JPH10165814A

JPH10165814A - 重質油の水素化精製用触媒及び水素化精製方法

Info

Publication number: JPH10165814A
Application number: JP8342398A
Authority: JP
Inventors: Ryutaro Koide; 隆太郎小出; Katsuaki Ishida; 勝昭石田
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1996-12-09
Publication date: 1998-06-23

Abstract

(57)【要約】【課題】重質油中の含ヘテロ化合物の分解を促進し、
水素化脱メタル触媒および／または水素化脱硫触媒の前
段触媒として使用することにより、水素化精製を効果的
に行うことができる水素化精製用触媒およびこの触媒を
用いた水素化精製方法を提供すること。【解決手段】多孔性無機担体に、カリウムを０.１〜
１０重量％および第VI族または第VIII族元素から選択さ
れた少なくとも１種の活性金属を含有させたことからな
る重質油の水素化精製用触媒、および重質油を水素化処
理するに当たり、前記触媒を水素化脱メタル触媒または
水素化脱硫触媒から選択された少なくとも１種の触媒の
上流側に用いることからなる水素化精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は重質油の水素化精製
用触媒、特には、重質油中の含ヘテロ化合物の分解に優
れた水素化精製用触媒およびその触媒を用いた水素化精
製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、重質油の水素化精製は、一般に、
水素化脱メタル触媒と水素化脱硫触媒とを組み合わせた
プロセスで行なわれている。この種の触媒は、専ら、多
孔性の無機担体に脱メタル能または水素化能を有する活
性金属を担持したものが用いられている。

【０００３】重質油の水素化精製、すなわち硫黄、窒
素、及び金属分(バナジウム、ニッケル、鉄等)の除去
は、一般にこれらを含有する分子(含ヘテロ化合物)の分
子量が大きくなるにしたがって困難になってくる。多量
の硫黄、窒素、及び金属分を含有する常圧及び減圧残油
等は含ヘテロ化合物の分子量も大きく、このような重質
油の水素化精製を効果的に行うためには、重質油中の含
ヘテロ化合物を分解し、低分子量化することにより、水
素化精製の反応性を向上させることが好ましい。

【０００４】ところが、従来、触媒に関しては、ヘテロ
元素の除去能力を向上させる活性金属、担体の性質、細
孔構造等について種々検討がなされてきたが、含ヘテロ
化合物の低分子量化については、あまり研究が進んでい
ない。

【０００５】なお、反応条件を高温にすることにより、
含ヘテロ化合物を熱分解して低分子量化を図り、これを
水素化脱メタル化することも試みられている。しかし、
高温での反応は含ヘテロ化合物の低分子量化と同時に副
反応として炭化水素が縮合して、ドライスラッジが発生
し、製品の劣質化や触媒上にコークが堆積して触媒が失
活するする、いわゆるコーク劣化が生じるという問題が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためのもので、本発明の目的は重質油中の含ヘテ
ロ化合物の分解を促進し、水素化脱メタル触媒および／
または水素化脱硫触媒の前段触媒として使用することに
より、水素化精製を効果的に行うことができる水素化精
製用触媒およびこの触媒を用いた水素化精製方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するために鋭意研究を進めた結果、従来水素化精
製処理触媒としては適さないとされていたカリウムが含
ヘテロ化合物の分解を促進する機能を有することを見出
し、本発明に想到した。

【０００８】本発明はかかる知見に基づきなされたもの
で、本発明は多孔性無機担体に、カリウムを０.１〜１
０重量％および第VI族または第VIII族元素から選択され
た少なくとも１種の活性金属を含有させたことからなる
重質油の水素化精製用触媒、および重質油を水素化処理
するに当たり、前記触媒を水素化脱メタル触媒または水
素化脱硫触媒から選択された少なくとも１種の触媒の上
流側に用いることからなる水素化精製方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の多孔性無機担体として
は、一般に、触媒担体として用いられている無機物から
調製されるのであれば何れでも支障無く、例えば、周期
律表第II、第III、および第IV族元素の酸化物からなる
ものが挙げられる。特に、シリカ、アルミナ、マグネシ
ア、ジルコニア、ボリア、カルシア等の酸化物の少なく
とも１種類を使用できる。このうち、アルミナ(α、
γ、δ、η、χ等の各結晶構造)、シリカ-アルミナ、シ
リカ、アルミナ-マグネシア、シリカ-マグネシア、アル
ミナ-シリカ-マグネシア等からなるものが好ましい。

【００１０】また、上記第VI族または第VIII族元素から
選択された活性金属とは、第VI族または第VIII族元素に
あって、脱メタル能及び水素化能を有する金属であり、
具体的には、第VI族元素として、クロム、モリブデン、
タングステン、第VIII族元素として、鉄、コバルト、ニ
ッケル、パラジウム、白金等を挙げることができ、特に
は、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルトが
好ましい。これらの活性金属は、単独で用いても良い
が、２種以上組み合わせて用いても良い。

【００１１】上記元素およびカリウムは、金属、酸化物
状態、あるいは硫化物状態で上記多孔性無機担体に含有
させる。なお、含有とは前記担体の中に全体にわたって
含有させる状態であっても良いが、特には、担体の表面
に、いわゆる担持させることが好ましい。

【００１２】このカリウムの含有量は触媒に対して、カ
リウムの元素として０.１〜１０重量％の範囲で適宜選
定する。この範囲より含有量が少ないと分解、低分子量
化作用が十分でなく、含有量が多いと脱硫・脱窒素や脱
メタル活性の低下が著しく、分解促進効果も損なう。特
に、適当な分解作用及び水素化精製能を付与するために
は、１〜８重量％が好ましい。

【００１３】また、第VI族および第VIII族元素の含有量
は、触媒に対して、金属として１〜１５重量％の範囲か
ら適宜選定すると良い。この範囲より含有量が少ない
と、脱硫・脱窒素や脱メタル活性が低く、また含有量が
多いと細孔容積が減少する傾向がみられ、また製造コス
トが高くなりあまり好ましくない。

【００１４】上記本発明の触媒は、担持法、共沈法、混
練法等により製造することができる。担持法では、例
えば、前述した無機多孔性担体とカリウムを含有する含
浸液とを接触させることにより、担体表面にカリウムを
担持し、乾燥、焼成を行う方法が好適である。この場
合、カリウムを担持する順序は特に制限はなく、含浸液
中にカリウムと共に、第VI族または第VIII族元素から選
択された少なくとも１種の活性金属成分を含有させて
も、カリウムを含有する含浸液を先に接触させ、乾燥し
た後に活性金属成分を担持しても良い。また、先に活性
金属成分を担持した後にカリウムを担持しても構わな
い。さらに含浸液中には、活性金属を高濃度で分散性良
く担持するために、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リン
ゴ酸、マロン酸等の有機酸や、エチレングリコール、グ
リセリン等の多価アルコール等を添加してもよい。乾燥
は通常５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の温
度範囲で、乾燥時間としては通常１０分〜２４時間の範
囲で適宜選定するとよい。焼成は４００〜６００℃、好
ましくは４５０〜５５０℃の温度範囲で選定される。焼
成温度までの昇温時間は１０〜２４０分、焼成温度での
保持時間は１〜２４０分が好適である。ペレットの形状
はその用途に応じて、円柱状、三葉状、四葉状、球状、
円筒状、ハニカム状等の様々な形状、大きさにするとよ
い。

【００１５】混練法については、前述の多孔性無機粉体
と、カリウムを含む無機化合物、例えば硝酸塩、硫酸
塩、水酸化物、りん酸塩、塩化物、フッ化物、酸化物等
とを混練することにより行う。その際に所望の細孔構造
を得るために、硝酸、硫酸、アンモニア水等の解こう剤
を用いてｐＨを調製して混練する方法が好適である。ま
た重質油分子の拡散に対して有効なマクロポアを付与す
るために界面活性剤、エマルジョン、カーボンブラック
等を添加する方法も併用できる。混練は通常、回転式混
練機等を用いて行うとよい。混練時間は１５分〜６時
間、好ましくは３０分〜４時間である。練りあがったド
ウを押し出し成形機等を用いてペレット状に成形する。
ペレットの形状はその用途に応じて、円柱状、三葉状、
四葉状、球状、円筒状、ハニカム状等の様々な形状、大
きさにするとよい。

【００１６】本発明の触媒は、比表面積が１００〜４５
０m²/g、より好ましくは１５０〜３００m²/g、平均細孔
容積が０.１〜２cc/g、より好ましくは０.３〜１.５cc/
g、平均細孔径は５０〜４００Å、より好ましくは７０
〜３００Åの範囲になるようにすると良い。また、触媒
の形状は、球状、円柱状、三葉型または四葉型等のいか
なる形状でも使用に支障はない。

【００１７】本発明の触媒は、ＧＰＣ(ゲル・パーミエイ
ション・クロマトグラフィ)分析におけるポリスチレン換
算分子量が３０００以上で、硫黄、窒素、バナジウム、
ニッケル、鉄等のヘテロ元素をその骨格に含んでなる含
ヘテロ化合物を含有するアスファルテン分等の蒸留残渣
が含まれている重質油の水素化精製に好適であり、より
具体的には、原油、常圧残油、減圧残油、石炭液化油、
シェールオイル、タールサンド等の処理に用いると好ま
しい。

【００１８】本発明の触媒の使用に当たっての水素化精
製条件は、反応温度が２５０〜５００℃、より好ましく
は３００〜４５０℃、反応圧力が１〜３０ＭPa/cm²、好
ましくは５〜２０ＭPa/cm²、水素流量が５０〜５０００
l/l、より好ましくは５００〜２０００l/l、及び液空間
速度(LHSV)が０.１〜１０hr^-1、より好ましくは０.５〜
５hr^-1の範囲から適宜選定することが好適である。

【００１９】一方、本発明の触媒は、一般に用いられて
いる水素化脱メタル触媒および／または水素化脱硫触媒
の上流側に用いることにより、劣質な重質油の処理量の
増加を図ることができる。

【００２０】特に、この場合、水素化脱メタル触媒とし
て、担体にモリブデンを１〜１０重量％の範囲で担持
し、かつ窒素吸脱着法により測定した中央細孔直径が１
２０〜１９０Åからなる触媒を用いると本発明の効果が
より顕著に生じる。

【００２１】この触媒は、このモリブデン以外に、さら
に第VIII族元素、特には、ニッケル、コバルト、鉄等を
３重量％以下、さらにはリンを５重量％以下、担持した
ものを用いてもよい。

【００２２】また、水素化脱硫触媒としては、担体にモ
リブデンを５〜２０重量％とニッケルおよび／またはコ
バルトを１〜５重量％、さらには所望によりリンを５重
量％以下の範囲で担持し、かつ窒素吸脱着法により測定
した中央細孔直径が８５〜１０５Åからなる触媒を用い
ると本発明の効果がより顕著に生じる。

【００２３】特には、反応塔に、上記第１の発明である
水素化精製用触媒を、第１段として、触媒全体の２０〜
４０重量％用い、第２段として、上記水素化脱メタル触
媒を触媒全体の２５〜４５重量％用い、第３段として、
上記水素化脱硫触媒を触媒全体の２５〜４５重量％充填
して用いると本発明の効果が顕著となる。

【００２４】この場合の反応条件は、反応温度が３００
〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃、反応圧力が
水素圧として２〜２５ＭPa/cm²、好ましくは５〜２０Ｍ
Pa/cm²、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０.０５〜７hr^-1、
好ましくは０.１〜２hr^-1、水素ガスと原料油の供給割
合（H₂/Oil）が３００〜３０００Nm³/kl、好ましくは５
００〜１５００Nm³/klの範囲から適宜選定するとよい。
なお、上記第１〜３段の各触媒床間では、反応条件を同
じとしても、例えば、反応温度等を、違えてもよい。

【００２５】

【発明の効果】本発明の水素化精製用触媒は、重質油中
の含ヘテロ化合物の分解を促進し、水素化脱メタル触媒
および／または水素化脱硫触媒の前段触媒として使用す
ることにより、水素化精製を効果的に行うことができる
という格別の効果を奏する。

【００２６】

【実施例】本発明を実施例により詳しく示す。触媒の調製多孔性アルミナ担体１５０gに、水酸化カリウム４.７g
を担体吸水量と等量の水に溶解して調製した水溶液をス
プレー含浸した後、１３０℃で６時間乾燥した。これに
モリブデン酸アンモニウム７.７７gを溶解して調製した
水溶液(担体吸水量と等量)をスプレー含浸し、１３０
℃、６時間乾燥した。その後５００℃で３０分焼成(昇
温時間３０分)して触媒Ａを調製した。

【００２７】また、上記と同じ多孔性アルミナ担体１５
０gに、水酸化カリウム１４.１gを担体吸水量と等量の
水に溶解して調製した水溶液をスプレー含浸した後、１
３０℃で６時間乾燥した。これにモリブデン酸アンモニ
ウム２５.０９gを溶解して調製した水溶液（担体吸水量
と等量）をスプレー含浸し、１３０℃、６時間乾燥した
後、５００℃で３０分焼成（昇温時間３０分）して触媒
Ｂを調製した。

【００２８】さらに、比較の触媒として上記と同じ多孔
性アルミナ担体１５０gに、モリブデン酸アンモニウム
７.７７gを溶解して調製した水溶液(担体吸水量と等量)
をスプレー含浸し、１３０℃、６時間乾燥した。その後
５００℃で３０分焼成(昇温時間３０分)して触媒Ｃを調
製した。これらの調製触媒の物性を表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】性能試験触媒Ａおよび触媒Ｃとの性能比較を固定床流通式の反応
器を用いて行った。反応器は内径２５mm、長さ１.２m
で、触媒を１００ml充填し、表２に示す性状を有する重
質油（中東系常圧残油と減圧残油の等重量混合物）を原
料として、同表に示した反応条件で水素化精製試験を行
った。試験に当っては、触媒を二硫化炭素

【００３１】性能試験は表２に示した反応条件及び性状
を有する中東系常圧残油と減圧残油の混合物(５０重量
％：５０重量％)を原料の重質油として水素化精製試験
を行った。

【００３２】

【表２】

【００３３】試験を行うに当っては、触媒を二硫化炭素
を硫黄分基準で３.３重量％添加した軽油で硫化した
後、反応温度まで昇温した。反応温度に達した後、原料
油を流通して６時間後にサンプリングした。得られた生
成油の硫黄分、バナジウム分、ニッケル分を測定し、反
応速度定数(１次)を求め、触媒Ｃを１００としたときの
相対値としての活性を算出し、表３に示した。

【００３４】

【表３】

【００３５】この結果から、比較の触媒Ｃに対して本発
明の触媒Ａは脱硫・脱メタル活性が低いことが分かる。

【００３６】GPC-ICP分析得られた生成油の含ヘテロ化合物の分子量を測定するた
めに、生成油をGPCにより、表４に示した条件で分子量
の差により分画し、硫黄、バナジウムを含有する化合物
の濃度をICP(ICPまたはICP-AES：誘導結合プラズマ発光
分光分析、セイコ−電子工業社製SPS-1500)により定量
した。なお、比較のため原料である重質油についても同
様の分析を行った。

【００３７】

【表４】

【００３８】含イオウ化合物についての上記GPC-ICP分
析結果を図１に、含バナジウム化合物について図２に示
し、それらの重量平均分子量を表５に示した。

【００３９】

【表５】

【００４０】図１、図２及び表５から、原料油中の含イ
オウ化合物、含バナジウム化合物は本発明の触媒Ａを用
いた方が従来の比較触媒Ｃと比べて、含ヘテロ化合物を
低分子量化していることが分かる。

【００４１】後段触媒に与える影響の検討触媒組み合わせによる効果を検討するために、上記の性
能試験で用いた反応器の前段(上流側)と後段(下流側)と
に、それぞれ触媒を表６に示した３種類の形態で充填
し、水素化精製試験を行った。

【００４２】

【表６】

【００４３】反応条件は、液空間速度をトータル触媒量
に対して１.０hr^-1とし、運転時間を１５０時間とした
以外は、上記性能試験と同じ条件で実験を行った。

【００４４】性能試験の場合と同様に生成油の硫黄分、
バナジウム分、ニッケル分から、相対的な脱硫活性、脱
バナジウム活性、脱ニッケル活性を求め、また反応終了
後に後段の触媒上に堆積したコーク量を測定した。これ
らの結果を表７に示した。

【００４５】

【表７】

【００４６】本発明の触媒Ａ及びＢを前段に用いた試験
No.１及び２と比較の触媒Ｃを前段に用いた試験No.３を
比較すると、脱硫、脱バナジウム活性共に本発明の触媒
は、後段の触媒の活性を向上することが分かる。

【００４７】また、触媒に堆積するコーク量も本発明の
触媒の方が低く、固体酸を含む分解型触媒に見られるよ
うな触媒上への大量のコーキングが見られない。これら
の結果からわかるように、本発明の触媒により含ヘテロ
化合物の分解が促進され、後段触媒における水素化精製
処理が容易になっていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】原料油及び生成油中の含イオウ化合物に関する
GPC-ICP分析結果を示したチャート。

【図２】原料油及び生成油中の含バナジウム化合物に関
するGPC-ICP分析結果を示したチャート。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 35/10 ３０１Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１ＥＣ１０Ｇ 45/06 Ｃ１０Ｇ 45/06 Ａ 45/08 45/08 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔性無機担体に、カリウムを０.１〜
１０重量％および第VI族または第VIII族元素から選択さ
れた少なくとも１種の活性金属を含有させたことを特徴
とする重質油の水素化精製用触媒。
【請求項２】重質油を水素化処理するに当たり、請求
項１の触媒を水素化脱メタル触媒または水素化脱硫触媒
から選択された少なくとも１種の触媒の上流側に用いる
ことを特徴とする水素化精製方法。