JP2002003862A

JP2002003862A - 重質炭化水素油の処理方法

Info

Publication number: JP2002003862A
Application number: JP2000188582A
Authority: JP
Inventors: Michio Fujimoto; 倫生藤本; Takao Nozaki; 隆生野崎
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】脱硫重油をＲＦＣＣ装置で処理する場
合、排出ガス中のＳＯｘが低減された重質炭化水素油の
処理方法を提供する。【解決手段】重質炭化水素油を複数の脱硫触媒層を有
する固定床式反応器を用いて実質的に除熱を行うことな
く水素化処理するにあたり、耐火性無機酸化物担体に、
周期律表第６族金属及び第８〜１０族金属を担持した、
平均細孔径の異なる複数の脱硫触媒を使用し、少なくと
も触媒層の一部において、相対的に平均細孔径の大きい
触媒層の上流側に平均細孔径の小さい触媒層を有するよ
うに充填する重質炭化水素油の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は重質炭化水素油の処
理方法に関し、より詳しくは、重質炭化水素油を水素化
し、得られた脱硫重油を重油流動接触分解で処理する場
合に排出ガス中の硫黄酸化物が低減された重質炭化水素
油の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、酸性雨等からの環境保護のため、
燃料油中の硫黄分は水素化精製処理により低減されてい
る。常圧残油や減圧残油等の重質炭化水素油について
は、一般に固定床式反応器に脱メタル触媒と脱硫触媒の
二種類の水素化処理触媒を充填し、その触媒と接触させ
て低硫黄の脱硫重油を得ている。

【０００３】一方、流動接触分解（ＦＣＣ）装置、特に
重油流動接触分解（以下、ＲＦＣＣという。）装置は、
高付加価値の軽質燃料油を生産する石油精製プロセスと
して技術面及び経済面において極めて重要であり、上記
の低硫黄脱硫重油が原料油として使用されている。しか
しながら、脱硫重油をＲＦＣＣ装置で処理する場合、排
気ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）濃度が高く、ＳＯｘ処
理設備がネックとなってＲＦＣＣ装置の処理量が制限さ
れるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、脱硫重油をＲＦＣＣ装置で処理する
場合、排出ガス中のＳＯｘが低減された重質炭化水素油
の処理方法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、特定の脱硫触媒を特定の順番に配列することによ
り、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出
し本発明を完成させたものである。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は下記のとおりで
ある。１．重質炭化水素油を複数の脱硫触媒層を有する固定床
式反応器を用いて実質的に除熱を行うことなく水素化処
理するにあたり、耐火性無機酸化物担体に、周期律表第
６族金属及び第８〜１０族金属を担持した、平均細孔径
の異なる複数の脱硫触媒を使用し、少なくとも触媒層の
一部において、相対的に平均細孔径の大きい触媒層の上
流側に平均細孔径の小さい触媒層を有するように充填す
ることを特徴とする重質炭化水素油の処理方法。２．上流側から相対的に平均細孔径の大きい脱硫触媒
層、平均細孔径の小さい脱硫触媒層、平均細孔径の大き
い脱硫触媒層を順に形成するものである前記１記載の重
質炭化水素油の処理方法。３．脱硫触媒層の上流側に脱メタル触媒層を設けたもの
である前記１又は２に記載の重質炭化水素油の処理方
法。４．相対的に平均細孔径の大きい脱硫触媒の平均細孔径
が１４０Å以上２００Å以下であり、相対的に平均細孔
径の小さい脱硫触媒の平均細孔径が８０Å以上１４０Å
未満である前記１〜３のいずれかに記載の重質炭化水素
油の処理方法。５．耐火性無機酸化物がγ−アルミナである前記１〜４
のいずれかに記載の重質炭化水素油の処理方法。６．周期律表第６金属がモリブデンであり、周期律表第
８〜１０族金属がニッケルである前記１〜５のいずれか
に記載の重質炭化水素油の処理方法。７．前記１〜６のいずれかに記載の重質炭化水素油の水
素化処理によって得られた脱硫重油を重油流動接触分解
装置の原料油として使用することを特徴とする重質炭化
水素油の処理方法。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明は、重質炭化水素油を複数の脱硫触媒層を
有する固定床式反応器を用いて実質的に除熱を行うこと
なく水素化処理するにあたり、耐火性無機酸化物担体
に、周期律表第６族金属及び第８〜１０族金属を担持し
た、平均細孔径の異なる複数の脱硫触媒を使用し、少な
くとも触媒層の一部において、相対的に平均細孔径の大
きい触媒層の上流側に平均細孔径の小さい触媒層を有す
るように充填することを特徴とする重質炭化水素油の処
理方法である。

【０００８】本発明の処理の対象となる重質炭化水素油
として、常圧残油，減圧残油，脱蝋減圧残油，脱アスフ
ァルテン油，タールサンド油等を挙げることができる。
重質炭化水素油の性状は、特に限定されないが、代表的
な性状としては下記のとおりである。密度（１５℃）：０．９５３０〜０．９９４０ｇ／ｃｍ
³ 動粘度（５０℃）：２５０〜３，０００ｍｍ²／ｓ硫黄分：２．８〜４．５質量％窒素分：１，５００〜４，２００ｐｐｍ金属分（Ｖ，Ｎｉ）：３０〜２５０ｐｐｍ残炭分：５〜１８質量％アスファルテン分：０．５〜１２．０質量％本発明の方法に使用する反応器は複数の脱硫触媒層を有
する固定床式反応器で、反応器の数は単数でも、複数で
よいが、一般的には二基で直列で使用され、一基の反応
器は中央で仕切られ、一種又は二種の脱硫触媒が充填さ
れているので、以下そのケースで説明する。

【０００９】本発明の水素化処理においては、発熱反応
であるが、実質的に、すなわち積極的に除熱を行わない
ので反応器の下流側の方が温度が高くなる。本発明に使
用する脱硫触媒は、耐火性無機酸化物担体に、周期律表
第６族金属及び第８〜１０族金属を担持したものであ
る。耐火性無機酸化物として、アルミナ，シリカ，マグ
ネシア，チタニア，ボリア，シリカ−アルミナ，マグネ
シア−アルミナ，ボリア−アルミナ，チタニア−アルミ
ナあるいはこれらの混合物を挙げることができ、中でも
アルミナ、特にγ−アルミナが好ましい。

【００１０】以上の耐火性無機酸化物担体に、下記の方
法で、活性金属として周期律表第６族の金属の少なくと
も一種及び周期律表第８〜１０族の金属から選ばれる少
なくとも一種を担持し、水素化処理触媒、特に水素化脱
硫触媒として使用する。周期律表第６族金属として、モ
リブデン，タングステンが使用され、モリブデンが好ま
しい。その担持量は酸化物基準、触媒体基準で４〜４０
質量％、好ましくは８〜３０質量％である。周期律表第
８〜１０族の金属として、通常、コバルト又はニッケル
が使用され、好ましくはニッケルである。その担持量は
酸化物基準、触媒体基準で１〜１２質量％、好ましくは
２〜１０質量％である。また、必要によりリンを担持す
る。その担持量は酸化物基準、触媒体基準で０〜８質量
％、好ましくは１〜６質量％である。

【００１１】上記の金属の担持法は含浸法が好ましい。
周期律表第６族のモリブデン化合物としては、三酸化モ
リブデン，パラモリブデン酸アンモニウム等が使用さ
れ、タングステン化合物としては、三酸化タングステ
ン，タングステン酸アンモニウム等が使用される。ま
た、周期律表第８〜１０族のニッケル化合物としては、
硝酸ニッケル，炭酸ニッケル等が使用され、コバルト化
合物としては、硝酸コバルト，炭酸コバルト等が使用さ
れる。さらに、必要に応じて、リンが使用され、リン化
合物としては、五酸化リン，リン酸等が使用される。上
記の金属化合物を、周期律表第６族金属は０．７〜７．
０モル／リットル、周期律表第８〜１０族の金属は０．
３〜３．６モル／リットル、リン化合物は０〜２．２モ
ル／リットルの割合で純水に溶解させ、さらに必要によ
り沸点又は分解温度が１５０℃以上の水溶性有機化合物
を５０〜２００ｇ／リットルの割合で溶解させたものを
含浸液とし、担体の吸水率と等量になるように調整後担
体に含浸させる。上記の沸点又は分解温度が１５０℃以
上の水溶性有機化合物として、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ブタントリオール、１，
２−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール等の
ジオール類；５−メチル−１−ヘキサノール、イソアミ
ルアルコール（３−メチル−１−ブタノール）、ｓ−イ
ソアミルアルコール（３−メチル−２−ブタノール）、
イソウンデシレンアルコール、イソオクタノール、イソ
ペンタノール、イソゲランオール、イソヘキシルアルコ
ール、２，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，４，
４−トリメチル−１−ペンタノール等の炭素数４以上の
イソ体のアルコール；２−ヘキサノール、３−ヘキサノ
ール等の炭素数５以上で末端の炭素以外にヒドロキシル
基が結合しているアルコール；ポリエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール，ジエチレングリコール，
ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル等のエーテル基含有水溶
性高分子；ポリビニルアルコール等の水溶性高分子；サ
ッカロース、グルコース等の各種糖類；メチルセルロー
ス、水溶性でんぷん等の水溶性多糖類もしくしはその誘
導体などを挙げることができ、単独でも二種類以上を混
合して使用することもできる。その水溶性有機化合物を
使用することにより、金属の担体での凝集を抑制するこ
とができる。

【００１２】なお、沸点又は分解温度が１５０℃以上の
水溶性有機化合物の担体への担持は、活性金属を担持す
る際に行えばよいが、活性金属を担持する前後でもよ
い。また、含浸液のｐＨ調整は特に限定されないが、硝
酸，塩酸，硫酸等の無機酸、リンゴ酸，エチレンジアミ
ン４酢酸等の有機酸、アンモニアなどを使用して行うこ
とができる。

【００１３】含浸液を担体に含浸後乾燥、焼成を行う
が、乾燥温度については、好ましくは８０〜２００℃
（より好ましくは１００〜１５０℃）、焼成温度につい
ては、好ましくは３００〜６００℃（より好ましくは４
００〜５５０℃）である。焼成温度が低すぎると、担持
成分と担体と十分な結合を持つことができない場合があ
り、高すぎると、担持成分の凝集が起こり易くなる。

【００１４】以上の製造方法で調製された脱硫触媒とし
て、複数、通常は二種の平均細孔径の異なるものを使用
する。相対的に平均細孔径の大きい触媒（以下、大細孔
径触媒という。）と相対的に平均細孔径の小さい触媒
（以下、小細孔径触媒という。）であり、好ましい大細
孔径触媒の平均細孔径は１４０Å以上２００Å以下であ
り、好ましい小細孔径触媒の平均細孔径は８０Å以上１
４０Å未満である。

【００１５】いずれの触媒についても、比表面積は、通
常１２０〜２５０ｍ²／ｇ、細孔容量は、通常０．２〜
１ｃｃ／ｇである。なお、本願で述べる触媒の平均細孔
径、細孔容量、比表面積はＢＪＨ法における脱離等温線
による細孔分布より求めたものである。

【００１６】本発明においては、反応器の触媒層の一部
に大細孔径触媒層の上流側に小細孔径触媒を有するよう
に充填する必要があり、直列、二基の反応器のケースで
示すと図１、図２のようになる。図１、図２において、
Ａは大細孔径触媒層を示し、Ｂは小細孔径触媒層を示
す。図１、図２で示すケース（１）〜（１１）のうち、
上流側から大細孔径触媒層（Ａ）、小細孔径触媒層
（Ｂ）、大細孔径触媒層（Ａ）を順に形成する、ケース
（１）〜（４）が好ましい。なお、図１、図２におい
て、例えば、一つのケースに、２〜３のＡがある場合、
全てのＡは同一である必要はなく、触媒は大細孔径の範
囲（例えば、１４０Å以上２００Å以下）で異なってい
てもよい。また、Ａ，Ｂの割合は任意で特に限定されな
い。ここで、参考のために、従来技術のケースを図３に
示す。この従来技術については、大細孔径触媒層の上流
側に小細孔径触媒が存在する構成になっていないので本
発明の目的を達成することはできない。

【００１７】さらに、本発明においては、脱硫触媒層の
上流側に脱メタル触媒層を設けた方がよい。上流側の脱
メタル触媒は、重質炭化水素油中に含まれるバナジウ
ム，ニッケル，鉄等のメタル分が下流側の脱硫触媒の活
性点上に堆積し触媒を失活させるのを防ぐためのもので
ある。その脱メタル触媒は従来から使用されている市販
のものでよい。一般に、脱メタル触媒はアルミナ含有担
体に、周期律表第６族金属及び第８〜１０族金属を担持
したものが使用される。周期律表第６族の金属として、
モリブデン、タングステンなどを挙げることができる
が、モリブデンが好ましい。第６族金属の担持量は、触
媒基準で、酸化物基準で２〜１５質量％、好ましくは４
〜１２質量％である。周期律表第８〜１０族の金属とし
て、コバルト、ニッケルなどを挙げることができるが、
ニッケルが好ましい。第８〜１０族金属の担持量は、触
媒基準で、酸化物基準で１〜４質量％、好ましくは１．
５〜２．５質量％である。担体としては、アルミナが望
ましく、触媒の細孔径は通常１００〜２５０Å（好まし
くは１５０〜２２０Å）、比表面積は通常、８０〜２０
０ｍ²／ｇ（好ましくは９０〜１８０ｍ²／ｇ）、細孔
容量は通常０．４〜１．０ｃｃ／ｇ（好ましくは０．５
〜０．９ｃｃ／ｇ）である。

【００１８】次に、水素化処理を行う際には、予め安定
化処理として予備硫化を行うことが望ましい。この予備
硫化処理の条件は特に限定されないが、通常、予備硫化
剤として、硫化水素，二硫化炭素，チオフェン，ジメチ
ルジスルフィド等挙げることができ、それらの予備硫化
剤を直留軽油等に混合した油を水素とともに通油して行
われる。処理温度は２００〜４００℃、処理圧力は常圧
〜３０ＭＰａの範囲である。

【００１９】触媒の形状については、特に重質油炭化水
素油の水素化処理に使用される触媒は、通常押出成形で
製造されるものが多く、その形状は実質的に柱状をして
いる。その断面は円形のものが多いが、三葉型、四葉型
など外表面を多くする工夫のあるものもある。また、球
状触媒もよく用いられる。球状触媒は圧縮強度や耐磨耗
性が特に要求される場合に使用される。

【００２０】水素化処理条件については、原料油の種類
や目的により異なるが、一般的には反応温度３００〜４
５０℃（好ましくは３３０〜４１０℃）、水素分圧１０
〜２０ＭＰａ（好ましくは１１〜１７ＭＰａ）の範囲で
行われる。液空間速度（ＬＨＳＶ）については通常０．
０５〜５ｈｒ^-1（好ましくは０．１〜２ｈｒ^-1）、水素
／オイル比については通常１００〜２，０００Ｎｍ³／
ｋｌ（好ましくは６００〜１，０００Ｎｍ³／ｋｌ）で
ある。

【００２１】本発明においては、固定床式反応器で行う
が、原料油の流通法については、ダウンフロー、アップ
フローの両形式を採用することができる。本発明の重質
炭化水素油の水素化処理によって得られた脱硫重油を重
油流動接触分解装置の原料油として使用することができ
る。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限される
ものではない。〔実施例１〕固定床式反応器上流側に市販の第１表記載
の脱メタル触媒を１０８ｃｃ（３６容量％）、前記図１
のケース（１）の二基の反応器にＡ，Ｂ，Ａ，Ｂの順に
第１表記載の脱硫触媒層を４８ｃｃ（１６容量％）づつ
形成した。原料油はダウンフロー形式で流通させて反応
性を評価した。前処理として、中東系軽質軽油（ＬＧ
Ｏ，硫黄分１．１８質量％、窒素分７０ｐｐｍ）にジメ
チルジスルフィドを添加して硫黄濃度を２．５質量％に
調整した予備硫化油を調製した。この予備硫化油を、上
記の触媒に、水素ガスとともに２９０℃で２０時間流通
させて予備硫化した。また、原料油としては、金属（バ
ナジウム，ニッケル）含有量が非常に多い中東系原油の
常圧残油を用いた。その性状を第２表に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】この原料油を、上記の予備硫化後の触媒
に、水素ガスとともに流通させて、以下の条件で水素化
処理を行った。また、生成した脱硫重油をＲＦＣＣで処
理し、排出ガス中のＳＯｘの濃度を測定した。５，５０
０時間処理後の結果を第３表に示す。反応温度：３８５〜３９５℃ 水素分圧：１３ＭＰａ液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．１６ｈｒ^-1 水素／オイル比：８５０Ｎｍ³／ｋｌ

【００２６】

【表３】

【００２７】〔比較例１〕実施例１において、脱硫触媒
を充填する反応器として、図３の従来技術の二基の反応
器にＡ，Ａ，Ｂ，Ｂの順に第１表記載の脱硫触媒層を４
８ｃｃ（１６容量％）づつ形成した他は同様にして水素
化処理を行った。結果を第３表に示す。

【００２８】第３表より、実施例１、比較例１の脱硫重
油の硫黄分は同等であるが、ＲＦＣＣの排出ガス中のＳ
Ｏｘの量は大幅に低減していることがわかる。また、脱
硫重油中のメタル分も低減していることがわかる。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、脱硫重油をＲＦＣＣ装
置で処理する場合、排出ガス中のＳＯｘが低減された重
質炭化水素油の処理方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の脱硫触媒層の充填例である。

【図２】本発明の脱硫触媒層の充填例である。

【図３】従来技術の脱硫触媒層の充填例である。

【符号の説明】

Ａ：大細孔径触媒層Ｂ：小細孔径触媒層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｇ 69/04 Ｃ１０Ｇ 69/04 Ｆターム(参考） 4G069 AA12 AA14 AA15 BA01A BA01B BB04A BB04B BC59A BC59B BC68A BC68B CC02 EC03Y EC07Y EC14X EC15X EC15Y 4H029 BA11 BD08 BE09 CA00 DA00 DA03 DA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重質炭化水素油を複数の脱硫触媒層を有
する固定床式反応器を用いて実質的に除熱を行うことな
く水素化処理するにあたり、耐火性無機酸化物担体に、
周期律表第６族金属及び第８〜１０族金属を担持した、
平均細孔径の異なる複数の脱硫触媒を使用し、少なくと
も触媒層の一部において、相対的に平均細孔径の大きい
触媒層の上流側に平均細孔径の小さい触媒層を有するよ
うに充填することを特徴とする重質炭化水素油の処理方
法。
【請求項２】上流側から相対的に平均細孔径の大きい
脱硫触媒層、平均細孔径の小さい脱硫触媒層、平均細孔
径の大きい脱硫触媒層を順に形成するものである請求項
１記載の重質炭化水素油の処理方法。
【請求項３】脱硫触媒層の上流側に脱メタル触媒層を
設けたものである請求項１又は２に記載の重質炭化水素
油の処理方法。
【請求項４】相対的に平均細孔径の大きい脱硫触媒の
平均細孔径が１４０Å以上２００Å以下であり、相対的
に平均細孔径の小さい脱硫触媒の平均細孔径が８０Å以
上１４０Å未満である請求項１〜３のいずれかに記載の
重質炭化水素油の処理方法。
【請求項５】耐火性無機酸化物がγ−アルミナである
請求項１〜４のいずれかに記載の重質炭化水素油の処理
方法。
【請求項６】周期律表第６金属がモリブデンであり、
周期律表第８〜１０族金属がニッケルである請求項１〜
５のいずれかに記載の重質炭化水素油の処理方法。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の重質炭
化水素油の水素化処理によって得られた脱硫重油を重油
流動接触分解装置の原料油として使用することを特徴と
する重質炭化水素油の処理方法。