、特公昭５
６−１９８５４号公報１％公昭５７−２４３３６号公報
、特開昭５４−１３８５１４号公報。

特開昭５８−６２１３６号公報など参照）。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 理論段数３０段の蒸留塔を有するガラス製反応装置の内
部を窒素ガスで充分に置換した後、塔底にピルビン酸メ
チル９０２および水２】０２を仕込んだ。塔頂圧力を２
２０　Ｔｏｒｒ　Ｋ設定し、塔底温度を７０℃に維持し
ながら減圧下にピルビン酸メチルの加水分解を行った。

この間、塔頂温度が３５℃を越えないように還流比を調
整し、ピルビン酸メチルの系外への留出を防止しながら
生成するメタノールを反応系から速やかに留去した。塔
底液中のピルビン酸メチルの濃度は、反応開始後１時間
、２時間、３時間および４時間経過後の時点においてそ
れぞれ２０重量％、１３重量係、８重量％および５重量
％であった。反応開始４時間後において反応を停止し、
塔頂の圧力を１０９Ｔｏｒｒにすると共に塔底に水を供
給することによって塔底液の液面を一定に保ちながら、
塔底液中に残存するピルビン酸メチルを水との共沸物と
して系外に留去した。残留液は、ガスクロマトグラフィ
ーによる分析の結果、ピ・ルピン酸６７　’　ｓ　ピル
ビン酸メチル０．２ｆｘ　ピルビン酸縮合物１．８ｇお
よび水１５５ｔからなることが判明した０かかる残留液
は淡黄色に着色していた（色相けＡＰＨＡ標示で８０で
あった）０ 活性炭（クラレケミカル株式会社製、ＧＬＣ−Ｙ。

鉄含有率１４０ｐｐｍ）６０ｄをカラムに充填し、水洗
した。上記で得られた残留液全量を流通速度５０ゴ／時
間でカラム中を通過させた。処理後のピルビン酸水溶液
は無色透明でめった（色相はＡＰＨＡ標示で２０でめっ
た）。

温度計、攪拌装置、滴下漏斗および田メーターを備えた
内容３００ＭＩＯ三つロフラスコの内部を窒素ガスで充
分に置換した後、活性炭による脱色処理後のピルビン酸
水溶液１００ｄを仕込んだ。

滴下漏斗に濃度５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３
０ｆを仕込み、ピルビン酸水溶液を８０゜ｒｐｍの回転
速度で攪拌しながら、これに滴下漏斗よシ水酸化ナトリ
ウム水溶液を徐々に滴下することによって中和反応を行
った。この間、反応液の温度は２０℃を越えないように
適宜、氷水によって外部より冷却した０田メーターの指
示が５．０となった時点で水酸化ナトリウム水溶液の滴
下を終了した。中和反応の所要時間は約１．５時間であ
った。反応終了後、得られたピルビン酸ナトリウム水溶
液１３４．７ｆはピルビン酸ナトリウム３７．６　ｆお
よびピルビン酸１．６２を含有しておシ、肉眼において
着色が認められなかった（色相はＡＰＨＡ標示で３０で
あった）０ 実施例２ ピルビン酸メチルの代カにピルビン酸エチル１０２ｆを
用い、塔頂の圧力を２００　Ｔｏｒｒｓ塔底湛度を７０
℃および塔頂温度を４７℃に設定し、反応時間を５時間
とする以外は実施例１と同様にしてピルビン酸エチルの
加水分解および残存ピルビン酸エチルの留去を行った。

残留液として得られたピルビン酸水溶液は、ガスクロマ
トグラフィーによる分析の結果、ピルビン酸６５ｔ１ピ
ルビン酸エチル０．２２、ピルビン酸縮合物２．Ｏｆお
よび水１５０ｆからなっていることが判明した。かかる
ピルビン酸水溶液は淡黄色に着色していた（色相はＡＰ
ＨＡ標示で９０であった）０ ピルビン酸水溶液を実施例１におけると同様にして活性
炭によ）脱色処理したところ、ピルビン酸水溶液の着色
が肉眼において認められなくなった（色相はＡＰＩ（Ａ
標示で２５であった）。

脱色後のピルビン酸水溶液を、濃度５０Ｍ景−の水酸化
ナトリウム水溶液の代シに濃度５０重量％の水酸化カリ
ウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様にして中和し
−だ。得られたピルビン酸カリウム水溶液２Ｂ２．１ｆ
は、ピルビン　カリウム８７．４９およびピルビンｒＲ
３，２ｆを名　、でいた。

またピルビン酸カリウム水溶液の着色−肉眼において認
められなかった（色相はＡ　Ｐ　ＨＡ　、、：示で３５
でめった）。

実施例３ 実施例１と同様にしてピルビン酸メチルの加水分解およ
び残存ピルビン酸メチルの留去を行い、実施例１におい
て得られたものと鐙ぼ同一組成のピルビン酸水溶液２２
５ｆ（色相けＡＰＨＡ＠示で８０であった）を得た。′ 一方、鉄含有率１２００ｐｐｍの粉末状活性炭（平均粒
径２５０メツシユ）２５１を１規定塩酸３００ｄに入れ
１２時間煮沸処理した後、水洗することによシ、活性炭
の鉄含有率を１６０　ｐｐｍにした。

得られた活性炭の７１を上記のピルビン酸水溶液２２５
１と共に内容５００ｄの三つロフラスコに仕込み、窒素
雰囲気中、室温下にて３０分間、ｓ　ｏ　ｏ　ｒｐｍの
回転速度で攪拌した。得られた混合液をＰ遇することに
よって活性炭を除去し％ＡＰＨＡ標示で２５の色相を有
するピルビン酸水溶液を得た０ このピルビン酸水溶液を、反応液の温度を２５ψ宙保ち
、田メーターの指示が４．７となる時を終点とする以外
は実施例１と同様にして中和反応に付するととによシ、
ピルビン酸ナトリウム水溶液１３５．４９（ピルビン酸
ナトリウムの濃度は２８．０重量％であった）を得た。

この水溶液の着色は肉眼において認められなかり走（色
相はＡＰＨＡ標示で３５であった）。

実施例４ 内径３０　ｃｍ　、塔長９，５ｍのステンレス鋼５ＵＳ
３　Ｑ　４　（ＪＩＳ規格）製蒸留塔〔底部にステンレ
ス鋼ＳＵＳ　３０４・（ＪＩＳ規格）製リボイラー、塔
頂部に鉄製冷却器を備え、内部に外径２ＦＬ４ｗｍ、内
径２５．４ｍｚ高さ３０ｍのステンレス鋼５ＵＳ３０４
（ＪＩＳ規格）製内筒状充填物５００ｔを充填したもの
〕の底部に濃度３５重量％のピルビン酸メチル水溶液２
００ｔを仕込み、塔頂の圧力を２２０Ｔｏｒｒ　、塔底
湯度を７２〜７３℃、塔頂温度を３６〜３７℃に維持し
ながらピルビン酸メチルの加水分解を行った。反応開始
４時間後で塔底液中のピルビン酸メチルの濃度が３．５
重量係以下になっただめ、加水分解を終了し、塔頂圧力
を１００　Ｔｏｒｒにすると共１；塔底液の液面を一定
に保つように塔底に水を供給することによって、塔底液
中に残存するピルビン酸メチルの共沸追い出しを１．５
時間行った。残留液として得られたピルビン酸水溶液は
、ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、ピルビン
酸６３　ｋｆｋ　　ピルビン酸メチル０．４ｋｐ、ピル
ビン酸縮合物１．５　ｋｆおよび水１２５神からなって
いることが判明した。また、かかるピルビン酸水溶液は
淡い赤褐色に着色していた（色相はＡＰＨＡ標示で約１
５０であった）。ピルビン酸水溶液中の鉄イオン濃度は
原子吸光分析の結果３０　ｐｐｍで活性炭（クラレケミ
カル株式会社袈、ＧＬＣ−Ｙ。

鉄含有率１４０ｐｐｍ）５２をカラムに充填し水洗した
０上記で得られたピルビン酸水溶液の２５１を流通速度
５ｔ／時間でカラム中を通過させた。

流出したピルビン酸水溶液は赤味を帯びた淡黄色に着色
していた（色相はＡＰＨＡ標示で７０でめった）。

プロトン型イオン交換樹脂（スルホン化ポリスチレン系
強酸性カチオン交換樹脂、交換容量２ｍｅｎ／１！Ｌｅ
＞　２．５１をカラムに充填し、水洗した。前記の活性
炭による脱色処理後のピルビン酸水溶液の１２．５ｔを
流通速度２．５ｔ／時間でカラム中を通過させた。流出
したピルビン酸水溶液の着色は肉眼において認められな
かった（色相はＡＰＨＡ標示で３５であった）０ピルビ
ン酸水溶液中の鉄イオン濃度は原子吸光分析の結果４．
０ｐｐｍであった。

イオン交換樹脂による脱色処理後のピルビン酸水溶液を
実施例１におけると同様にして中和した。

山＠１ＦＦ；　ｒ＝侶めし１ルレリ緬↓Ｌ　Ｉ＋内ν壬
襖忙１り１゜神はピルビン酸ナトリウム５．１１　ｋｙ
およびピルビン酸０．２１１１ｚを含んでいた。また、
かかる水浴液の着色は肉眼において認められなかった（
色相はＡＰＨＡ標示で４５であった）。

実施例５ 実施例１におけると同様の方法によシ得られた脱色処理
後のピルビン酸水溶液１００ｄに、濃度５０重量％の水
酸化ナトリウム水溶液の代）に炭酸カリウム粉末２４り
を断続的に添加する以外は実施例１と同様にして中和反
応を行った。得られタヒルビン酸カリウム水溶液１２２
．５ｒ中のピルビン酸カリウムの濃度は３５．９重量％
であった。

また、かかる水溶液の着色は肉眼において認められなか
った（色相はＡＰＨＡ標示で３０であった）。

実施例６ 実施例１において水の量を１０ｏｆにする以外は同様に
してピルビン酸メチルの加水分解を行い、ピルビン酸の
濃度が４５．５重量％のピルビン酸水溶液１５５ｔを得
た。かかるピルビン酸水溶液は淡黄色に着色（色相はＡ
ＰＥＡ標示で９０でろつた）していた。

得られたピルビン酸水溶液に実施例１と同様な方法で活
性炭による脱色処理を施した結果、ピルビン酸水溶液は
無色透ａＡ（色相はＡＰＨＡ標示で３０であった）にな
った。

実施例１において濃度５０重量％の水酸化ナトリウム水
溶液の代）に濃度５重量％の水酸化バリウム水溶液を用
いる以外は同様の方法によシ上記の活性炭による脱色処
理後のピルビン酸水溶液１００１Ｌ／！を中和して、ピ
ルビン酸バリウムノ濃度が８，０重量％のピルビン酸バ
リウム水溶液１０２０１を得た。このピルビン酸バリウ
ム水溶液の着色は肉眼において認められなかった（色相
はＡＰＨＡ標示で３５であった）０得られたピルビン酸
バリウム水溶液の一部を３０℃以下に維持しながら減圧
下に濃縮し、１２重量−のピルビン酸バリウム水溶液を
調製した。この濃縮後のピルビン酸バリウム水溶液の着
色は認められなかった（色相はＡＰＨＡ標示で３５であ
った）。

実施例７〜８および比較例１ 実施例】におけると同様の方法にょル得られたピルビン
酸水溶液を、鉄含有率がそれぞれ２２０ｐｐｍ、　４０
０　ｐｐｍまたは６５０　ｐｐｍの微小顆粒状活性炭（
平均粒径は順に１５０メツシユ、１５゜メツシュまたは
］００メツシユであった）を用いる以外は実施例１と同
様にして活性炭による処理に付し、ついで中和反応に付
した。活性炭による処理後のピルビン酸水溶液の色相お
よび中和反応後のピルビン酸ナトリウム水溶液の色相を
それぞれ第１表に示す。

比較例２ 実施例１におけると同様にしてピルビン酸メチルの加水
分解およびピルビン酸水溶液の活性炭による脱色処理を
行つ念。

得られたピルビン酸水溶液の中和反応を、反応液の温度
を５０℃に保ち、用メーターの指示が８．５になる時を
終点とする以外は実施例１と同様にして行った。得られ
たピルビン酸ナトリウム水溶液は黄色に着色していた（
色相はＡＰＨＡ標示で１００であった）。

〔発明の効果〕

ピルビン酸のアルカリ金属塩の飽和水溶液濃度は２０℃
において約３０〜４０重量％（例えばナトリウム塩では
約３５重量％）、ピルビン酸のアルカリ土類金属塩の飽
和水溶液濃度は２０℃において約５〜１５重量優（例え
ばバリウム塩では約１３重量％）であるが、このような
飽和に近い濃度の水溶液においてさえも、本発明の方法
によシ得られるピルビン酸塩の水溶液はその色相がＡＰ
ＨＡ標示で５０以下であシ着色していない。このため、
かかるピルビン酸塩を各種の有用な化合物の製造原料と
して使用すれば、着色のない高純度の目的物を取得する
ことが可能となる。

また、従来の製造方法によって得られるピルビン酸塩の
水溶液はアルカリ性であるため、保存中にも縮合物の生
成が進行し著しく着色してくるが、本発明の方法によっ
て得られるピルビン酸塩の水溶液は闇値が６以下である
ため縮合物が生成しに＜＜、長期間保存しても着色がな
い状態に維持される。

従来の製造方法によル得られるピルビン酸塩は前述のよ
うな保存中の着色を防止するために水溶液としてではな
く結晶化して保存されてきたが、ピルビン酸塩の結晶化
のためには煩雑でコストの高くつく晶析操作を必要とし
、さらに使用に際して結晶化されたピルビン酸塩を溶媒
に溶解する操作も必要である。これに対して本発明の方
法によれば、ピルビン酸塩は通常水溶液として得られ、
そのまま長期間安定に保存できかつ反応原料として使用
できるので工業的に非常に有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ピルビン酸エステルを水および酸触媒の存在下に加水分
   解してピルビン酸とし、該ピルビン酸を中和することに
   よりピルビン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
   属塩を製造するに際し、得られたピルビン酸を鉄含有率
   が５００ｐｐｍ以下の活性炭を用いて処理し、必要に応
   じてさらにプロトン型カチオン交換樹脂を用いて処理し
   た後、３０℃以下の温度でかつ反応系のｐＨを６以下に
   維持しながら中和することを特徴とするピルビン酸のア
   ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の製造方法。