CN107501224A - 一种沸石分子筛催化水解银杏黄酮糖苷生产黄酮苷元的方法 - Google Patents

一种沸石分子筛催化水解银杏黄酮糖苷生产黄酮苷元的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水解银杏黄酮糖苷的方法，属于黄酮苷元生产领域。该方法以银杏叶提取物(总黄酮含量≥24％；苷元型黄酮含量约为0.36％)为原料，以HZSM‑5沸石分子筛为催化剂，于水热反应釜中搅拌反应，最终所得水解液过滤后测得黄酮苷元(槲皮素、山奈酚和异鼠李素)含量高于11％，总黄酮水解转化率≥95％。本发明工艺简单，易于实现。与传统盐酸水解法相比，HZSM‑5分子筛催化剂对设备没有腐蚀性，不排放废酸液，易于与反应液分离，且能重复利用，符合当前绿色化工理念；与新型酶法水解黄酮相比，HZSM‑5分子筛价钱便宜，且其在石油化工领域应用广泛，工业上已实现大规模生产，使这种方法更利于工业化推广。

Description

一种沸石分子筛催化水解银杏黄酮糖苷生产黄酮苷元的方法
技术领域
本发明涉及一种使用沸石分子筛催化水解糖苷型黄酮的方法，具体涉及使用HZSM-5分子筛催化水解银杏黄酮得到槲皮素、山奈酚和异鼠李素的方法，属于医药、食品、保健品及化工领域。
背景技术
银杏在医药领域中已有数百年的使用历史，其主要药效成分是黄酮类化合物，目前已发现其中含有几十种黄酮类化合物。银杏叶中黄酮类化合物主要是由槲皮素、山奈酚和异鼠李素三种苷元以不同形式连接不同数量的鼠李糖和葡萄糖所得到的糖苷，具有清除O2-活性、降血压、抗肿瘤、防紫外线等功效。
研究发现，银杏叶提取物中绝大部分黄酮以糖苷的形式存在，而相比于黄酮糖苷，黄酮苷元具有更高的药理活性。这主要是因为黄酮糖苷在人体中需要被水解成苷元后才能进入血液循环，而部分人群体内没有水解黄酮糖苷所需的酶，因此，把银杏黄酮进行体外水解是提高银杏黄酮生物利用率的一种有效方式。
目前黄酮类化合物的水解方法主要有化学法和生物法。化学水解法主要有碱水解和酸水解。碱水解法主要是利用银杏黄酮的酯苷性质对其进行水解，但这种方法水解出的产物稳定性较差，容易降解，因此很少使用这种方法。酸水解是目前使用最广泛的一种水解方法，主要是利用盐酸、硫酸等常见的液体酸进行水解，但这种水解方法所用的酸无法重复利用从而产生大量的酸废水，并且由于所用的酸为强酸，对反应设备也有一定的腐蚀性，使酸水解方法受到了较大的限制。
生物法水解是近年兴起的一种水解方法，其主要利用生物酶选择性的水解特定的糖苷键，这种方法反应条件温和、副反应少、水解效率较高。但是，这种方法所用的酶造价昂贵，存储条件要求高，无法重复利用，尽管目前已有大量关于固定化酶的研究以解决酶的重复利用问题，且取得了一定进展，但这些方法并未解决酶造价昂贵、对反应条件苛刻等问题，使得这种新型水解方法目前仍处于实验室研究阶段，短期内很难实现工业化生产。
固体酸催化剂是近年来兴起的一种酸性催化剂，使用固体酸催化剂水解黄酮类化合物也有先例可循。CN1569850A号专利《糖苷型大豆异黄酮原料的固定床水解方法》使用了固体酸中的大孔型或凝胶型强酸性阳离子交换树脂和干氢催化树脂作为催化剂水解了大豆异黄酮，异黄酮转化率≥90％。HZSM-5沸石分子筛是一种常见的固体酸，其在工业上已大规模应用，所涉及的催化反应也极其广泛，如烷基化反应、异构化反应、芳构化反应、环己烯水合反应、酯化反应等；并且，通过调节沸石的硅铝比及孔径等参数也能得到不同性能的催化剂。但是目前尚未见到使用HZSM-5分子筛催化水解银杏黄酮的研究。
发明内容
为了克服现有液体酸水解及酶法水解银杏黄酮的不足，本发明提供了一种使用沸石分子筛催化水解银杏黄酮糖苷的方法，为工业化银杏黄酮水解提供一种绿色工艺。
本发明是通过以下技术方案来实施的：以银杏叶提取物(总黄酮含量≥24％)为原料，将原料溶解在有机溶剂中，银杏黄酮含量为0.4-1mg/mL，加入沸石分子筛，通过水热反应釜进行反应，反应温度为110-140℃，反应时间为6-8h，反应完成后得到银杏黄酮苷元产品。
上述有机溶剂为甲醇，溶剂含水量应小于5％；沸石分子筛为HZSM-5分子筛，硅铝比为36，分子筛用量为1-1.5g。
由于苷元型银杏黄酮几乎不溶于水，因此本反应选择甲醇作为反应溶剂。黄酮糖苷的水解过程需要水的参与，但过多的水存在则会导致黄酮转化率降低，因此，本发明选择有机溶剂的含水量小于5％。
随着温度的升高，HZSM-5分子筛表现出的催化活性也增加。然而对银杏黄酮水解的催化活性增加的同时，其对甲醇脱水生成甲醚等副反应的活性也大大提高，因此本发明选择的温度范围为110-140℃，在此温度范围内，银杏黄酮水解效果明显且无明显甲醇副反应。
本发明所使用的HZSM-5沸石分子筛对银杏黄酮苷元没有吸附作用，在反应结束后只需离心过滤便可得到反应液，且HZSM-5分子筛可重复利用。
本发明以银杏叶提取物(黄酮含量≥24％)为原料水解得到银杏黄酮苷元，黄酮苷元含量≥11％，总黄酮水解转化率≥95％。该方法工艺简单，易于工业化生产，且催化剂HZSM-5分子筛可重复利用，不产生酸性废液，符合绿色化工概念。
具体实施方式
实施例1
取50mL浓度为0.4mg/mL的GBE甲醇溶液，溶剂为97％甲醇水溶液(体积分数)，加入HZSM-5分子筛1g于100mL水热反应釜中，加热搅拌反应，控制反应温度为120℃，反应时间为6h。反应结束后将水热反应釜冷却至室温后取反应液离心，将上清液用0.45μm滤头过滤后用HPLC分析检测(参考2015版《中国药典》)。黄酮苷元含量为11.83％，总黄酮水解转化率为96.34％。
实施例2
取50mL浓度为0.6mg/mL的GBE甲醇溶液，溶剂为纯甲醇，加入HZSM-5分子筛1.5g于100mL水热反应釜中，加热搅拌反应，控制反应温度为130℃，反应时间为8h。反应结束后将水热反应釜冷却至室温后取反应液离心，将上清液用0.45μm滤头过滤后用HPLC分析检测。黄酮苷元含量为11.68％，总黄酮水解转化率为95.11％。
实施例3
取50mL浓度为0.8mg/mL的GBE溶液，溶剂为纯甲醇，加入HZSM-5分子筛1.25g于100mL水热反应釜中，加热搅拌反应，控制反应温度为140℃，反应时间为6h。反应结束后将水热反应釜冷却至室温后取反应液离心，将上清液用0.45μm滤头过滤后用HPLC分析检测。黄酮苷元含量为11.94％，总黄酮水解转化率为97.23％。
实施例4
取50mL浓度为0.6mg/mL的GBE甲醇溶液，溶剂为98％甲醇水溶液，加入HZSM-5分子筛1.5g于100mL水热反应釜中，加热搅拌反应，控制反应温度为140℃，反应时间为8h。反应结束后将水热反应釜冷却至室温后取反应液离心，将上清液用0.45μm滤头过滤后用HPLC分析检测。黄酮苷元含量为11.91％，总黄酮水解转化率为96.95％。

Claims (6)

1.一种沸石分子筛催化水解银杏黄酮的方法，其特征在于：以银杏叶提取物(总黄酮含量≥24％)为原料，将原料溶解在有机溶剂中，加入一定量的沸石分子筛，在水热反应釜中搅拌反应。
2.根据权利要求1所述的一种沸石分子筛催化水解银杏黄酮的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇，且有机溶剂含水量应小于5％。
3.根据权利要求1所述的一种沸石分子筛催化水解银杏黄酮的方法，其特征在于：所述的沸石分子筛为HZSM-5沸石，硅铝比为25-50。
4.根据权利要求1所述的一种沸石分子筛催化水解银杏黄酮的方法，其特征在于：催化剂易于反应液分离，且能重复利用。
5.根据权利要求1所述的一种沸石分子筛催化水解银杏黄酮的方法，其特征在于：反应原料浓度应控制在0.4-1mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种沸石分子筛催化水解银杏黄酮的方法，其特征在于：反应时间应控制在6-8h，反应温度应控制在110-140℃。
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