JPH01254640A - ピルビン酸塩の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はピルビン酸塩の精製に関する。詳しくは、例え
ば、プロピレングリコール又は乳酸を分子状酸素と接触
させるか、又は、乳酸エステルの気相酸化脱水素てより
得られるピルビン酸エステルを加水分解、中和反応等に
より得られる粗ピルビン酸塩を精製する方法に関する。

ピルビン酸は生体内物質代謝経路での重要な中間体であ
り、各種の生理活性物質を合成する有用な合成原料であ
る。またインドールとピルビン酸およびアンモニアを原
料として、これにトリプトファナーゼを作用させ、酵素
法により、Ｌ−トリプトファンを製造する方法における
重要な原料となる。

〔従来の技術〕

従来ピルビン酸の製造法としては、シアン化ソーダと塩
化アセチルを反応させてシアン化アセチルを合成し、こ
れを加水分解する方法または酒石酸を硫酸水素カリウム
と反応させることにより製造されていた。しかし両法と
も原料が高価であり、又収率も低くピルビン酸製造法と
して有利な方法とは言い難い。

その後ピルビン酸の製造法として、乳酸エステルの気相
酸化脱水素法（特公昭５７−２４３３６、特公昭５６−
１９８５４号公法）や、プロピレングリコール又は乳酸
より液相酸化する方法（特公昭５１−２８６１４、特公
昭６１−１５８６３、特開昭５４−１３２５１９号公報
）が提案されている。しかし、生成するピルビン酸塩の
精製法については従来全く知られておらず特開昭５５−
９８１３２号公報にピルビン酸塩の単離法として、イン
プロパツールによる方法が提案されているだけである。

ピルビン酸塩は熱安定性が悪く、又高濃度になると低温
に於ても二量化物が生成しやすくなる。

又、反応中に於ても例えばプロピレングリコールや乳酸
の液相酸化で合成する場合、ピルビン酸塩の脱炭酸によ
る酢酸塩、前述のピルビン酸二量化物、反応原料又は中
間体となる乳酸塩等種々の不純物が生成する。これらの
不純物は前記特開昭５５−９８１３２号公報の方法では
ほとんど除去されない。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの粗ピルビン酸塩中の不純物を除去し、高線量ピ
ルビン酸塩を得る簡便な精製法が求められており、本発
明は、プロピレングリコール又は乳酸の液相酸化や、乳
酸エステルの気相酸化脱水素により得られるピルビン酸
エステルを加水分解、中和反応して生成するピルビン酸
塩等の粗ピルビン酸塩を精製して高純度のピルビン酸塩
を得る方法を提供せんとするものである。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明は、粗ピルビン酸塩を活性炭で処理することを特
徴とするピルビン酸塩の精製方法を提供するものである
。

本発明に於て使用する粗ピルビン酸塩はプロピレングリ
コール又は乳酸を原料とし分子状酸素と接触させる方法
や、乳酸エステルを気相酸化脱水素することにより得ら
れるピルビン酸エステルの加水分解・中和反応等により
得られるものである。

前記の様な方法により製造された粗ピルビン酸塩は、溶
媒を減圧下回収し乾固させたもの又は、水溶液であれば
任意の濃度でよい。又粗ピルビン酸塩中に微量の有機溶
媒反応原料、例えばメタノール、プロピレングリコール
等が存在してもかまわない。

本発明で使用される粗ピルビン酸塩中に夾雑する不純物
としては、ピルビン酸塩二量化物、酢酸、ギ酸、乳酸等
の塩などを挙げる事ができる。

本発明で用いられる活性炭の種類は、石炭系活性炭、や
し殻系活性炭、木炭系活性炭、石油ピッチ系活性炭等、
具体的には、ダイヤホープ００８、Ｓ８０、ダイヤソー
プＧ、Ｗ（三菱化成工業■製χＨＣ−３０８，ＧＬ−３
０，２ＧＬ、４ＧＬ（ツルミコール■製）、ＢＡＣ−Ｌ
Ｐ、ＭＰ（呉羽化学工業■製）、クラレコールＧＷＸＧ
Ｌ、ＧＬＣ１ＰＫ（クラレケミカル■製）、Ｌ　Ｈ２Ｃ
、ｗ５ｃ。

ＫＬ（武田薬品工業■製）など適宜使用することができ
る。

本発明の方法においては、粗ピルビン酸塩を水の存在下
活性炭と接触処理するが、その処理条件について特に制
限されるべき本のではないが、活性炭使用量は、ピルビ
ン酸塩ｉｆに対して１０〜１０００ＣＣ程度であり、空
とう速度Ｓ　Ｖ　＝　ｏ、ｔ〜１０　ｈｒ−”　、温度
は５０℃以下が適当である。

処理圧力は加圧、常圧、減圧いずれでもよいが反応装置
、操作性を考えると常圧もしくは常圧付近で行なう事が
好ましい。処理方法としては、流通式が好寸しく、具体
的には、活性炭を充填したカラムに、水溶液又は乾固し
た粗ピルビン酸塩を、常圧もしくは常圧付近、常温にて
、水を助剤とし、流通させる。得られた水溶液中の成分
については液体クロマトグラフィーにより分析すること
ができる。本法により粗ピルビン酸塩中に夾雑するピル
ビン酸塩二量化物、乳酸塩などは、目的とするピルビン
酸塩よりも先に留出する。したがって、その後の留出液
を取れば、純品のピルビン酸塩を含む水溶液を得ること
ができる。また、夾雑する不純物と共に留出した一部の
ピルビン酸は、再びカラムに流通させる事により回収が
可能である。

反応助剤は非常に安価な水であり、活性炭の再生も水で
良く、活性炭は繰り返し使用が可能である。

得られたピルビン酸塩水溶液は、そのまま使用するか、
又は濃縮したい場合には、水を減圧留去、逆浸透膜装置
等により行なう事が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明は活性炭を用いピルビン酸塩中に夾雑する二量化
物を主体とする不純物をＭ？ｕ除去する新規にして簡明
なピルビン酸塩の精製法を提供するものである。

〔実験例〕

次に本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明す
る。

実施例１ プロピレングリコールの液相酸化反応によって製造した
ピルビン酸ナトリウム水溶液を減圧下水を留去し、粗ピ
ルビン酸ナトリウムの固体を単離した。粗ピルビン酸ナ
トリウム中に含まれるピルビン酸ナトリウムは７０ｗｔ
％であり、主な不純物としてはピルビン酸ナトリウムニ
量化物、乳酸ナトリウム等であった。

内径３５ｍガラスカラムに活性炭（呉羽化学■製ＢＡＣ
，ＬＰ）を１６０ＣＣ充填し、少１１ｃＩ水で洗浄した
。前記粗ビルとン酸ナトリウム２．Ｏｆ（含有ピルビン
酸ナトリウム１．４０　ｆ　）を水に溶解し、室温下活
性炭カラム上部より流通させた。

５Ｖ＝０．５ｈｒ−’で水を約４００頭流通させ、得ら
ｈｉ水溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。

その結果、後半部の留出液として純度９Ｚ５％のピルビ
ン酸ナトリウム水溶液を回収率９３．１％で得ることが
できた。

実施例２ 実施例１において、粗ピルビン酸ナトリウム１、Ｏｆ　
（０，７９ＧＢのピルビン酸ナトリウム含有）を用いた
他は、実施例１と同様に、精製を行なった。

その結果、純度９９．５％のピルビン酸ナトリウム水溶
液が回収率６４．３％で得られた。

実施例３ 実施例１と同様の反応を反応条件を変えて得られた粗ピ
ルビン酸ナトリウム２．（１（含有ピルビン酸ナトリウ
ム１．１４ｒ）を使用し、活性炭として三菱化成■ダイ
ヤホープｏ　ｏ　５ｌｌｌを用いた他は実施例１と同様
に行なって、純度９８．０％のピルビン酸ナトリウム水
溶液を回ｆｌ　０．４％で得た。

その後さらに水を流通させたところ、純度９９．５％の
ピルビン酸水溶液をさらに回収することができた。合計
回収率は５６．９％であった。

比較例１ 実施例３と同様の粗ピルビン酸ナトリウム０，４５り（
含有ピルビン酸０．２６ｆ）を日本疎水■製イオン交換
樹脂５ＫＩＢＳ２００ＣＣを３５１Ｉｍ＋ガラスカラム
に充填したものの上部より水を５ｖ＝ｏ、ａｈｒ−で流
通させた。得られた水溶液を高速液体クロマトグラフィ
ーで分析した結果、生成物組成は仕込み原料と全く同じ
であり、ｎ製されなかった。

特許出願人　軽質留分析用途開発技術研究組合代理人　
弁理士　　長　谷　正　久 代理人　弁理士　　山　本　隆　也

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粗ピルビン酸塩を活性炭で処理することを特徴とするピ
   ルビン酸塩の精製方法。