CN112062702A - 一种铜催化制备苯基-n-甲基吡咯硒亚砜类化合物的方法 - Google Patents
一种铜催化制备苯基-n-甲基吡咯硒亚砜类化合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铜催化制备式(Ⅳ)所示的苯基‑N‑甲基吡咯硒亚砜类化合物的方法，制备方法为：式(Ⅰ)所示的吡咯类化合物、式(Ⅱ)所示的碘甲烷和式(Ⅲ)所示的苯硒酚类化合物，以氯化铜为催化剂，以碳酸铯为碱，以乙腈为溶剂，在氧气下充分反应，制得反应产物，所述的反应产物通过后处理制得苯基‑N‑甲基吡咯硒亚砜类化合物。本发明方法成本低廉，符合绿色环保要求；催化体系适应性广，产率优良，适用于大规模医药化工中间体生产。
Description
技术领域
本发明属于医药化工中间体制备技术领域，具体涉及铜催化制备苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物的方法。
背景技术
苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物是一类非常重要的化工原料和合成中间体，广泛用于制造医药、农药和功能材料。其中最引人关注的是苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物具有良好的抗肿瘤活性，可提高人体免疫力，对抗肿瘤细胞的复制和转移具有良好的抑制作用。研究表明，当人体免疫功能正常时，肿瘤细胞突变可以被具有免疫活性的细胞及相应的抗体所识别、清除，防止肿瘤进一步发展。硒亚砜类化合物显著地对免疫功能的调节作用可能是硒抑制肿瘤的重要机制。除此之外，硒亚砜类化合物具有明显的抗氧化作用，能抑制过氧化反应，分解过氧化物、清除自由基、修复细胞膜的损伤。硒亚砜类化合物可在体内作为硒的原料合成谷胱甘肽过氧化物酶，催化还原型谷胱甘肽变成氧化型谷胱甘肽，使有毒的过氧化物变为无毒的羟基化物。从而保护细胞及其组织不被过氧化物损伤，特别是保护细胞和细胞器的膜，预防肿瘤的发生。
已报道的苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物制备方法主要是通过金属催化，经过多步的取代、偶联、氧化才能得到，存在反应步骤多、反应效率低和反应过程易生成一系列难以处理的副产物等缺点。本方法通过采用催化效率高的氯化铜作为催化剂，多组分一锅法实现苯基 -N-甲基吡咯硒亚砜类化合物的绿色制备。具有成本低廉、操作简单、产率优良等优点。在苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物相关的药物中间体合成工业领域具有重要的应用前景。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明目的在于在提供一种铜催化制备苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物的方法。
本发明通过以下技术方案加以实现：
一种铜催化制备式(Ⅳ)所示的苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物的方法，其特征在于制备方法为：式(Ⅰ)所示的吡咯类化合物、式(Ⅱ)所示的碘甲烷和式(Ⅲ)所示的苯硒酚类化合物，以金属盐酸盐为催化剂，以碳酸盐为碱，以有机溶剂为溶剂，在氧气下充分反应，制得反应产物，所述的反应产物通过后处理制得苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物；所述的金属盐酸盐催化剂为氯化铜，所述的碳酸盐为碳酸铯，所述的有机溶剂为乙腈；
反应式中，R选自下列之一：氢，烃基；R2选自下列之一：氢、甲基、叔丁基、氟、氯、溴、三氟甲基等。
作为改进，吡咯类化合物、碘甲烷与苯硒酚类化合物的比例为5 mmol：6mmol：5mmol。
作为改进，吡咯类化合物、苯硒酚类化合物与氯化铜的比例为5 mmol：5mmol：1mmol。
作为改进，吡咯类化合物、苯硒酚类化合物与碳酸铯的比例为5 mmol：5mmol：10mmol。
作为改进，吡咯类化合物、苯硒酚类化合物与溶剂乙腈的比例为 5mmol：5mmol：15mL。
作为改进，吡咯类化合物、碘甲烷与苯硒酚类化合物的当量比为 1:(1-1.2)：1。
作为改进，反应在氧气气氛下进行，反应温度为80℃，反应时间为8小时。
作为改进，后处理的具体方法由以下步骤组成：
1)萃取：反应产物常温冷却至室温后，往反应产物中添加20mL 饱和氯化钠水溶液，然后用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，萃取液合并；
2)浓缩：将萃取液用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪旋干，得浓缩物；
3)将所得浓缩物用柱层析硅胶吸附，加入到200-300目的层析硅胶柱中，以正己烷：乙酸乙酯按一定的比例快速柱层析，洗脱液合并，旋转蒸发仪旋干，油泵抽得产物苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物。
作为改进，步骤2)中干燥时间为10小时。
作为改进，步骤3)中正己烷和乙酸乙酯的体积比例为5:1-2:1。
附图说明
图1为本发明中产物4a的1H NMR谱；
图2为本发明中产物4a的13C NMR谱；
图3为本发明中产物4b的1H NMR谱；
图4为本发明中产物4b的13C-NMR谱；
图5为本发明中产物4c的1H NMR谱；
图6为本发明中产物4c的13C-NMR谱；
图7为本发明中产物4d的1H NMR谱；
图8为本发明中产物4d的13C NMR谱；
图9为本发明中产物4e的1H NMR谱；
图10为本发明中产物4e的13C-NMR谱；
图11为本发明中产物4f的1H NMR谱；
图12为本发明中产物4f的13C NMR谱；
图13为本发明中产物4g的1H NMR谱；
图14为本发明中产物4g的13C-NMR谱；
图15为本发明中产物4h的1H NMR谱；
图16为本发明中产物4h的13C NMR谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明予以进一步详述。
本发明合成步骤，在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol 吡咯类化合物1、6mmol碘甲烷2和5mmol的苯硒酚类化合物3，然后依次加入15mL的乙腈、1mmol氯化铜和10mmol的碳酸铯，反应在氧气下，80℃下搅拌8小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得苯基-N- 甲基吡咯硒亚砜类化合物4的纯品，产率79-89％。具体实施例和表征数据如下。
实施例1：4a产物的制备
室温下，在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol吡咯、6 mmol碘甲烷和5mmol的苯硒酚，然后依次加入15mL的乙腈、1mmol 氯化铜和10mmol的碳酸铯，反应在氧气下，80℃下搅拌8小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300 目的硅胶柱层析得苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物4a(1084mg，产率86％，无色粉末)。4a1H NMR图谱见图1，13C NMR图谱见图2。苯基-N-甲基吡咯硒亚砜(4a)m.p.76-78℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88(d,J＝7.1Hz,2H),7.57-7.48(m,3H), 7.03(dd,J＝4.0,1.9Hz,1H),6.76(s,1H),6.17(dd,J＝4.0,2.6Hz,1H), 3.70(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.25,132.98,129.81,129.31, 127.23,118.96,108.45,35.73；
HR MS(ESI):m/z calcd for C11H11NNaOSe[M+H]+:254.0079,found: 254.0081.
实施例2：4b产物的制备
室温下，在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol吡咯、6 mmol碘甲烷和5mmol的4-甲基苯硒酚，然后依次加入15mL的乙腈、1mmol氯化铜和10mmol的碳酸铯，反应在氧气下，80℃下搅拌8小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物4b (1184mg，产率89％，无色粉末)。4b1H NMR图谱见图3，13C NMR 图谱见图4。
4-甲基苯基-N-甲基吡咯硒亚砜(4b)m.p.99-101℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝8.3Hz,2H),7.29(d,J＝8.0Hz, 2H),7.00(dd,J＝4.0,1.9Hz,1H),6.74(t,J＝2.2Hz,1H),6.16(dd,J＝4.0, 2.6Hz,1H),3.70(s,3H),2.41(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.90, 139.36,129.94,129.54,128.44,118.63,108.35,35.72,21.68；
HR MS(ESI):m/z calcd for C12H13NNaOSe[M+H]+:268.0235,found: 268.0237.
实施例3：4c产物的制备
室温下，在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol吡咯、6 mmol碘甲烷和5mmol的4-叔丁基苯硒酚，然后依次加入15mL的乙腈、1mmol氯化铜和10mmol的碳酸铯，反应在氧气下，80℃下搅拌8小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物 4c(1355mg，产率88％，无色粉末)。4c1H NMR图谱见图5，13CNMR 图谱见图6。
4-叔丁基苯基-N-甲基吡咯硒亚砜(4c)m.p.59-61℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝8.7Hz,2H),7.50(d,J＝8.7Hz, 2H),7.02(dd,J＝4.0,1.9Hz,1H),6.75(t,J＝2.2Hz,1H),6.16(dd,J＝4.0, 2.6Hz,1H),3.72(s,3H),1.32(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.84, 139.25,129.56,128.43,127.16,126.33,118.64,108.33,35.79,35.30, 31.18；
HR MS(ESI):m/z calcd for C15H19NNaOSe[M+H]+:310.0705,found: 310.0707.
实施例4：4d产物的制备
室温下，在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol吡咯、6 mmol碘甲烷和5mmol的4-氟苯硒酚，然后依次加入15mL的乙腈、 1mmol氯化铜和10mmol的碳酸铯，反应在氧气下，80℃下搅拌8 小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂， 200-300目的硅胶柱层析得苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物4d(1067 mg，产率79％，无色粉末)。4d1H NMR图谱见图7，13C NMR图谱见图8。
4-氟苯基-N-甲基吡咯硒亚砜(4d)m.p.61-63℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(dd,J＝8.9,5.1Hz,2H),7.17(t,J＝8.6 Hz,2H),7.01(dd,J＝4.0,1.9Hz,1H),6.78(t,J＝2.1Hz,1H),6.17(dd,J＝ 4.0,2.6Hz,1H),3.71(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.49,163.95, 138.35,130.07,129.97,127.72,118.97,116.67,116.44,108.52,35.69； HR MS(ESI):m/z calcd for C11H10FNNaOSe[M+H]+:271.9984,found: 271.9986.
实施例5：4e产物的制备
室温下，在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol吡咯、6 mmol碘甲烷和5mmol的4-氯苯硒酚，然后依次加入15mL的乙腈、 1mmol氯化铜和10mmol的碳酸铯，反应在氧气下，80℃下搅拌8 小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂， 200-300目的硅胶柱层析得苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物4e(1076 mg，产率75％，白色粉末)。4e1H NMR图谱见图9，13C NMR图谱见图10。
4-氯苯基-N-甲基吡咯硒亚砜(4e)m.p.73-75℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(d,J＝8.8Hz,2H),7.47(d,J＝8.8Hz, 2H),7.03(dd,J＝4.1,1.9Hz,1H),6.78(t,J＝2.2Hz,1H),6.18(dd,J＝4.1, 2.6Hz,1H),3.71(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ140.87,139.57, 130.13,129.65,128.77,127.54,119.30,108.70,35.80；
HR MS(ESI):m/z calcd for C11H10ClNNaOSe[M+H]+:287.9689,found: 287.9691.
实施例6：4f产物的制备
室温下，在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol吡咯、6 mmol碘甲烷和5mmol的4-溴苯硒酚，然后依次加入15mL的乙腈、 1mmol氯化铜和10mmol的碳酸铯，反应在氧气下，80℃下搅拌8 小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂， 200-300目的硅胶柱层析得苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物4f(1258 mg，产率76％，白色粉末)。4f1H NMR图谱见图11，13C NMR图谱见图12。
4-溴苯基-N-甲基吡咯硒亚砜(4f)m.p.90-92℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝8.7Hz,2H),7.64(d,J＝8.7Hz, 2H),7.03(dd,J＝4.1,1.9Hz,1H),6.78(t,J＝2.2Hz,1H),6.18(dd,J＝4.1, 2.6Hz,1H),3.71(s,3H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.39,132.62,130.16,128.83,128.07, 127.45,119.32,35.79；
HR MS(ESI):m/z calcd for C11H10BrNNaOSe[M+H]+:331.9184,found: 331.9186.
实施例7：4g产物的制备
室温下，在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol吡咯、6 mmol碘甲烷和5mmol的3-溴苯硒酚，然后依次加入15mL的乙腈、 1mmol氯化铜和10mmol的碳酸铯，反应在氧气下，80℃下搅拌8 小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂， 200-300目的硅胶柱层析得苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物4g(1291 mg，产率78％，白色粉末)。4g1H NMR图谱见图13，13C NMR图谱见图14。
3-溴苯基-N-甲基吡咯硒亚砜(4g)m.p.66-68℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(d,J＝8.2Hz,2H),7.77(d,J＝8.3Hz, 2H),7.09(dd,J＝4.1,1.9Hz,1H),6.81(t,J＝2.2Hz,1H),6.21(dd,J＝4.1, 2.6Hz,1H),3.73(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ145.96,134.76, 134.43,130.61,127.77,126.85,126.53,126.50,124.63,121.92,119.92, 108.94,35.87；
HR MS(ESI):m/z calcd for C11H10BrNNaOSe[M+H]+:331.9184,found: 331.9186.
实施例8：4h产物的制备
室温下，在一个25mL的圆底烧瓶中依此加入5mmol吡咯、6 mmol碘甲烷和5mmol的4-三氟甲基苯硒酚，然后依次加入15mL 的乙腈、1mmol氯化铜和10mmol的碳酸铯，反应在氧气下，80℃下搅拌8小时。冷却后向体系中加入20mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物4h(1104mg，产率69％，白色粉末)。4h1H NMR图谱见图15，13CNMR图谱见图16。
4-三氟甲基苯基-N-甲基吡咯硒亚砜(4h)m.p.55-58℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(t,J＝1.8Hz,1H),7.81(d,J＝7.9Hz,1H), 7.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.38(t,J＝7.9Hz,1H),7.05(dd,J＝4.1,1.9Hz, 1H),6.80(t,J＝2.2Hz,1H),6.20(dd,J＝4.1,2.6Hz,1H),3.72(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.26,136.02,130.86,130.36,130.09,127.11, 125.78,123.25,119.62,108.77,35.85；
HR MS(ESI):m/z calcd for C12H10F3NNaOSe[M+H]+:321.9952,found: 321.9954。
Claims (10)
1.一种铜催化制备式(Ⅳ)所示的苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物的方法，其特征在于制备方法为：式(Ⅰ)所示的吡咯类化合物、式(Ⅱ)所示的碘甲烷和式(Ⅲ)所示的苯硒酚类化合物，以金属盐酸盐为催化剂，以碳酸盐为碱，以有机溶剂为溶剂，在氧气下充分反应，制得反应产物，所述的反应产物通过后处理制得苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物；所述的金属盐酸盐催化剂为氯化铜，所述的碳酸盐为碳酸铯，所述的有机溶剂为乙腈；
反应式中，R选自下列之一：氢，烃基；R2选自下列之一：氢、甲基、叔丁基、氟、氯、溴、三氟甲基等。
2.根据权利要求1所述的一种铜催化制备苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物的方法，其特征在于所述的吡咯类化合物、碘甲烷与苯硒酚类化合物的比例为5mmol：6mmol：5mmol。
3.根据权利要求1所述的一种铜催化制备苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物的方法，其特征在于所述的吡咯类化合物、苯硒酚类化合物与氯化铜的比例为5mmol：5mmol：1mmol。
4.根据权利要求1所述的一种铜催化制备苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物的方法，其特征在于所述的吡咯类化合物、苯硒酚类化合物与碳酸铯的比例为5mmol：5mmol：10mmol。
5.根据权利要求1所述的一种铜催化制备苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物的方法，其特征在于所述的吡咯类化合物、苯硒酚类化合物与溶剂乙腈的比例为5mmol：5mmol：15mL。
6.根据权利要求1所述的一种铜催化制备苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物的方法，其特征在于所述的吡咯类化合物、碘甲烷与苯硒酚类化合物的当量比为1:(1-1.2)：1。
7.根据权利要求1所述的一种铜催化制备苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物的方法，其特征在于所述的反应在氧气气氛下进行，反应温度为80℃，反应时间为8小时。
8.根据权利要求1所述的一种铜催化制备苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物的方法，其特征在于所述后处理的具体方法由以下步骤组成：
1)萃取：反应产物常温冷却至室温后，往反应产物中添加20mL饱和氯化钠水溶液，然后用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL，萃取液合并；
2)浓缩：将萃取液用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪旋干，得浓缩物；
3)将所得浓缩物用柱层析硅胶吸附，加入到200-300目的层析硅胶柱中，以正己烷：乙酸乙酯按一定的比例快速柱层析，洗脱液合并，旋转蒸发仪旋干，油泵抽得产物苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物。
9.根据权利要求8所述的一种铜催化制备苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物的方法，其特征在于步骤2)中干燥时间为10小时。
10.根据权利要求8所述的一种铜催化制备苯基-N-甲基吡咯硒亚砜类化合物的方法，其特征在于步骤3)中正己烷和乙酸乙酯的体积比例为5:1-2:1。
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| Title |
|---|
| SENLING GUAN ET AL.: "Iron-catalyzed tandem reaction of C–Se bond coupling/selenosulfonation of indols with benzeneselenols", 《RSC ADV.》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113072536A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-07-06 | 浙江农林大学暨阳学院 | 一种无金属催化制备2-苯基-3-苯甲酰基苯并二氢硒代吡啶类化合物的方法 |
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