JPH02204474A

JPH02204474A - Ｄｌ―セリンの分離精製法

Info

Publication number: JPH02204474A
Application number: JP1025518A
Authority: JP
Inventors: Katsufumi Kujira; 勝文鯨; Takashi Yokoi; 隆横井; Masaki Odagiri; 小田切　正樹; Makoto Imanari; 今成　真
Original assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Current assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Priority date: 1989-02-03
Filing date: 1989-02-03
Publication date: 1990-08-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はＤＬ−セリンの分離精製法に関し、特に、エチ
レングリコールの脱水素又は酸化脱水素により得られる
グリコールアルデヒドを含む反応液をシュトレッカー（
Ｓｔｒｅｃｋｅｒ１反応（ＺｅｌｉｎｓｋｙＳｔａｄｎ
ｉｋｏｆｆ反応）に付し、得られた反応物を加水分解し
て得られたＤＬ−セリン含有液よりエチレングリコール
な分離回収し、更に無機塩類を分離するＤＬ−セリンの
分離精製方法に関するものである。

セリンはα−アミノ酸の一種であり、Ｌ−セリンがアミ
ノ酸輸液として、またＤ−セリンが抗生物質の原料とし
て有用な化合物である。またセリンは飼料用添加剤とし
て将来的にその伸長が期待されているＬ−トリプトファ
ンの原料としても有用な化合物である。

［従来の技術１グリコールアルデヒド又はその類縁体よりセリンを製造
する方法は古くから知られており１例えばＦｉｓｌｌｅ
ｒ　　＆　　Ｌｅｕｅｈｓ、　　ＣｈｅＩ！１．　　Ｂ
ｅｒ、、３５．３７８７（１９０２）、特公昭５７−１
１３０９等に報告がある。しかしその例は少なく、工業
的製法としては確立されていない。

それはグリコールアルデヒドそのものの製法が確立され
ていないことに由来する。特にグリコールアルデヒドの
単離、精製法はグリコールアルデヒドが水に可溶であり
、又、反応性が高く、熱的に不安定であるといった物性
をもつために難し２い。

合成法セリンの分離精製法としては、グリコールアルデ
ヒド１−リアセテートからＤＬ−セリンを製造する方法
としてシュｌ−レッカー反応によりα−アミノ−β−ヒ
ドロキシプロピオニトリルを製造し、これを塩酸で加水
分解する方法［Ｃｈｅ＋＋ｉ。

Ｂｅｒ、、　９８．１６７７［Ｘ９６５）及びドイツ特
許第１２１３４１６号］があり、この方法では塩酸加水
分解液を濃縮乾固した１、ＤＬ−セリン塩酸塩をエタノ
ールで抽出し、これをジエヂルアミン又はアンモニアで
中和している。しかし、濃縮乾固することは工業的には
難しく、無機塩等の不純物の混入が考えられ、また、中
和品出したＤＬ−セリンは粘稠な重合物も含有し、濾過
性が悪く、得られるＤＬ−セリン純度も低い。

α−アミノ−β−ヒドロキシプロピオニトリルを７倍モ
ル以下の水酸化ナトリウムを用いて加水分解し、生成し
たＤＬ−セリンを酸性イオン交換樹脂に吸着させる方法
（特公昭４４−３３２５号公報）も提案されているが、
この方法ではＤＬ−セリンを酸性イオン交換樹脂に吸着
させる際、共存する大過剰のすトリウムイオンも同時に
吸着されるため、極めて多量のイオン交換樹脂が必要で
あり、また脱着のためにもアンモニア水溶液を多量に使
用するなど、経済的な方法とは言えない。

また、特公昭４９−４８５２８号公報には、酸を含むＤ
Ｉ、−セリン塩酸塩含有液を濃縮し、大過剰の水で酸を
留去し、その後メタノール又はエタノールを大過剰に用
いて水をアルコールで置換し、無機塩を濾過、アルコー
ルを回収した後、セリンを酸性イオン交換樹脂に吸着さ
せ、アンモニア水で溶出する方法が提案されている。し
かしこの方法は、水、アルコールを大量に使用すること
及び分離精製工程が長く煩雑であることから、とても工
業的方法とは言い難い。

このように、公知の合成法セリンの分離精製法はいずれ
も操作が煩雑であり、また、助剤を大量に用いるなど、
工業的分離精製法としては実用性が少ない。

なお、イオン排除クロマトグラフィーによるアミノ酸の
分離精製に関しては、発酵法によって製造されたイソロ
イシン水溶液に適用された例（特開昭６２−２５５４５
２号公報）はあるが、合成法セリンの分ａｖ４製に応用
された例はない。

［発明が解決しようどする課題］本発明者らはグリコールアルデしニドを安価なエチレン
グリコールの脱水素又は酸化脱水素じより合成し、得ら
れたグリコールアルデヒドを全く序雌せず反応液をその
まま使用し７、これにシアン化合物、塩化アンモニウム
及びアンモニアを加え、シュトレッカー反応によりα−
アミノ−β−ヒドロキシプロピオニトリルを合成し、得
られた反応生成物を加水分解しで、セリンを製造する方
法を見出した。

上記のセリン製造方法においては、グリコールアルデヒ
ドの製造にｉ５ける反応生成物から未反応のエチレング
リコールを分離せず、そのままシュトレッカー反応及び
加水分解にイ」するため、得られた粗セリン水溶液には
、未反応エチレングリコール、副生アミノ酸、無機塩類
等の不純物が含まれている。特に未反応エチレングリコ
ールは粗セリン水溶液中に相当量含有されでおり、ｎｔ
セリンを経済的に合成するに当たって、未反応エチレン
グリコールの分離、回収及び再使用が必要となる。

［課題を解決するための手段］本発明者等は上記のエチレングリコールからのセリン合
成に８いて、（作られたセリンの分ｍ梢製について鋭意
研究；、ｒ・結果、活性炭を介填剤とする液体クロマト
グラフィーにより、粗セリンからエチレングリコールが
効率的に分画回収されることを見出した。

更に、粗セリン水溶液をセリンの等電点に中和した後、
イオン排除クロマトグラフィーに付することにより無機
塩類を分離する方法とこの活性炭クロマトグラフィーと
を組み合わせることにより高純度の精製セリンが得られ
ることを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、エチレングリコールの脱水素又は酸
化脱水素により得られるグリコールアルデヒドを含む反
応液をシュトレッカー反応に付し、得られた反応物を加
水分解して得られたＤＬ−セリン含有液を、活性炭クロ
マトグラフィーに付してエチレングリコールを分離する
ことを特徴とするものであり、さらに、分離されたセリ
ン水溶液を中和状態で強酸性カチオン交換樹脂を用いる
イオン排除クロマ１〜グラフイーに付することを特徴と
するＤＬ−セリンの分離精製法である。

本発明の実施態様においては、活性炭によるエチレング
リコールの分離は強酸性カチオン交換樹脂によるイオン
排除クロマトグラフィーを行なった後に行なってもよい
が、以下の説明においては活性炭処理を先行せしめた場
合を中心に述べる。

本発明において使用する粗セリン水溶液は、エチレング
リコールの脱水素又は酸化脱水素により得られる粗グリ
コールアルデヒドを用い、シュトレッカー反応及び加水
分解反応によって得られるものである。

以下に、本発明の方法を詳細に説明する。

（グリコールアルデヒドの製造）本発明において使用する粗セリン水溶液の製造において
、合成原料であるエチレングリコールの脱水素は、銅及
び他の無機成分からなる複合系触媒を用いて行ない、エ
チレングリコールと水とから脱水素反応によりグリコー
ルアルデヒドが製造される。

この場合、反応系内に少量の分子状酸素を共存させるこ
とによって、触媒の活性低下が殆ど見られず高い選択率
で連続的にグリコールアルデヒドを製造することができ
、常に一定濃度のグリコールアルデヒド反応液が得られ
る。

朋銅と他の無機成分の複合系触媒としては、銅又は酸化銅
を活性主成分とし、他の無機酸化物や金属を組み合わせ
たもので、混合触媒あるいは担体付銅触媒が用いられ、
例えば、混合触媒としては、Ｃｕ−Ｚｎの酸化物、Ｃｕ
−Ｃｒの酸化物、Ｃｕ−Ｉｎの酸化物、Ｃｕ−Ｍｇの酸
化物、又はＣｕ−Ｃｄの酸化物等を挙げることができ、
担体付触媒としては、酸化銅や上記の複合系触媒等を、
軽石、ケイソウ土、アルミナ、シリカ、アスベスト又は
ドリア等に担持させた触媒等を挙げることができる。

これらの中で、特にＣｕ−Ｚｎ酸化物系触媒が好ましく
、銅が酸化銅換算で１重量部に対し亜鉛が酸化亜鉛とし
て０．３〜３重量部に相当する割合の組成のものを５０
０〜１２００℃で焼成したものである。

通常、反応に使用する前に１５０〜３００℃程度の温度
で水素還元されるが、水素還元を行なわなくても、反応
初期に速やかに還元されるので、水素還元処理は行なわ
なくてもよい。

叉区条豆前記触媒が充填された反応器に、エチレングリコールと
水、それに加えて、微量の酸素を導入することにより、
グリコールアルデヒドを長時間安定的に製造することが
できる。水の添加量は、エチレングリコール１モルに対
して通常０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０
モル、特に好ましくは１−１０モルである。

酸素は分子状酸素で導入され、通常、空気として導入さ
れる。酸素の添加量は、エチレングリコール１モルに対
して通常０．３〜０．００１モル、好ましくは０．２〜
０．００５モルである。

反応温度は通常１８０〜４００℃、好ましくは２００〜
３５０℃、特に好ましくは２５０〜３００℃である。

１８０℃以下の温度ではエチレングリコールの転化率が
低く、また、４００℃を超えるとグリコールアルデヒド
の選択率が低下する。

ＬＨ５Ｖは通常０．０５〜２０／１１ｒ、好ま１−、、
　＜はロ４１〜ｌロ／ｈｒ程度である。

反応の圧力は、常圧、減圧、加圧いずれでもよい０反応
装置の経済性、運転の容易さから、常圧が好んで用いら
れる。雰囲気ガスとしては、エチレングリコールと水蒸
気と空λの他に、窒素、アルゴン等の不活性ガスを添加
してもよい。

（ＤＬ−セリンの製造）シュトレッカー反応上記の反応で得られたグリコールアルデヒド反応液はそ
のまま、シアン化合物、塩化アンモニウム及びアンモニ
アを加えて、シュトレッカー反応に付される。

未反応のエチレングリコールが、シュトレッカー反応条
件に及ばず影響はあまり顕著なものがなく、グリコール
アルデヒドを反応基質とするシュトレッカー反応に、エ
チレングリコールの関与は殆どないと考えられる。

反応に供するシアン化合物としては、例えばシアン化ナ
トリウム、シアン化カリウム等が挙げられる。未反応の
シアン化合物は、加水分解］−程で分解されるが、その
際に有毒な青酸ガスの発生や、一部分解されなかった場
合には排水等への混入も考えられるので、グリコールア
ルデヒドをシアン化合物に対して若干量過剰に使用する
ことが好ましく、反応に使用するグリコールアルデヒド
／シアン化合物のモル比は１．０１〜１．５０．好まし
くは１．０１−１．３０であるい塩化アンモニウムはグリコールアルデヒドに対して若干
ＪＩｌ−Ａ剰に用いられ、塩化アンモニウムの使用量は
グリコールアルデヒドに対して１モル比で１．０１〜２
．０倍が適当であり、好ましくは１．１）ｌ〜１．５０
倍である。

アンモニアの使用量は、塩化アンモニウム使用量との関
連もあるが、グリコールアルデヒドに対し゛Ｃ等モルか
ら７倍モル程度の使用が好ましい。

反応温度は２０〜８０℃であり、反応時間としては、１
５〜１２０分と比較的短時間にして、グリシン等の副生
物の生成を抑制することが好ましい。

渡水分邂Ｌｉ述のシュトレッカー反応で合成さハたα−アミノ−
β−ヒドロキシブロビ才二トリルの加水分解反応は、酸
又はアルカリを用い、６０〜ｌＯロ℃で３〜５時間加熱
することによりほぼ定量的に進行し、目的物であるＤ　
Ｌ−セリンが得られる。加水分解反応に用いる酸又はア
ルカリの使用量は、塩化アンモニウム、アンモニアの量
に関係するが一般的には理論量の１．１〜３倍程度過剰
に用いることが好ましい。

上記のように製造した粗セリン水溶液を、以下に述べる
本発明の方法により分離精製する。

（Ｄ　Ｌ、、−セリンの分離精製）本発明の方法は、粗セリン水溶液を活性炭クロマト・グ
ラフィーによりエチレングリコールを分離回収し、次に
この活性炭処理水溶液から無機塩の分離を強酸性カチオ
ン交換樹脂を用いるイオン排除クロマトグラフィーで行
ない高純度のＤｌ、−セリンを得る分！を精製法である
。

一般に非電解質、あるいは弱電解質の化合物は強電解質
の化合物からイオ：ノ徘除クロマ１−グラフィーによっ
て分離できることが知られている。

これは電荷を有するイオン交換基のために強電解質の化
合物はドナン電位によって排除されるので、イオン交換
樹脂の内部へは浸透できないが、非電解質、あるいは弱
電解質の化合物は自由に浸透できるからであるといわれ
ている。

したがって、イオン排除クロマトグラフィーを用いて無
機塩類を分離する場合、粗セリン水溶液を予めセリンの
等電点まで中和しておくことが必要である。

史料中和は室温下又は冷却Ｆ、アルカリ又は酸を添加し０行
ない、液のｐＨをセリンの等電点（μ１４＝５、．７０
）近傍に調整する。

中和は」−記した任意の中和剤を用いて行なうことがで
きるが、アルカリを用いる・ときは、後記するように、
粗セリン水溶液中のカチオン種な同じにすることが好ま
しい。

旌悦に之ｙ−Ｙ、−ヒス−２−スイニエチレングリコールの分離回収に用いられる活性炭の種
類は１石炭系活性炭、やし殻系活性炭、木炭系活性炭、
石油ピッチ系活性炭等であり、具体的には、ダイヤホー
プ００８Ｓ−８０、ダイヤソーブＧ、Ｗ（三菱化成■製
、商品名）　、　ＨＣ−３Ｏ８，ＧＬ−３０，２ＧＬ、
４ＧＬ　　（ツルミコール■製）　、　ＢＡ（１ニーＬ
Ｐ、　ＭＰ　（呉羽化学工業■製）、タラレコールＧＷ
、　ＧＬ、ＧＬＣ，ＰＫ（クラレケミカル■製）　、　
ＬＨ２Ｃ，ＫＬ（武田薬品工業■製）等を適宜使用する
ことができる。

本発明の方法においては粗セリン水溶液を活性炭の充填
カラムの上部に導入して吸着せしめた後、展開液として
水を流通させるが、その処理条件については特に制限さ
れるべきものではないが、活性炭使用量は、含有セリン
Ｉｇに対してｌＯ〜１０００ｃｃ程度であり、展開液流
通の空塔速度５ｖ＝０．１〜５．０／ｈｒ、温度は１０
〜８０℃が適当である。

処理圧力は加圧、常圧、減圧いづれでもよいが、反応装
置や操作性を考えると常圧もしくは常圧付近で行なうこ
とが好ましい、処理方法としては、流通式が好ましく、
具体的には活性炭を充填したカラム上部に、粗セリン水
溶液を導入し、常圧もしくは常圧付近、１０〜８０℃の
温度で、水を展開液として流通させる。流出液の検出器
として屈折率検出器を接続し、目的物の分画を行なう。

初めに無機塩及びセリンを含む水溶液が流出し１次いで
エチレングリコールが流出する。これによって粗セリン
液に技能する不純物のうちエチレングリコールを分離す
ることができる０分離回収されたエチレングリコールは
、グリコールアルデヒド合成原料として再使用すること
ができる。

展開液は非常に安価な水であり、また活性炭は繰り返し
使用が可能である。

活性炭クロマトグラフィーは粗セリン水溶液を中和する
前に行なうこともできる。この場合は、エチレングリコ
ールの分離された粗セリン水溶液を次のイオン排除クロ
マトグラフィーに付する前に中和を行なう。

イオン　除クロマトグラフィー中和された粗セリン水溶液は、含有する無機塩を分離す
るため、強酸性カチオン交換樹脂を用いるイオン排除ク
ロマトグラフィーに付される。この場合２分画採取され
るセリン濃度を高くしたい場合には、前処理として水を
減圧留去、逆浸透膜等の方法をとればよい、ただし、Ｄ
Ｌ−セリンの水に対する溶解度は２０℃で約４重量％で
あるため、それ以上にしないほうが操作上簡便である。

強酸性カチオン交換樹脂は、存在するアニオンの対イオ
ンとなっているカチオンの型にする０例えば加水分解を
ＮａＯＨでおこない無機塩としてＮａＣ４が存在する場
合はナトリウム塩型にして使用する。

イオン排除クロマトグラフィーに付すべき水溶液に含ま
れるカチオンが複数種の場合、分離性が低下する。そこ
で分離性を低下させないために、粗セリン水溶液を予め
カチオン交換樹脂によるイオン交換等の前処理を行なっ
て挟雑カチオンを除いておくことが好ましい。

本発明に用いる強酸性カチオン交換樹脂はダイヤイオン
５Ｋ−１０２、Ｓに−１０４，５Ｋ−１０６，５Ｋ−Ｉ
Ｂ、　５Ｋ−１０４Ｓ、５Ｋ−ＩＢＳ　（三菱化成■製
）　、　ＸＦＳ−４３２７９、ｘｐｆ−４３ｚｓｏ、Ｘ
ＦＳ−４３２８１，ＨＣＲ−１２、ＴＧ８５００Ａ　（
ダウケミカル社製）　、　Ｃ−２０、Ｃ−２５０，ＥＳ
−２６、Ｃ−３（デュオライト社製）　、　Ｓ−１００
、Ｓ−１０９，５Ｐ−１１２，５Ｐ−１２０ルバチット
社製）１、ＩＲ−１１６、ＩＲ−１１８、ＩＲ−１２０
Ｂ、ＩＲ−１２２、ＩＲ−１２４、ＩＲ−２５２、ＩＲ
−２００（：　（アンバーライト社製）等の主としてス
チレン系樹脂を挙げることができる。

処理方法としては中和用セリン水溶液を前記のイオン交
換樹脂の充填されたカラム上部に導入し、次いで水を展
開液として通液する。イオン交換樹脂使用量は含有セリ
ンＩｇに対して１０〜３０００ｃｃ程度であり、キャリ
ヤの空塔速度ｓｖ＝　ｏ、ｉ〜５．０／ｈｒ、　温度は
１０〜８０℃が適当である。

処理圧力は加圧、常圧、減圧いづれでもよいが、反応装
置、操作性を考えると常圧もしくは常圧付近で行なうこ
とが好ましい、処理方法としては、流通式が好ましく、
クロマト分離の工業的方法としてよく用いられる擬似移
動床法などがある。具体的にはイオン交換樹脂を充填し
たカラムの上部に、中和用セリン水溶液を導入し、常圧
もし２くは常圧付近、１ｎ−ｓｏ℃の温度で水を展開液
として流通させる。流出液の検出器として屈折検出器に
接続し、目的物の分画を行なう。

始めに無機塩、その後セリンが流出するので、無機塩の
留出が認められなくなった後の水溶液を採取することに
より精製セリンを得ることかできる。

得られた精製セリン水溶液は、子のまま使用するか、又
は濃縮したい場合には水を減圧留去、逆浸透膜装置等に
より行なうことが好ましい。

中和された粗セリン水溶液の分離精製を、先ずイオン排
除クロマトグラフィーから行なう場合でも、その操作は
本質的に同じである５［実施例］次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

（１）活性炭クロマトグラフィ＝− （エチレングリクールの分離回収）実施例１口」−辺ｌＡエチレングリクールの脱水素反応＄：銀銅−鉛触媒（日
揮化学■製、Ｎ−２１１１を用い、常圧気相の固定触媒
層で行ない、粗グリコールアルデヒド反応液を得た。こ
の粗グリコールアルデヒド反応液をその、まま使用し、
シアン化す［・リウム、塩化ア〕ノモニウムを加え、６
０℃で、０．５時間シュトレッカー反応を行なった６反
応後過剰の水酸化ナトリウムを加え、８０℃で４時間加
水分解反応を行ない、粗セリン水溶液を得た。その後１
０％硫酸でセリン等電点［ｐＨ・５゜７０）まで中和し
て、活性炭り［１マドグラフイーに１月、た。

この中和粗セリン水溶液を高速液体クロマトグラフィー
で分析したところ、該水溶液２．５２ｇ中に、ＤＬ−セ
リン０．１４ｇ　、エヂレングリコールＯ，２８ｇ、塩
化ナトリウム等の無磯塩口、４２ｇ、水１．６８ｇが含
まれ“〔いた。

汲１に之ユｊ±−グーλ入仁＝内径１０ｍｓのガラスカラムに活性炭（呉羽化字■製Ｂ
ＡＣ−ＬＰＪ　を３０ｃｃ充填し、少量の水で洗浄した
。

活性炭カラムを６０℃の温水で循環加温した後、前記中
和粗セリン水溶液２．５２ｇをカラム上部に導入し、次
いで５Ｖ＝０．５／ｈｒで水を流通させ、流出液に検出
器として屈折率検出器に接続させ目的物の両分を行なっ
た。

約１時間後より無機塩とセリンの流出が始まり、約２時
間で終でした。その後約１時間経過してからエチレング
リコールの留出が始まり、やはり約２時間で終了した。

得られた活性炭処理水溶液を高速液体クロマトグラフィ
ーで分析したところ、Ｄ　Ｌ−セリンは無機塩と共に留
出しており、回収量は０．１３８ｇ、回収率は９８．８
％であった。一方エヂしノングリコールは後半部の留出
液中にあり、回収量は１２６２ｇ、回収率は９３．５％
であった。

実施例２実施例１において使用した中和粗セリン水溶液を用い、
活性炭として三菱化成用製ダイヤホープ００８を用いた
他は実施例１と同様に行なった。得られたセリン両分を
高速液体クロマＦ・グラフィーで分析した。その結果、
ＤＬ−セリン回収率は９４．８％であり、工、ヂ１ノン
グリコール回収率は９３．３％であった９実施例３実施例１においてカラム温度を室温（２５℃）で処理し
た以外は、全く同様に実験を行なったところ、約１．５
時間後より無機塩とセリンの流出が始まり、約２時間で
終了した。その後約２０分経過してエチレングリコール
の留出が始まり、約３．５時間で終了した。得られた活
性炭処理水溶液を高速液体クロマトグラフィ・−で分析
した。その結果、Ｄ　Ｌ−セリン回収率は９３．３％で
あり、エチレングリクール回収率は８Ｇ、３％であった
。

実施例４（繰り返し使用）実施例１を同一カラムで繰り返し行なった。同様の条件
でその後６回中和粗セリン水溶液の分離実験を行なった
が第１表に示すとおり、殆ど同一・の結果が得られ、全
く問題がなかった８第１表（２）イオン排除クロマトグラフィー（無機塩の分離）実施例５実施例１及び実施例４で得られたエチレングリコールの
分離された活性炭処理セリン水溶液を使用した。ＤＬ−
セリンの含有量は１．８３重量％であった。

内径３０ｍ＋ｅのガラスカラムに強酸性カチオン交換樹
脂（三菱化成■製５Ｋ−ＩＢＳ　　Ｎａ形）を４００ｃ
ｃ充填し、少量の水で洗浄した。カラムを６０℃の温水
を循環して加温し、上記活性炭処理セリン水溶液４０、
Ｏｇ（セリン０．７３ｇ含有）をカラム上部に導入した
。

次いで５Ｖ＝０．６／ｈｒで水を流通させ、流出液を屈
折率検出器で測定して分離の確認を行なった。約４０分
後より無機塩の流出が始まり、約２０分間で終了した。

その後約ｌＯ分経過してから、ＤＬ−セリンの流出が始
まり、約３０分間で終了した。

得られたセリン両分を高速液体クロマトグラフィーで分
析した。その結果、ＤＬ−セリンの回収量は０．７２２
ｇ、回収率は９８．９％であり、純度は９７．６％であ
った。不純物としてはエチレングリコール１．１％、セ
リン合成時の副生成物であるグリシン１．０％及び無機
塩等が掻くわずかに確認された。

実施例６実施例１で用いた粗セリン水溶液２．５２ｇを、活性炭
のかわりに強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成■製５Ｋ
−ＩＢＳ　Ｎａ形）を使用し、同様の処理条件で通液し
た。約４０分後より無機塩の流出が始まり約２０分間で
終了した。その後約ｌＯ分経過してからＤＬ−セリン及
びエチレングリコールの流出が始まり、約３０分間で終
了した。その結果、流出液は無機塩とセリン、エチレン
グリコールとに分離した。

次に実施例１と同様の処理条件で活性炭クロマトグラフ
ィーによってセリンとエチレングリコールの分離を行な
った。約１時間後よりセリンの流出が始まり約２時間で
終了した。その後約１時間経過してからエチレングリコ
ールの流出が始まり、やはり約２時間で終了した。

得られた水溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、セリンの回収量は０．１３８ｇ、回収率は９
８．５％であった。一方、エチレングリコールの回収量
は０．２５３ｇ、回収率９０．２％であった。

［発明の効果］本発明により、ＤＬ−セリンの安価な工業的製法として
エチレングリコールの脱水素又は酸化脱水素によって得
られるグリコールアルデヒドを単離精製せずシュトレッ
カー反応、加水分解により製造した粗セリン水溶液を、
セリン等電点（ｐＨ＝５．７０１に中和し、活性炭及び
強酸性カチオン交換樹脂を用いて分離精製することによ
り、挟−雑するエチレングリコール及び無機塩を簡便に
除去して高純度のＤＬ−セリンを得ることができる。

すなわち、セリンの合成において、その原料として、分
離精製が困難なグリコールアルデヒドをエチレングリコ
ールから分離精製することなくそのままシュトレッカー
反応に付することができ、かつ１本発明で回収されたエ
チレングリコールは、グリコールアルデヒドの製造に再
使用することができる。

本発明のセリンの分離精製方法は、エチレングリコール
を原料とするセリン合成の実施上の問題点を解決し、安
価なセリンの製造を可能とならしめるものである。

出願人　軽質留分新用途開発技術研究組合代理人　弁理
士　　厚　１）桂　一部

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレングリコールの脱水素又は酸化脱水素によ
り得られるグリコールアルデヒドを含む反応液をシュト
レッカー反応に付し、得られた反応物を加水分解して得
られたＤＬ−セリン含有液を、活性炭クロマトグラフィ
ーに付してエチレングリコールを分離することを特徴と
するＤＬ−セリンの分離精製法。
（２）エチレングリコールの脱水素又は酸化脱水素によ
り得られるグリコールアルデヒドを含む反応液をシュト
レッカー反応に付し、得られた反応物を加水分解して得
られたＤＬ−セリン含有液を活性炭クロマトグラフィー
に付してエチレングリコールを分離し、分画したセリン
画分を中和状態で強酸性カチオン交換樹脂を用いるイオ
ン排除クロマトグラフィーに付することを特徴とするＤ
Ｌ−セリンの分離精製法。
（３）ＤＬ−セリン含有液の中和を活性炭クロマトグラ
フィーに付する前に行なう請求項１又は２に記載のＤＬ
−セリンの分離精製法。