KR20010020701A

KR20010020701A - 탄화수소 공급원료의 울트라-딥 ｈｄｓ를 유도하는 방법

Info

Publication number: KR20010020701A
Application number: KR1020000016773A
Authority: KR
Inventors: 플란텐가프란스로데비즈크; 반호우테르트프란시스쿠스빌헬무스; 손네만스조한네스빌헬무스마리아
Original assignee: 샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터; 아크조 노벨 엔.브이.
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2001-03-15
Also published as: SG87095A1; JP2000313890A; CA2302969A1

Abstract

본 발명은 ⅥB족 금속성분, Ⅷ족 금속성분 및 운반체 위의 유기 첨가제로 구성된 촉매를 황화단계에 적용시키고, 높은 온도 및 압력의 조건하에서 450℃ 또는 그 이하의 95% 끓는점 및 500ppm 또는 그 이하의 황함량을 갖는 공급원료를 황화 촉매와 접촉시킴으로써 200ppm 이하의 황함량을 갖는 생성물을 형성하는 것으로 구성된, 탄화수소 공급원료의 황 함량을 200ppm 이하의 값으로 감소시키는 방법에 관한 것으로서,

유기 첨가제는 적어도 2개의 히드록실기 및 2-10개의 탄소원자로 구성된 화합물 및 상기 화합물의 (폴리)에테르로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 바람직한 것을 특징으로 한다.

Description

탄화수소 공급원료의 울트라-딥 ＨＤＳ를 유도하는 방법{PROCESS FOR EFFECTING ULTRA-DEEP HDS OF HYDROCARBON FEEDSTOCKS}

본 발명은 탄화수소 공급원료의 울트라-딥(ultra deep) HDS를 유도하는 방법에 관한 것이다.

연료의 연소로부터 SO₂방출을 조절하고, 말단 촉매, 특히 소모처리촉매의 수행도를 최적화하기 위해, 연료, 특히 디젤 연료의 황함량에 대한 조절은 보다 더욱더 엄격해진다. 유럽에서, 디젤 공급원료는 350ppm 이하의 황함량을 가지는 2000으로서 요구될 반면에, 2005는 황함량이 50ppm 이하이어야 하며, 추가의 감소는 배제되지 않는다.

결과적으로, 450℃ 또는 그 이하의 95% 끓는점을 갖는 탄화수소 공급원료의 황함량을 전체 액체 생성물에 대한 원소 황의 중량으로 계산된 200ppm 이하, 바람직하게 100ppm 이하, 보다 바람직하게 50ppm 이하로 감소시킬 수 있는 촉매계가 증가할 필요가 있다.

본 발명의 명세서에서, 울트라-딥 HDS라는 용어는 ASTM D-4294에 따라 측정되는 바와 같이, 탄화수소 공급원료의 황함량을 전체 액체 생성물에 대한 원소 황의 중량으로 계산된 200ppm 이하, 바람직하게 100ppm 이하 및 보다 바람직하게 50ppm 이하의 값으로 감소시킨 것을 의미한다. ⅥB족 및 Ⅷ족은 케미칼 앱스트랙스 서비스(Chemical Abstract Services; CAS system)에 의해 공급된 원소주기율표에 대응한다.

상기 울트라-딥 HDS를 유도하는 것과 관련된 문제는 공급물내에 여전히 존재하는 황 화합물만 제거하기가 매우 어렵다는 점이다. 그의 원료에 따라, 석유 프랙션은 여러 종류의 황 화합물로 구성될 수 있다. 중간 증류 프랙션에서, 주요 황 성분은 벤조티오펜 및 디벤조티오펜이다. 스트레이트-런(straight-run) 물질에서, 티오펜, 메르캅탄, 황화물 및 이황화물과 같은 상당량의 다른 화합물이 존재한다. 상기 중, 황화물 및 이황화물이 가장 반응성이며, 티오펜, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜이 그 다음으로 반응성이다. 디벤조티오펜의 그룹내에서 일부 성분들은 다른 것보다 더 반응성이다. 결과적으로, 황 수준이 약 0.3wt.%의 값으로 감소되는 종래의 HDS에서, 황화물 및 티오펜이 제거된다. 200-500ppm의 황 수준으로의 딥 HDS에서, 벤조티오펜이 제거된다. 그후 남은 화합물은 제한된 수의 알킬화 벤조티오펜이며, 4- 또는 6-위치위에 알킬을 가지는 알킬디벤조티오펜은 특히 제거하기가 어렵다.

또한, 상기 매우 굴절성인 황 화합물이 분해되는 반응기작은 덜 굴절성인 화합물이 분해되는 반응기작과 다르다는 것을 알았다. 이는 HDS에 특히 적당한 것으로 공지된 촉매가 울트라-딥 HDS에서 잘 기능하지 않는 사실에 의해 입증된다. 예를 들어, 종래의 코발트-몰리브덴 촉매는 니켈-몰리브덴 촉매보다 HDS에서 더 반응성이다. 그러나, 울트라-딥 HDS에 대해 니켈-몰리브덴 촉매는 코발트-몰리브덴 촉매보다 나은 결과를 나타낸다는 것을 알았다. 티. 티펫(T. Tippet)외 다수의 1999 NPRA 회의 논문 "Ultra low sulphur diesel: Catalyst and Process options"를 참고한다.

반응기작에 있어서의 상기 차이점의 결과는 황함량이 낮은 물질을 제조해야 하는 정제자는 보다 엄격한 조건하에서 통상의 수소탈황화를 적용할 수 없다는 것을 의미한다. 반대로, 그는 울트라-딥 HDS를 유도하는데 있어서 가장 효과적인 수소처리촉매를 특이적으로 선택해야 할 것이다. 이는 울트라-딥 HDS를 유도하기 위해 필요한 반응조건이 보다 엄격하고, 보다 나은 촉매를 사용하여 덜 엄격한 반응조건들을 선택할 수 있게 하여 에너지를 절약하고, 촉매 수명을 길게 하기 때문에 보다 바람직하다.

본 발명자들은 황화전에 ⅥB족 금속성분, Ⅷ족 금속성분 및 유기 첨가제로 구성된 촉매는 탄화수소 공급원료의 황 함량을 200ppm 이하의 값으로 감소시키는데 매우 유효하다는 사실을 알았다. 추가로, 상기 촉매에 의해, 향상된 질소 제거, 전체 방향족 제거 및 다핵성 방향족의 제거와 조합한 울트라-딥 HDS를 유도할 수 있다.

그러므로, 본 발명은 ⅥB족 금속성분, Ⅷ족 금속성분 및, 운반체 위의 유기 첨가제로 구성된 촉매를 황화단계에 가하고, 높은 온도 및 압력의 조건하에서 450℃ 이하의 95% 끓는점 및 500ppm 이하의 황 함량을 갖는 공급원료를 황화 촉매와 접촉시켜 200ppm 이하의 황 함량을 갖는 생성물을 형성하는 것으로 구성된, 탄화수소 공급원료의 황 함량을 200ppm 이하의 값으로 감소시키는 방법에 관한 것이다.

촉매

황화전에 ⅥB족 금속성분, Ⅷ족 금속성분 및 유기 첨가제로 구성된 촉매는 당 분야에 공지되어 있다.

예를 들어, 유럽특허출원 0 601 722에는 ⅥB족 금속성분, Ⅷ족 금속성분 및, 적어도 두개의 히드록실기 및 2-10개의 탄소원자로 구성된 화합물 및 상기 화합물의 (폴리)에테르의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 유기 첨가제로 구성된 함침용액과 함께 γ-알루미나 지지체가 함침되는 촉매를 제조하는 방법이 기술되어 있다.

국제공개 WO 96/41848에는 상기 첨가제가 완성된 촉매조성물로 혼입됨으로써 첨가제-함유 촉매가 제조되는 방법이 기술되어 있다. 즉, 하소에 의해 형성되는 산화물 형태의 수소화 금속성분으로 구성된 금속 조성물은 특정 첨가제와 접촉된다.

일본특허출원 04-166231에는 ⅥB족 금속성분, Ⅷ족 금속성분 및, 선택적으로 인성분으로 구성된 함침용액에 지지체가 함침되는 수소처리 촉매의 제조방법이 기술되어 있다. 상기 지지체는 200℃ 이하의 온도에서 건조되고, 폴리올과 접촉되고, 그후 다시 200℃ 이하에서 건조된다.

일본특허출원 04-166233에는 폴리올 대신에 알콕시카르복시산이 사용된 것외에는, 상기 특허출원들과 같은 방법이 기술되어 있다.

일본특허출원 06-339635에는 유기산, ⅥB족 및 Ⅷ족 수소화 금속성분 및 바람직하게 인 성분으로 구성된 함침용액으로 지지체가 함침되는 방법이 기술되어 있다. 함침된 지지체는 200℃ 이하의 온도에서 건조된다. 건조된 함침 지지체는 유기산 또는 폴리올과 접촉되며, 그후 처리된 지지체는 200℃ 이하의 온도에서 건조된다.

일본특허출원 06-210182에는 보리아(boria) 3-15wt.%로 구성된 보리아-알루미나 지지체가 ⅥB족 금속성분, Ⅷ족 금속성분 및 폴리올로 구성된 함침용액에 함침되는 촉매의 제조방법이 기술되어 있다. 함침된 지지체는 110℃의 온도에서 건조되어 촉매를 형성한다.

1999년 4월 8일 출원된 출원인 아크조 노벨의 예비공개되지 않은 유럽특허출원 제99201051.2호에는 N 및 카르보닐로 구성된 유기 화합물을 함유하는 촉매가 기술되어 있다.

본래, 상기 참고문헌 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조된 촉매 또는 ⅥB족 수소화 금속, Ⅷ족 수소화 금속 및, 운반체 위의 유기 첨가제로 구성된 촉매는 본 발명의 방법을 사용하기에 적합하지 않다. ⅥB족 금속으로서 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬이 언급될 수 있다. Ⅷ족 금속에는 니켈, 코발트 및 철이 포함된다. 본 발명의 울트라-딥 HDS 방법에서 ⅥB족 금속성분으로서 몰리브덴, Ⅷ족 금속성분으로서 니켈 및/또는 코발트로 구성된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. Ⅷ족 금속성분으로서 니켈을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

촉매는 보통 첨가제를 함유하지 않는 촉매의 건조중량기준부 0.1 내지 50wt.%의 금속함량을 가진다. ⅥB족 금속은 삼산화물 기준부 5-30wt.%, 바람직하게 15-25wt.%의 양으로 존재할 것이다. Ⅷ족 금속은 일산화물 기준부 1-10wt.%, 바람직하게 2-6wt.%의 양으로 존재할 것이다. 소망한다면, 촉매는 또한, 인, 할로겐 및 붕소와 같은 다른 성분들을 함유한다. 특히, P₂O₅기준부 1-10wt.%의 양으로 인이 존재하는 것이 바람직할 수 있다.

촉매 운반체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 그안에 실라카-알루미나가 분산된 알루미나, 실리카 코팅된 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아 및 티타니아와 같은 종래의 산화물 뿐만 아니라 상기 산화물의 혼합물로 구성될 수 있다. 원래, 알루미나, 실리카-알루미나, 그 안에 실리카-알루미나가 분산된 알루미나, 또는 실리카-코팅된 알루미나로 구성된 운반체를 제공하는 것이 바람직하다. 특히, 실리카 20wt.% 이하, 바람직하게 10wt.% 이하를 함유하는 알루미나 또는 알루미나로 구성된 운반체를 제공하는 것이 바람직하다. η, θ 또는 γ 알루미나와 같은 전이 알루미나를 함유하는 운반체가 상기 군내에서 바람직하며, γ-알루미나 운반체가 특히 바람직하다.

촉매의 공극부피(수은침투에 의해 측정됨)는 본 발명의 방법에 중요하지 않으며, 0.25 내지 1㎖/g의 범위내에 있을 것이다. 특정 표면적은 본 발명의 방법에 중요하지 않으며, 50 내지 400㎡/g의 범위(BET 방법을 사용하여 측정됨)내에 있을 것이다. 바람직하게, 촉매는 수은 다공도측정법(접촉각 130°)에 의해 측정되는, 7-15㎚의 중간소공직경을 가질 것이며, 전체 공극부피의 적어도 60%는 중간소공직경으로부터 ±2㎚의 범위내에 있을 것이다. 상기 데이터는 500℃의 온도에서 1시간동안 하소된 후에 촉매위에서 측정된다.

촉매는 구 또는 압출물의 형태가 적당하다. 적당한 종류의 압출물의 예는 문헌(예를 들어, US 4 028 227을 참조)에 개시되어 있다. 사용하기에 매우 적당한 것은 원통형 입자(중공형 또는 그렇지 않음) 뿐만 아니라 대칭 및 비대칭형 폴리로브형 입자(2, 3 또는 4개의 로브)이다.

황화전 본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매내에 존재하는 유기 첨가제는 특정의 유기 첨가제이다. 바람직하게, 유기 첨가제는 적어도 2개의 산소원자 및 2-10개의 탄소원자로 구성된 화합물 및 상기 화합물들로부터 생성된 화합물의 군으로부터 선택된다. 카르복실, 카르보닐 또는 히드록실 성분과 같은 적어도 2개의 산소-함유 성분 및 2-10개의 탄소원자로 구성된 화합물 및 상기 화합물들로부터 생성된 화합물의 군으로부터 선택된 유기 화합물이 바람직하다. 적당한 화합물의 예로는 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 말론산, 말산, 부탄디올, 피루브산 알데히드, 글리콜산 알데히드 및 아세탈돌이 있다. 여기에서, 분자당 적어도 2개의 히드록실기 및 2-10개의 탄소원자로 구성된 화합물 및 상기 화합물들의 (폴리)에테르의 군에서 선택되는 첨가제를 제공하는 것이 바람직하다. 상기 군에서 바람직한 화합물로는 지방족 알콜, 가령 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판 등이 있다. 상기 화합물들의 에테르로는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 테트라펜틸렌 글리콜이 있다. 상기 범위는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리에테르를 포함하기 위해 외삽될 수 있다. 상기 마지막 화합물을 위해, 200 내지 600의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다. 본 발명에 사용하기에 적당한 다른 에테르로는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 있다. 상기 중 200 내지 600의 분자량을 갖는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다.

분자당 적어도 2개의 히드록실기 및 2-10개의 탄소원자로 구성된 화합물의 다른 군은 당류이다. 바람직한 당류로는 글루코스 및 프룩토스와 같은 단당류가 있다. 그의 에테르에는 락토스, 말토스 및 사카로스와 같은 이당류가 포함된다. 상기 화합물의 폴리에테르에는 다당류가 포함된다.

첨가제의 다른 그룹은 적어도 1개의 공유결합된 질소원자와 적어도 하나의 카르보닐 성분으로 구성된 상기 화합물이다. 그 예로는 아미노폴리카르복시산, 가령 니트릴로-트리아세트산 및 디에틸렌-트리아민-펜타아세트산이 있다. 상기 경우, 유기 화합물은 적어도 2개의 질소원자 및 바람직하게 적어도 2개의 카르보닐 성분으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 적어도 1개의 카르보닐 성분은 1개의 카르복실기내에 존재하는 것이 바람직하다. 그리고, 적어도 1개의 질소원자는 적어도 2개의 탄소원자와 공유결합되는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 화합물은 하기 화학식 1의 화합물이다.

(R1R2)N-R3-N(R1'R2')

(상기 화학식 1에서, R1, R2, R1' 및 R2'는 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 에테르, 아미노 또는 아미도로부터 선택된 하나 또는 그이상의 기로 선택적으로 치환된, 10개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐 및 알릴로부터 각각 선택된다)

R3은 -O- 또는 -NR4-에 의해 방해되는, 10개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이다. R4는 R1에 대해 상기 나타난 바와 같이 같은 그룹으로부터 선택된다. R3 알킬렌기는 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 에테르, 아미노 또는 아미도로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기로 치환된다. 상기에서 설명된 바와 같이, 화학식 1의 유기 화합물은 적어도 하나의 카르보닐 성분으로 구성되는 것이 필수적이다.

바람직하게, R1, R2, R1' 및 R2'중 적어도 둘은 구조식 -R5-COOX를 가지며, 여기서 R5는 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고, X는 수소, 또는 다른 양이온, 가령 암모늄, 나트륨, 칼륨 및/또는 리튬 양이온이다. X가 다가 양이온이면, 한개의 X는 둘 또는 그 이상의 -R5-COO기에 결합할 수 있다. 상기 화합물의 전형적인 예로는 에틸렌디아민(테트라)아세트산(EDTA), 히드록시에틸렌디아민트리아세트산 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산이 있다.

단일 화합물 또는 화합물의 조합이 첨가제로서 사용될 수 있다.

황화전 촉매내에 존재하는 첨가제의 양은 특정 상황에 따라 다르다. 첨가제의 적당량은 촉매내에 존재하는 수소화 금속의 mole당 첨가제 0.01-2.5moles의 범위내에 있다는 것을 알았다. 첨가된 첨가제의 양이 너무 낮으면, 본 발명의 유리한 효과가 얻어지지 않을 것이다. 한편, 예외적으로 다량의 첨가제가 첨가되면, 본 발명의 효과를 향상시킬 수 없을 것이다. 당업자들은 각각의 특정 상황, 또한 첨가제의 용해도 및 점도에 따라 사용되는 첨가제의 최적량을 잘 결정할 수 있을 것이다.

첨가제가 촉매조성물내에 혼입되는 방법은 현 시점에서 본 발명에 따른 방법에 중요하지 않은 것으로 간주된다. 첨가제는 수소화 금속 촉매가 혼입되기 전, 혼입된후 바로 또는 혼입됨과 동시에 촉매조성물에 혼입될 수 있다.

예를 들어, 첨가제는 수소화 금속성분이 첨가되기 전에 운반체에 첨가됨으로써 수소화 금속 성분전에 촉매조성물에 혼입될 수 있다. 이는 성형되기 전에 첨가제를 운반체 물질과 혼합함으로써, 또는 성형된 운반체 물질을 첨가제와 함침함으로써 이루어질 수 있다.

또한, 수소화 금속 성분과 동시에 촉매 조성물에 첨가제를 혼입할 수 있다. 이는 성형하기 전에 첨가제 및 수소화 금속성분을 운반체 물질과 혼합함으로써 이루어질 수 있다. 그러나, 수소화 금속 성분과 동시에 첨가제를 촉매조성물에 혼입하기 위한 바람직한 방법은 수소화 금속 성분과 첨가제로 구성된 함침용액에 운반체를 함침하고, 그후 첨가제의 적어도 일부가 촉매내에서 유지되는 조건하에서 건조시키는 것이다. 이는 유럽특허 EP 601 722에 기술되어 있는 방법이다.

또한, 수소화 금속 성분에 뒤이어 촉매조성물에 첨가제를 혼입할 수 있다. 이는 먼저 예를 들어, 수소화 금속 성분을 촉매 조성물에 혼입함으로써, 예를 들어 이들을 운반체 물질과 혼합하거나 운반체를 이들과 함침하고, 선택적으로 그후에 건조 및/또는 하소하고, 이어서 첨가제를 함침에 의해 혼입하여 이루어질 수 있다. 상기 방법의 바람직한 구체예는 국제공개 WO 96/41848에 기술되어 있는 구체예이며, 여기에서 먼저 촉매 조성물은 운반체를 함침한후 수소화 금속성분을 그들의 산화물로 전환시키는 하소단계로 촉매를 보냄으로써 수소화 금속 성분을 촉매 조성물로 혼입시키고, 그후 첨가제를 함침에 의해 촉매조성물로 혼입함으로써 제조된다. 상기 구체예에서, 첨가제와 함께 운반체 위에서 수소화 금속성분으로 구성된 종래의 수소처리촉매를 구성할 수 있다. 상기 방법에 사용된 종래의 수소처리촉매는 새로 제조된 수소처리촉매가 될 수 있거나 또는 재생되었던 사용된 수소처리촉매가 될 수 있다.

본 발명에서, 유럽특허 EP 0601 722 및 국제공개 WO 96/41848에 기술되어 있는 방법에 의해 제조된 촉매가 바람직한 것으로 간주된다.

황화 단계

본 발명에 따른 방법중 제1 단계는 첨가제-함유 수소처리촉매를 황화단계에 보내는 것이다. 본 발명의 명세서에서, 황화 단계라는 용어는 촉매내에 존재하는 수소화 금속성분중 적어도 일부가 수소로 활성처리한후 바로 또는 한 후에 황화형태로 전환되는 과정단계를 포함하는 것을 의미한다. 적당한 황화방법은 당 분야에 공지되어 있다. 엑스-시추(ex situ) 황화방법은 촉매가 탄화수소 공급물을 수소처리하는데 사용되는 반응기 외부에서 일어난다. 상기 방법에서, 촉매는 황 화합물, 예를 들어 폴리설파이드 또는 원소 황과 반응기 외부에서 접촉되고, 필요하다면 건조된다. 제2 단계에서, 상기 물질은 황화상태로 이끄는 촉매를 활성화하기 위해, 선택적으로 공급물의 존재하에서 반응기내 높은 온도에서 수소기체로 처리된다. 인 시추(in situ) 황화방법은 촉매가 탄화수소 공급물을 수소처리하는데 사용되는 반응기 내부에서 일어난다. 여기에서, 촉매는 일반적인 조건하에서 황화수소로 분해할 수 있는 화합물 또는 황화수소와 같은 황화제와 혼합된 수소기체 스트림과 높은 온도의 반응기내부에서 접촉된다. 또한, 일반적인 조건하에서 황화수소로 분해할 수 있는 황 화합물로 구성된 탄화수소 공급물과 조합된 수소기체 스트림을 사용할 수도 있다. 후자의 경우, 첨가된 황화제로 구성된 탄화수소 공급물(소위 고정 공급물)을 사용할 수 있지만, 또한 공급물내에 존재하는 황 성분은 촉매의 존재하에서 황화수소로 전환될 것이기 때문에 첨가된 황화제 없이 황-함유 탄화수소 공급물을 사용할 수 있다. 탄화수소 공급물은 본 발명에 따른 방법에서 울트라-딥 HDS에 적용되는 공급물이지만, 또한 울트라-딥 HDS에 적용되는 공급물대신에 대치되는 다른 공급물도 될 수 있다. 여러 황화 방법의 조합도 또한 적용될 수 있다. 본 발명의 명세서에서, 선택적으로 고정된 탄화수소 공급물과 촉매를 접촉시킴으로써 촉매를 황화하는 것이 바람직하다.

공급물

본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적당한 공급원료는 ASTM D-2887에 따라 측정된 바와 같이, 450℃ 또는 그 미만, 바람직하게 420℃ 또는 그 미만, 보다 바람직하게 400℃ 또는 그 미만의 95% 끓는점을 가진다. 즉, 공급원료의 95vol.%는 450℃ 또는 그 미만, 바람직하게 420℃ 또는 그 미만, 보다 바람직하게 400℃ 또는 그 미만의 온도에서 끓는다. 보통, 공급원료의 초기 끓는점은 100℃ 이상, 바람직하게 180℃ 이상이다. 공급물은 황 500ppm 이하, 바람직하게 150-500ppm 이하를 함유한다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 공급원료는 황 0.1wt.% 또는 그 이상, 바람직하게 0.2 내지 3.5wt.%, 보다 바람직하게 0.5 내지 2.0wt.%를 함유하는 출발 탄화수소 공급원료의 수소탈황화에 의해 제조된다. 상기 출발 공급원료는 보통 ASTM D-2887에 따라 측정된 바와 같이, 450℃ 또는 그 이하, 바람직하게 420℃ 또는 그 이하, 보다 바람직하게 400℃ 또는 그 이하의 95% 끓는점을 가진다. 보통, 공급원료의 초기 끓는점은 100℃ 이상, 바람직하게 180℃ 이상이다. 공급원료는 보통 질소 20-1200ppm, 바람직하게 30-800ppm, 보다 바람직하게 70-600ppm을 함유한다. 공급원료의 금속함량은 바람직하게 5ppm 이하, 보다 바람직하게 1ppm 이하이다(Ni+V). 적당한 출발 공급원료의 예로는 하나 또는 그 이상의 스트레이트 런 가스오일, 광촉매적으로 균열된 가스오일 및 광열적으로 균열된 가스오일로 구성된 공급원료이다.

상기 출발 탄화수소 공급원료는 그의 황 함량이 500ppm으로 감소되도록 수소탈황화된다. 상기 수소탈황화 방법은 ⅥB족 금속성분, Ⅷ족 금속성분 및, 선택적으로 알루미나로 구성된 운반체위의 인으로 구성된 종래의 수소탈황화 촉매를 사용하여 실시될 수 있다. 적당한 수소탈황화 촉매는 상업용으로 사용할 수 있으며, 그 예로는 아크조 노벨제 KF 756 및 KF 901이 있다. 또한, 유럽특허 EP 0 464 931, EP-A-0 523 679 또는 EP 870 807에 기술된 바와 같이, 이단계 방법에 의해 그 이상의 황을 함유하는 출발 공급원료로부터 본 발명에 따른 방법을 위한 공급원료를 얻을 수도 있다.

부가적으로, 첨가제-계 촉매를 사용하여 상기 출발 공급원료로부터 본 발명의 방법을 위한 공급원료를 얻을 수도 있다. 따라서, 본 발명은 또한 0.1wt.% 이상의 황 함량을 갖는 출발 공급원료를 200ppm 또는 그 이하의 황 함량을 갖는 생성물로 전환시키기 위한 이단계 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 ⅥB족 금속성분, Ⅷ족 금속성분 및, 운반체 위의 유기 첨가제로 구성된 제1 및 제2 촉매를 황화하고, 높은 온도 및 압력의 조건하에서 450℃ 또는 그 이하의 95% 끓는점 및 0.1wt.% 또는 그 이상의 황 함량을 갖는 공급원료를 제1 황화촉매와 접촉시켜 500ppm 이하의 황함량을 갖는 생성물을 형성하고, 선택적으로 형성된 H₂S 및 NH₃를 제거하는 것을 포함하는, 선택적으로 프랙션화 또는 즉시 상분리후 제1 촉매로부터의 유출액을 높은 온도 및 압력의 조건하에서 제2 황화 촉매와 접촉시켜 200ppm 이하의 황함량을 갖는 생성물을 형성하는 것으로 구성된다.

상기 방법에서, 황화전에 유기 첨가제를 함유하는 제1 및 제2 촉매는 같거나 다르다. 본 발명에서 제1 촉매는 ⅥB족 금속성분으로서 몰리브덴으로 구성되고, 또는 Ⅷ족 금속성분으로서 코발트 및/또는 니켈로 구성되는 것이 바람직하며, 제2 촉매는 ⅥB족 금속성분으로서 몰리브덴으로 구성되고, Ⅷ족 금속성분으로서 니켈로 구성되는 것이 바람직하다. 이단계 방법은 소망하는대로 하나 또는 두개의 반응기내에서 실시될 수 있다.

방법조건

본 발명에 따른 방법은 높은 온도 및 압력에서 실시된다. 온도는 보통 200-450℃, 바람직하게 280-430℃이다. 반응기 유입구 수소 부분압력은 보통 5-200bar, 바람직하게 10-100bar, 보다 바람직하게 10-50bar이다. 액체의 시간당 공간속도는 바람직하게 0.1 내지 10vol./vol.h, 보다 바람직하게 0.5 내지 4vol.vol.h이다. H₂/오일 비율은 보통 50-2000Nl/l, 바람직하게 80-1000Nl/l의 범위내에 있다.

방법조건은 전체 액체 유출액의 황함량이 200ppm 이하, 바람직하게 100ppm 이하, 보다 바람직하게 50ppm 이하가 되는 방법으로 선택된다. 정확한 방법조건은 공급원료의 성질, 수소탈황화의 원하는 정도 및 촉매의 성질에 따라 다를 것이다. 보통, 온도가 높을수록, 수소 부분압력이 높을수록, 그리고 공간속도가 낮을 수록 최종 생성물의 황함량은 감소할 것이다. 생성물내 소망하는 황 함량을 얻기에 적당한 방법조건의 선택은 수소처리분야에 보통의 기술을 가진 자들에게 공지되어 있을 것이다.

실시예 1: 울트라-딥 HDS에 있어서 니켈-몰리브덴 촉매

첨가제-함유 촉매의 제조

γ-알루미나 운반체의 압출물을 몰리브덴 화합물, 니켈 화합물, 인산 및 디에틸렌 글리콜로 구성된 함침용액과 함께 공극부피포화하기 위해 함침하고, 그후 함침된 운반체를 140℃에서 16시간동안 건조시켰다. 최종 촉매는 삼산화물로서 계산된 몰리브덴 20wt.%, 산화물로서 계산된 니켈 5wt.% 및 P₂O₅로서 계산된 인 5wt.%을 함유하였다. 모든 중량%는 첨가제를 포함하지 않은 건조한 촉매염기를 기준으로 하여 계산된다. DEG와, Ni와 Mo 전체의 몰비는 0.4이다.

비교 촉매의 제조

DEG의 부재하에서 함침을 실시한 것과 함침된 촉매를 420℃에서 1시간동안 하소단계에 적용시킨 것을 제외하고는 상기 방법에 의해 촉매를 제조하였다.

촉매는 DEG가 없는 것 외에는 상기와 같은 조성을 가졌다.

두개의 촉매들을 역류 관형 반응기내에서 나란히 시험하였다. 각 관형 반응기에는 카보런덤 입자 70㎖와 균일하게 배합된 촉매 75㎖가 함유되어 있다.

2.5wt.%의 전체 S 함량으로 디메틸 디설파이드가 용해된 SRLGO를 사용하여 촉매를 황화하였다.

사용된 공급물은 하기 특성들을 갖는 디젤 공급원료이었다.


질소(ASTM D-4629)(ppmwt)	28
황(ASTM D-4294)(ppmwt)	219
밀도 15℃(g/㎖)	0.8490

Dist.(℃)	ASTM D-2887^*
IBP	161
5vol.%	203
10vol.%	222
30vol.%	265
50vol.%	292
70vol.%	320
90vol.%	360
95vol.%	378
FBP	423

촉매는 5개의 시험조건하에서 시험하였다. 조건 1 및 조건 3은 같다. 조건 4와 조건 5는 적용된 압력에 있어서 조건 1과 다르다. 조건 2는 공급물이 S 1wt.%로 고정되고, 디메틸 디설파이드로서 첨가되고, t-부틸 아민으로서 100ppm N이 첨가된다는 점에서 제1 시험조건과 다르다. 이는 상업용 단위로 중간까지 조건들을 모의하기 위해 실시되었으며, 촉매와 접촉하는 공급물에는 단위중 제1 부분에서 발생된 황화수소와 암모니아가 함유되어 있다.

반응은 323℃의 온도, 300Nl/l의 H2/오일 비율, 및 2.0h-1의 LHSV에서 실시하였다. 반응시간 및 압력은 하기 표에 기록되어 있다.

조건	공급물	압력(bar)	시간(h)
1	F1	30	48
2	F1+S+N	30	24
3	F1	30	24
4	F1	60	24
5	F1	15	48

진행과정이 다른 생성물을 분석하였다. 그 결과는 하기에 제공되어 있다.

얻은 생성물의 황 분석

조건	본 발명에 따른 촉매에 의해제조된 생성물내 S(ppm)	비교 촉매에 의해제조된 생성물내 S(ppm)
1	20	48
2	79	102
3	12	35
4	<5	<5
5	37	72

본 발명에 따른 촉매는 보다 향상된 황 제거율을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

얻은 생성물의 질소 분석

조건	본 발명에 따른 촉매에 의해제조된 생성물내 N(ppm)	비교 촉매에 의해제조된 생성물내 N(ppm)
1	<5	8
2	<5	5
3	<5	<5
4	<5	<5
5	15	20

본 발명에 따른 촉매는 보다 향상된 질소 제거율을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

전체 액체 생성물의 전체 방향족 분석

조건	본 발명에 따른 촉매에 의해제조된 생성물내 방향족(wt.%)	비교 촉매에 의해제조된 생성물내 방향족(wt.%)
1	35.7	36.7
2	36.0	36.5
3	35.5	36.5
4	28.7	32.9
5	37.1	37.3

본 발명에 따른 촉매는 모든 조건하에서 향상된 방향족을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

전체 액체 생성물의 다핵성 방향족(PNA) 분석

조건	본 발명에 따른 촉매에 의해제조된 생성물내 PNA(wt.%)	비교 촉매에 의해제조된 생성물내 PNA(wt.%)
1	4.5	4.8
2	4.9	4.9
3	4.4	4.6
4	1.6	2.2
5	8.3	8.4

본 발명에 따른 촉매는 향상된 다핵성 방향족 제거율을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

실시예 2: 울트라-딥 HDS에 있어서 코발트-몰리브덴 촉매

니켈 대신에 코발트를 함유하는 촉매외에 실시예 1의 촉매와 비교할 수 있는 비교 촉매를 제조하고 시험하였다. 상기 비교에서, 또한 황화전에 첨가제가 함유되어 있는 본 발명에 따른 촉매는 비교 촉매보다 나은 결과를 나타내었지만, 본 발명에 따른 촉매 및 비교 촉매 모두 실시예 1의 니켈-함유 촉매의 결과가 상기 실시예의 비교가능한 코발트-함유 촉매의 결과보다 나았다.

ⅥB족 금속성분, Ⅷ족 금속성분 및 운반체 위의 유기 첨가제로 구성된 촉매를 황화단계에 적용시키고, 높은 온도 및 압력의 조건하에서 450℃ 또는 그 이하의 95% 끓는점 및 500ppm 또는 그 이하의 황함량을 갖는 공급원료를 황화 촉매와 접촉시킴으로써 200ppm 이하의 황함량을 갖는 생성물을 형성하는 방법에 의해, 탄화수소 공급원료의 황 함량을 200ppm 이하의 값으로 감소시킬 수 있다.

Claims

ⅥB족 금속성분, Ⅷ족 금속성분 및 운반체 위의 유기 첨가제로 구성된 촉매를 황화단계에 적용시키고, 높은 온도 및 압력의 조건하에서 450℃ 또는 그 이하의 95% 끓는점 및 500ppm 또는 그 이하의 황함량을 갖는 공급원료를 황화 촉매와 접촉시킴으로써 200ppm 이하의 황함량을 갖는 생성물을 형성하는 것으로 구성된, 탄화수소 공급원료의 황 함량을 200ppm 이하의 값으로 감소시키는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 생성물의 황 함량은 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

유기 첨가제는 적어도 2개의 히드록실기 및 2-10개의 탄소원자로 구성된 화합물 및 상기 화합물의 (폴리)에테르의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서,

첨가제는 200 내지 600의 분자량을 갖는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서,

첨가제는 당류 또는 다당류인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

황화 단계는 황화 촉매와 함께 울트라-딥 HDS에 적용되는 공급물을 선택적으로 사용하여 인 시추로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
ⅥB족 금속성분, Ⅷ족 금속성분 및, 운반체 위의 유기 첨가제로 구성된 제1 및 제2 촉매를 황화하고, 높은 온도 및 압력의 조건하에서 450℃ 또는 그 이하의 95% 끓는점 및 0.1wt.% 또는 그 이상의 황 함량을 갖는 공급원료를 제1 황화촉매와 접촉시켜 500ppm 이하의 황함량을 갖는 생성물을 형성하고, 선택적으로 프랙션화 또는 즉시 상분리후 제1 촉매로부터의 유출액을 높은 온도 및 압력의 조건하에서 제2 황화 촉매와 접촉시켜 200ppm 이하의 황함량을 갖는 생성물을 형성하는 것으로 구성된, 0.1wt.% 이상의 황 함량을 갖는 출발 공급원료를 200ppm 또는 그 이하의 황 함량을 갖는 생성물로 전환시키기 위한 이단계 방법.
제 7 항에 있어서,

제1 촉매는 ⅥB족 금속성분으로서 몰리브덴으로 구성되고, Ⅷ족 금속성분으로서 코발트 및/또는 니켈로 구성된 반면, 제2 촉매는 ⅥB족 금속성분으로서 몰리브덴으로 구성되고, Ⅷ족 금속성분으로서 니켈로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.