JPH0358954A - ピルビン酸またはピルビン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタアクリル酸またはメタアクリル酸エステ
ルの二重結合を過酸化水素で酸化解裂しピルビン酸また
はピルビン酸エステルを製造ｔ　：６方法の改良に関す
る。

ピルビン酸は、生体内の代謝経路で重要な役割を持つ化
合物であり、また、酸素法で各種のアミノ酸を製造する
際の中間原料となる有用な化合物である０例えば、硫化
水素とピルビン酸とアンモニアからし一システィンが、
フェノールとピルビン酸とアンモニアからし一チロシン
が、インドールとピルビン酸とアンモニアからＬ−）リ
プトファンが得られる。また、ピルビン酸は各種の酵素
化学的検査の際の診断薬としても必須な化合物である。

（従来の技術及び発明が解決しようとするｔＩ！題〕ピ
ルビン酸の従来製法は、酒石酸を多量の酸性硫酸カリウ
ムと共に乾留する方法（Ｂｅｒ　−＋旦２１８８　（１
９１０））、乳酸メチルエステルを無溶媒で、−〇、触
媒の存在下に液相で１１５°Ｃで分子状酵素で酸化する
方法（特開昭５８−６２１３６）　、乳酸エステルを高
温下気相脱水素する方法、乳酸ナトリウム等の水溶液を
ｐｔまたはＰｄに鉛化合物を添加した不均一系触媒の存
在下に温和な条件で酸化脱水素する方法（特開昭５５−
３３４１８）等が知られている。これらの従来製法は、
出発原料が高価であったり、副原料が多量に消費された
り、使用する触媒が高価である等の難点があった。最近
、工業的に大量、安価に得られるメタアクリル酸エステ
ルを過酸化水素により酸化開裂しピルビン酸エステルを
得る方法が提案されている（Ｃｈｅｍ　Ｌｅｔｔ　９！
９〜１００（１９８９））　、この方法は、アセトニト
リルを溶媒として用い、クロム化合物を均一系で使用す
る方法である。上記の方法は、原料が安価であり、収率
も比較的高いため、工業的に有利なピルビン酸エステル
の製法となり得るが、■触媒が均一系のため、触媒の分
離回収が繁雑であること、または■遊離の酸を出発原料
に用い、水溶媒を用いて反応させることができない等の
問題点がある。

〔課題を解決するための手段〕

メタアクリル酸またはメタアクリル酸エステルを出発原
料とするピルビン酸またはピルビン酸エステルの製造法
に関して、本発明者らは詳細に検討した。その結果、使
用する触媒を均一系のクロム化合物から不均一系のクロ
ム−シリカライト系のゼオライト触媒に変更することで
、上記した問題点を解決できることを見出し、本発明を
完成させるに至つた。

即ち、本発明は、 メタアクリル酸またはメタアクリル酸エステルと過酸化
水素とを反応させて、ピルビン酸またはピルビン酸エス
テルを製造するのに際し、クロム−シリカライト触媒の
存在下に反応を行うことを特徴とするピルビン酸または
ピルビン酸エステルの製造方法である。

本発明の方法に於いて用いられるクロム−シリカライト
触媒は、高シリカゼオライトに属する結晶性の化合物で
あって、通常の高シリカゼオライトのアルミニウム原子
の代わりにクロム原子が置換されたものである。

クロム−シリカライト触媒は種々の方法で調製すること
が出来るが、例えば、乾の方法（特開昭６０−１２１３
５）により調製するのが便利である。

本発明の方法を用いるクロム−シリカライト触媒のクロ
ムとシリカの割合はＳｉ／Ｃｒ＝２５〜２００　（原子
比）　、ＯＨ−／　５ｉｆｔ　＝０．３〜１．０　、Ｈ
ｔＯ／ＳｉＯ□＝３０〜１００のものが多用される。

本発明の反応は、出発物質がメタアクリル酸エステルの
場合にはアセトニトリル等の非水溶媒を用いて、溶媒に
対し基質を５〜２ｈｔ％、触媒を溶媒に対して０．１〜
５ｗｔ％添加し、３０〜６０ｗｔ％の過酸化水素水溶液
を用いて反応させる。過酸化水素の使用量は基質の２〜
６倍モル、特に４〜４．５倍モル使用するのが好ましい
。

反応温度は室温〜６０°Ｃの範囲が適当である。

出発物質が遊離のメタアクリル酸の場合には、溶媒とし
てアセトニトリル等の非水溶媒だけでなく、水溶媒も使
用できる。溶媒中に添加する触媒量、基質濃度、反応温
度等はメタアクリル酸エステルの場合と同様である０反
応温度は室温〜５０°Ｃ程度が多用される。

反応に要する時間は、遊離の酸を出発Ｓ質に用いる場合
、エステルを出発物質に用いる場合共に２〜３０時間の
範囲である。

反応終了後の溶液から触媒を濾別後直ちに蒸留により目
的物を得ることができる。また、水溶液で反応させた場
合には、触媒を濾別した反応液を貴金属触媒等の層を通
して未反応過酸化水素を分解後、直ちに醗酵等によるア
ミノ酸製造用の原料に使用できる。

〔実施例〕

実施例−１ ■　触媒の調製 ＊テトラプロピルアンモニウムブロマイド上記Ａ液とＢ
液とを各々微量定量ポンプでＣ液中に同時に注入した。

この間Ｃ液は充分攪拌し、Ｃ液のｐＨを１０〜１０．５
に保つ様にＡ液とＢ液の注入速度を調整した。注入に要
した時間は１５分程度であった。注入によりゲル状の沈
殿が生成したが、再び３０分攪拌を続行した０次いで母
液を遠心分離により分離し、沈降したゲルを乳鉢により
粉砕した後再度粉砕ゲルと母液を混合、オートクレーブ
に充填した。使用オートクレーブは耐アルカリ性ガラス
を使用したグラスライニング付で、金属と内容物が接触
しない構造のものを使用した。

２回転／秒で攪拌しながら、オートクレーブを加熱し、
９０分を要して１６０°Ｃまで昇温、次いで２５０分を
要して２１０℃まで昇温し、この温度に３時間攪拌を続
行した。

水熱合成終了後のゼオライトをオートクレーブより取り
出し、脱イオン水にて充分洗浄、乾燥後、空気を流しな
がら５５０°Ｃまで昇温し４時間焼成した０次いで、（
ＮＨ４）ｚｃ０３水溶液でイオン交換処理後、脱イオン
水で洗浄し４８０°Ｃで２．５時間焼成し触媒とした。

得られた触媒のＸ線回折（Ｃｕ−にα）パターンを第１
図に示す。

実施例−２ メタアクリル酸メチル５ｇをアセトニトリル４５ｇと混
合し、これに実施例−１で得た触媒１５０ｒＤｇを添加
、次いでアセトニトリル溶液を攪拌しなから３０ｗｔ％
過酸化水素水溶液を２２．７　ｇ滴下注入し、４０’Ｃ
で８時間反応させた。

反応終了後、触媒を濾別し、生成物をガスクロマトグラ
フィーで定量したところ、メタアクリル酸メチルの転化
率９５％、選択率８０％でピルビン酸メチルが生成した
。生成物から溶媒を除去後のサンプルのＨ−ＮＭＲスペ
クトル測定から、生成物がピルビン酸メチルであること
を確認した。

実施例３ 遊離のメタアクリル酸５ｇを脱イオン水４５ｇと混合し
、これに実施例−１で得た触媒３５０■を添加、水溶液
を攪拌しなから３Ｑｗｔ％過酸化水素水溶液を２５ｇ滴
下し、３５°Ｃで６時間反応させた。

反応終了後の溶液から触媒を分離し、高速液体クロマト
グラフィーにより生成物を定量した。

メタアクリル酸の転化率は９０％、ピルビン酸の選択率
は７５％で、ピルビン酸の縮合物が２０％生成していた
。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、反応終了後、触媒を単に濾別す
るのみで次の蒸留操作を実施できる。また水溶液を用い
遊離のメタアクリル酸を用いて反応させることも可能と
なる。これは、クロム−シリカライト触媒が疎水性の為
、水溶液を用いても非水用液の場合と同様に反応が進行
するためである。

従来の乳酸エステルを出発原料とする場合には、製品の
ピルビン酸エステルとの沸点差が少ない為蒸留分離が困
難であったが、メタアクリル酸エステルを用いると、製
品と原料との沸点差が大きいために蒸留分離が容易にな
る利点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、触媒のＸ線回折（Ｃｕ−にα）パターンを示
す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　メタアクリル酸またはメタアクリル酸エステルと過
   酸化水素とを反応させて、ピルビン酸またはピルビン酸
   エステルを製造するのに際し、クロム−シリカライト触
   媒の存在下に反応を行うことを特徴とするピルビン酸ま
   たはピルビン酸エステルの製造方法。