CN108083999B - 一种α-羟基酮的绿色制备方法 - Google Patents

一种α-羟基酮的绿色制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种α‑羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将酮、碘、1,4‑二氮杂二环[2.2.2]辛烷、甲醇加入到玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯照射下，于空气氛中室温搅拌反应14~30 h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得纯的α‑羟基酮。本发明具有绿色、高效、操作简单、条件温和、适用广泛、易工业化的特点。

Description

一种α-羟基酮的绿色制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，尤其涉及一种α-羟基酮的绿色制备方法。
背景技术
α-羟基酮（也称偶姻）不仅是许多天然产物和生物活性化合物的重要结构单元，也是有机合成和药物合成中的重要中间体。因此，科学家们发展了大量合成该类化合物的方法。
制备α-羟基酮的方法中，最为常用的几类方法包括醛的偶姻缩合、酮的α-羟基化、烯烃的酮羟基化、1,2-二酮的还原和邻二醇的选择性氧化。此外，也经常采用预先制备的烯醇盐或烯醇硅醚与N-氧化物或有机过氧化物的氧化反应来制备。相比而言，酮的直接氧化性α-羟基化反应无疑是制备α-羟基酮最直接的方法。但是，最常使用的氧化剂是高价碘试剂，导致产生化学计量的有害废弃物，毒害环境。最近，也有用三个当量的过氧叔丁醇作氧化剂、50 mol%的碘促进酮的α-羟基化反应报道。此外，用二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺作氧源的α-羟基化反应方法也有报道。但是，上述所用的都不是绿色、经济、理想的氧化剂。
氧气，是最廉价、最绿色、最丰富的氧化剂，大量应用于氧化反应中。但是，以氧气作为氧源的酮的α-羟基化反应报道却非常有限。最主要的是，在已报道的几个例子中，底物仅仅局限于α-次甲基酮，得到的是三级α-羟基酮（Chuang, G. J.; Wang, W.; Lee, E.;Ritter, T. J. Am. Chem. Soc.2011, 133, 1760; Tsang, A. S. K.; Kapat, A.;Schoenebeck, F. J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 518; Liang, Y. F.; Jiao, N.Angew. Chem. Int. Ed.2014, 53, 548; Chaudhari, M. B.; Sutar, Y.; Malpathak,S.; Hazra, A.; Gnanaprakasam, B. Org. Lett.2017, 19, 3628.）。而对于直接羟基化中非常具有挑战的α-亚甲基酮，则不能被羟基化。因此，发展一种α-亚甲基酮与氧气的直接羟基化反应的实用方法来合成二级α-羟基酮就极为重要，具有较大的实用价值和工业化生产前景。
可见光作为一种清洁、廉价和可持续的能源，近年来在有机合成中展现出广阔的应用前景。但可见光驱动的α-亚甲基酮的直接α-羟基化反应未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种绿色、高效、操作简单、条件温和、适用广泛、易工业化的α-羟基酮的绿色制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种α-羟基酮的绿色制备方法，其特征在于：该方法是指依次将酮0.3 mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0 mL加入到5 mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应14~30 h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得纯的α-羟基酮。
所述酮是指1-苯基-1-丙酮、1-对甲苯基-1-丙酮、1-对甲氧基苯基-1-丙酮、1-对氯苯基-1-丙酮、1-对溴苯基-1-丙酮、1-对氟苯基-1-丙酮、1-对三氟甲基苯基-1-丙酮、1-间氯苯基-1-丙酮、1-间溴苯基-1-丙酮、1-间三氟甲基苯基-1-丙酮、1-间甲氧基苯基-1-丙酮、1-邻氟苯基-1-丙酮、1-苯基-1-丁酮、1-苯基-1-戊酮、1,4-二苯基-1-丁酮、1-(苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)-1-丁酮、1-(噻吩-2-基)-1-丙酮、1,2-二苯基-1-乙酮、1-苯基-2-对甲苯基-1-乙酮、2-苯基-1-对氯苯基-1-乙酮中的任意一种。
所述硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按10 mL~15 mL：1 mL混合而得的混合液。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明首次由α-亚甲基酮与氧气经直接羟基化反应制备了二级α-羟基酮，对α-亚甲基酮具有专一的选择性。
2、本发明避免了使用昂贵的过渡金属催化剂、有毒氧化剂和大量还原剂。
3、本发明使用的可见光为清洁可持续能源，空气中的氧为绿色氧化剂，溶剂甲醇为行业推荐溶剂，反应温度为室温，均满足绿色化学的要求。
4、本发明操作方便安全、方法简便易行，产品易分离，底物适用广泛，易实现结构多样性合成和工业化生产。
具体实施方式
本发明α-羟基酮是具有如下结构式的化合物：
Figure 295365DEST_PATH_IMAGE001
本发明的制备方法可用下述典型的反应式来表示：
Figure 818750DEST_PATH_IMAGE002
实施例1 一种α-羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将1-苯基-1-丙酮0.3mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0 mL加入到5mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应24 h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得1-苯基-2-羟基-1-丙酮34.5 mg，其结构式如下：
Figure 310912DEST_PATH_IMAGE003
。
其中：硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按10 mL：1 mL混合而得的混合液。
所得产物1-苯基-2-羟基-1-丙酮的分析结果如下：无色液体; 产率77%。 1H NMR(600 MHz, CDCl3): δ 7.92 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.61 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.49(t, J = 7.2 Hz, 2H), 5.16~5.14 (m, 1H), 3.79 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 1.44 (d, J= 7.2 Hz, 3H). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 202.3, 133.9, 133.3, 128.8, 128.6,69.3, 22.3。
实施例2 一种α-羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将1-对甲苯基-1-丙酮0.3 mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0 mL加入到5 mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应27h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得1-对甲苯基-2-羟基-1-丙酮30.5mg，其结构式如下：
Figure 614854DEST_PATH_IMAGE004
。
其中：硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按15 mL：1 mL混合而得的混合液。
所得产物1-对甲苯基-2-羟基-1-丙酮的分析结果如下：淡黄色液体，产率62%。 1HNMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.82 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 7.8 Hz, 2H),5.15~5.10 (m, 1H), 3.80 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 2.43 (s, 3H), 1.43 (d, J = 7.2Hz, 3H). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 201.9, 145.0, 130.7, 129.5, 128.7, 69.1,22.4, 21.7。
实施例3 一种α-羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将1-对甲氧基苯基-1-丙酮0.3 mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0 mL加入到5 mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应28 h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得1-对甲氧基苯基-2-羟基-1-丙酮29.8 mg，其结构式如下：
Figure 453759DEST_PATH_IMAGE005
。
其中：硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按11 mL：1 mL混合而得的混合液。
所得产物1-对甲氧基苯基-2-羟基-1-丙酮的分析结果如下：淡黄色液体，产率55%。1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.91 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.97 (d, J = 8.0 Hz,2H), 5.12~5.07 (m, 1H), 3.88 (s, 3H), 3.82 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 1.44 (d, J =7.2 Hz, 3H). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 200.6, 164.1, 131.0, 126.1, 114.1,68.8, 55.5, 22.6。
实施例4 一种α-羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将1-对氯苯基-1-丙酮0.3 mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0 mL加入到5 mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应22h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得即得1-对氯苯基-2-羟基-1-丙酮41.5 mg，其结构式如下：
Figure 159547DEST_PATH_IMAGE006
。
其中：硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按12 mL：1 mL混合而得的混合液。
所得产物1-对氯苯基-2-羟基-1-丙酮的分析结果如下：白色固体，产率75%。m.p.120~123ºC.1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.86 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.47 (d, J =8.4 Hz, 2H), 5.13–5.08 (m, 1H), 3.69 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 1.43 (d, J = 7.2Hz, 3H). 13C NMR (150MHz, CDCl3): δ 201.2, 140.5, 131.6, 130.0, 129.2, 69.3,22.2。
实施例5 一种α-羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将1-对溴苯基-1-丙酮0.3 mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0 mL加入到5 mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应24h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得1-对溴苯基-2-羟基-1-丙酮56.6mg，其结构式如下：
Figure 494713DEST_PATH_IMAGE007
。
其中：硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按12 mL：1 mL混合而得的混合液。
所得产物1-对溴苯基-2-羟基-1-丙酮的分析结果如下：白色固体，产率82%。m.p.153~156ºC.1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.79 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.65 (d, J =7.8 Hz, 2H), 5.12~5.08 (m, 1H), 3.67 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 1.43 (d, J = 7.2Hz, 3H). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 201.4, 132.2, 132.0, 130.0, 129.2, 69.3,22.2。
实施例6 一种α-羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将1-对氟苯基-1-丙酮0.3 mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0 mL加入到5 mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应18h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得1-对氟苯基-2-羟基-1-丙酮36.2mg，其结构式如下：
Figure 285952DEST_PATH_IMAGE008
。
其中：硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按13mL：1 mL混合而得的混合液。
所得产物1-对氟苯基-2-羟基-1-丙酮的分析结果如下：无色液体，产率72%。1HNMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.98~7.95 (m, 2H), 7.19~7.16 (m, 2H), 5.14~5.09 (m,1H), 3.71 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 1.44 (d, J = 6.6 Hz, 3H). 13C NMR (150 MHz,CDCl3): δ 200.7, 166.1 (d, J = 255.2 Hz), 131.3 (d, J = 9.5 Hz), 129.7(d, J =3.2 Hz), 116.1 (d, J = 21.9 Hz), 69.2, 22.3。
实施例7 一种α-羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将1-对三氟甲基苯基-1-丙酮0.3 mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0mL加入到5 mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应14 h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得1-对三氟甲基苯基-2-羟基-1-丙酮45.0 mg，其结构式如下：
Figure 364766DEST_PATH_IMAGE009
。
其中：硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按14 mL：1 mL混合而得的混合液。
所得产物1-对三氟甲基苯基-2-羟基-1-丙酮的分析结果如下：无色液体，产率61%。1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 8.03 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 7.8 Hz,2H), 5.19~5.15 (m, 1H), 3.64 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 1.45 (d, J = 7.2 Hz, 3H).13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 201.5, 136.2, 135.1 (q, J = 32.7 Hz), 128.9, 125.9(q, J = 3.8Hz), 123.3 (q, J = 271.2 Hz), 69.6, 21.8。
实施例8 一种α-羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将1-间氯苯基-1-丙酮0.3 mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0 mL加入到5 mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应14h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得1-间氯苯基-2-羟基-1-丙酮35.4mg，其结构式如下：
Figure 925061DEST_PATH_IMAGE010
。
其中：硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按10 mL：1 mL混合而得的混合液。
所得产物1-间氯苯基-2-羟基-1-丙酮的分析结果如下：淡黄色液体，产率64%。1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.91 (s, 1H), 7.80 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.60 (d, J =8.0 Hz, 1H), 7.46 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 5.15~5.09 (m, 1H), 3.68 (d, J = 6.4Hz, 1H), 1.45 (d, J = 6.8 Hz, 3H). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 201.2, 135.3,134.9, 133.9, 130.2, 128.7, 126.6, 69.5, 22.1。
实施例9 一种α-羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将1-间溴苯基-1-丙酮0.3 mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0 mL加入到5 mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应15h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得1-间溴苯基-2-羟基-1-丙酮48.3mg，其结构式如下：
Figure 260489DEST_PATH_IMAGE011
。
其中：硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按15 mL：1 mL混合而得的混合液。
所得产物1-间溴苯基-2-羟基-1-丙酮的分析结果如下：淡黄色液体，产率 70%。1HNMR (600 MHz, CDCl3): δ 8.06 (s, 1H), 7.83 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.74 (d, J =7.8 Hz, 1H), 7.38 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 5.12~5.08 (m, 1H), 3.64 (d, J = 6.6Hz, 1H), 1.44 (d, J = 7.2 Hz, 3H). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 201.2, 136.8,135.2, 131.6, 130.4, 127.1, 123.2, 69.4, 22.1。
实施例10 一种α-羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将1-间三氟甲基苯基-1-丙酮0.3 mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0mL加入到5 mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应14 h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得1-间三氟甲基苯基-2-羟基-1-丙酮37.8 mg，其结构式如下：
Figure 211128DEST_PATH_IMAGE012
。
其中：硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按10 mL：1 mL混合而得的混合液。
所得产物1-间三氟甲基苯基-2-羟基-1-丙酮的分析结果如下：淡黄色液体，产率51%。1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 8.19 (s, 1H), 8.10 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.88(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.66 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 5.19~5.15 (m, 1H), 3.65 (d, J= 6.0 Hz, 1H), 1.46 (d, J = 7.2 Hz, 3H). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 201.2,134.0, 131.7, 131.6 (d, J = 33.2 Hz), 130.3 (q, J = 3.6 Hz), 129.6,125.4 (q,J = 3.8 Hz), 123.4 (d, J = 273.5 Hz), 69.5, 22.0。
实施例11 一种α-羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将1-间甲氧基苯基-1-丙酮0.3 mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0 mL加入到5 mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应23 h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得1-间甲氧基苯基-2-羟基-1-丙酮30.8 mg，其结构式如下：
Figure 155950DEST_PATH_IMAGE013
。
其中：硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按10 mL：1 mL混合而得的混合液。
所得产物1-间甲氧基苯基-2-羟基-1-丙酮的分析结果如下：淡黄色液体，产率57%。1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.47~7.46 (m, 2H), 7.39 (t, J = 7.8 Hz, 1H),7.15 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.15~5.10 (m, 1H), 3.86 (s, 3H), 3.75 (d, J = 6.6Hz, 1H), 1.44 (d, J = 7.2 Hz, 3H). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 202.2, 159.9,134.7, 129.8, 121.1, 120.3, 113.0, 69.4, 55.5, 22.3。
实施例12 一种α-羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将1-邻氟苯基-1-丙酮0.3 mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0 mL加入到5 mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应18h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得1-邻氟苯基-2-羟基-1-丙酮28.3mg，其结构式如下：
Figure 508434DEST_PATH_IMAGE014
。
其中：硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按10 mL：1 mL混合而得的混合液。
所得产物1-邻氟苯基-2-羟基-1-丙酮的分析结果如下：淡黄色液体，产率56%。1HNMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.93 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.60~7.57 (m, 1H), 7.29 (t,J = 7.8 Hz, 1H), 7.18~7.15 (m, 1H), 5.06~5.03 (m, 1H), 3.77 (s, 1H), 1.40 (d,J = 7.2 Hz, 3H). 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 200.9 (d, J = 4.5 Hz), 161.5 (d,J =254.0 Hz), 135.5 (d, J = 9.2 Hz), 131.1 (d, J = 2.7 Hz), 124.9 (d, J = 3.3Hz), 122.2 (d, J = 13.5 Hz), 116.7 (d, J = 23.3 Hz), 72.7 (d, J = 9.2 Hz),20.7。
实施例13 一种α-羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将1-苯基-1-丁酮0.3mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0 mL加入到5mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应27 h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得1-苯基-2-羟基-1-丁酮28.6 mg，其结构式如下：
Figure 513299DEST_PATH_IMAGE015
。
其中：硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按15 mL：1 mL混合而得的混合液。
所得产物1-苯基-2-羟基-1-丁酮的分析结果如下：淡黄色液体，产率58%。1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.92 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.62 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.51(t, J = 7.6 Hz, 2H), 5.09~5.05 (m, 1H), 3.71 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 1.99~1.93(m, 1H), 1.67~1.57 (m, 1H), 0.94 (t, J = 7.2 Hz, 3H). 13C NMR (150 MHz,CDCl3): δ 202.1, 133.9,133.7, 128.8, 128.5, 73.9, 28.8, 8.8。
实施例14 一种α-羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将1-苯基-1-戊酮0.3mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0 mL加入到5mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应27 h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得1-苯基-2-羟基-1-戊酮28.7 mg，其结构式如下：
Figure 951234DEST_PATH_IMAGE016
。
其中：硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按15 mL：1 mL混合而得的混合液。
所得产物1-苯基-2-羟基-1-戊酮的分析结果如下：淡黄色液体，产率54%。1H NMR(600 MHz, CDCl3): δ 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.61 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.49(t, J = 7.2 Hz, 2H), 5.09~5.06 (m, 1H), 3.69 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 1.84~1.79(m, 1H), 1.54~1.51 (m, 2H), 1.45~1.40 (m, 1H), 0.91 (t, J = 6.0 Hz, 3H). 13CNMR (150 MHz, CDCl3): δ 202.2, 133.9, 133.7, 128.8, 128.5, 72.9, 38.0, 18.2,13.8。
实施例15 一种α-羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将1,4-二苯基-1-丁酮0.3 mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0 mL加入到5 mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应28h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得1,4-二苯基-2-羟基-1-丁酮36.3mg，其结构式如下：
Figure 434168DEST_PATH_IMAGE017
。
其中：硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按15 mL：1 mL混合而得的混合液。
所得产物1,4-二苯基-2-羟基-1-丁酮的分析结果如下：淡黄色液体，产率50%。1HNMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.78~7.60 (m, 2H), 7.60~7.57 (m, 1H), 7.46~7.43 (m,2H), 7.29~7.26 (m, 2H), 7.21~7.17 (m, 3H), 5.05~5.02 (m, 1H), 3.75 (d, J =6.0 Hz, 1H), 2.88~2.76 (m, 2H), 2.19~2.13 (m, 1H), 1.85~1.80 (m, 1H). 13C NMR(150 MHz, CDCl3): δ 201.9, 141.0, 133.9, 133.4, 128.8, 128.6, 128.5, 128.4,126.1, 72.2, 37.7, 31.3。
实施例16 一种α-羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将1-(苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)-1-丁酮0.3 mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15mmol（DABCO）、甲醇2.0 mL加入到5 mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应30 h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得1-(苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)-2-羟基-1-丁酮15.2 mg，其结构式如下：
Figure 906737DEST_PATH_IMAGE018
。
其中：硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按10 mL：1 mL混合而得的混合液。
所得产物1-(苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)-2-羟基-1-丁酮的分析结果如下：白色固体，产率24%。m.p. 76~78 ºC. 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.50 (dd, J =8.4, 1.8 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 6.87 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.06(s, 2H), 4.96~4.93 (m, 1H), 3.69 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 1.96~1.89 (m, 1H), 1.63~1.56 (m, 1H), 0.93 (t, J = 7.2 Hz, 3H). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 199.9,152.5, 148.3, 128.2, 124.9, 108.2, 108.1, 102.0, 73.6, 29.2, 8.9.HRMS (ESI):m/z [M+H]+calcd for C11H13O4: 209.0808; found: 209.0806。
实施例17 一种α-羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将1-(噻吩-2-基)-1-丙酮0.3 mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0 mL加入到5 mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应28 h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得1-(噻吩-2-基)-2-羟基-1-丙酮29.6 mg，其结构式如下：
Figure 578109DEST_PATH_IMAGE019
。
其中：硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按10 mL：1 mL混合而得的混合液。
所得产物1-(噻吩-2-基)-2-羟基-1-丙酮的分析结果如下：淡黄色液体，产率63%。1HNMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.76 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 4.8 Hz, 1H),7.19~7.18 (m, 1H), 4.98~4.95 (m, 1H), 3.56 (s, 1H), 1.53 (d, J = 7.2 Hz, 3H).13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 194.9, 139.5, 134.7, 133.0, 128.3, 70.2, 23.1。
实施例18 一种α-羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将1,2-二苯基-1-乙酮0.3 mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0 mL加入到5 mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应28h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得1,2-二苯基-2-羟基-1-乙酮24.3mg，其结构式如下：
Figure 565657DEST_PATH_IMAGE020
。
其中：硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按10 mL：1 mL混合而得的混合液。
所得产物1,2-二苯基-2-羟基-1-乙酮的分析结果如下：白色固体，产率38%。m.p.131~134ºC. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.93~7.90 (m, 2H), 7.54~7.50 (m, 1H),7.42~7.38 (m, 2H), 7.34~7.27 (m, 5H), 5.96 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 4.56 (d, J =6.4 Hz, 1H). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 198.9, 139.0, 133.9, 133.5, 129.12,129.10, 128.7, 128.6, 127.7, 76.2。
实施例19 一种α-羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将1-苯基-2-对甲苯基-1-乙酮0.3 mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0 mL加入到5 mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应28 h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得1-苯基-2-对甲苯基-2-羟基-1-乙酮30.5 mg，其结构式如下：
Figure 789965DEST_PATH_IMAGE021
。
其中：硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按15 mL：1 mL混合而得的混合液。
所得产物1-苯基-2-对甲苯基-2-羟基-1-乙酮的分析结果如下：白色固体，产率45%。 m.p.110~113ºC. 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.91~7.90 (m, 2H), 7.52~7.49(m, 1H), 7.40~7.37 (m, 2H), 7.21 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 7.8 Hz,2H), 5.92 (s, 1H), 2.28 (s, 3H). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 199.0, 138.4,136.0, 133.8, 133.5, 129.8, 129.1, 128.6, 127.6, 76.0, 21.1。
实施例20 一种α-羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将2-苯基-1-对氯苯基-1-乙酮0.3 mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0 mL加入到5 mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应29 h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得2-苯基-1-对氯苯基-2-羟基-1-乙酮25.2 mg，其结构式如下：
Figure 913778DEST_PATH_IMAGE022
。
其中：硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按10 mL~15 mL：1 mL混合而得的混合液。
所得产物2-苯基-1-对氯苯基-2-羟基-1-乙酮的分析结果如下：白色固体，产率34%。 m.p. 89~91ºC. 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.85~7.83 (m, 2H), 7.37~7.35 (m,2H), 7.33~7.27 (m, 5H), 5.89 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 4.47 (d, J = 5.4 Hz, 1H).13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 197.8, 140.4, 138.7, 131.7, 130.5, 129.2, 129.1,128.8, 127.7, 76.3。

Claims (2)

1.一种α-羟基酮的绿色制备方法，其特征在于：该方法是指依次将酮0.3 mmol、碘0.06mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol、甲醇2.0 mL加入到5 mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯照射下，于空气氛中室温搅拌反应14~30 h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得纯的α-羟基酮；所述酮是指1-对甲氧基苯基-1-丙酮、1-对溴苯基-1-丙酮、1-对三氟甲基苯基-1-丙酮、1-间氯苯基-1-丙酮、1-间溴苯基-1-丙酮、1-间甲氧基苯基-1-丙酮、1-苯基-1-戊酮、1,4-二苯基-1-丁酮、1-(苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)-1-丁酮、1,2-二苯基-1-乙酮、1-苯基-2-对甲苯基-1-乙酮、2-苯基-1-对氯苯基-1-乙酮中的任意一种。
2.如权利要求1所述的一种α-羟基酮的绿色制备方法，其特征在于：所述硅胶柱色谱分离所采用的流动相为PE与EtOAc按10 mL~15 mL：1 mL混合而得的混合液。
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