JPH0578670A - 低硫黄デイーゼル軽油の製造方法 - Google Patents
低硫黄デイーゼル軽油の製造方法Info
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- JPH0578670A JPH0578670A JP3355157A JP35515791A JPH0578670A JP H0578670 A JPH0578670 A JP H0578670A JP 3355157 A JP3355157 A JP 3355157A JP 35515791 A JP35515791 A JP 35515791A JP H0578670 A JPH0578670 A JP H0578670A
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- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
Abstract
(57)【要約】
【目的】 色相および酸化安定性が不良で硫黄分が０．
１〜２．０重量％の範囲にある石油蒸留留出油から硫黄
分０．０５重量％以下で、かつ色相もセーボルト色値で
−１０以上であるディーゼル軽油を製造する方法を提供
すること。 【構成】 硫黄分０．１〜２．０重量％、沸点１５０〜
４００℃の範囲にある石油蒸留留出油を、水素化活性金
属を担持させた水素化処理触媒の存在下、温度３７５℃
〜４５０℃、圧力４５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件でで
水素と接触させて硫黄分を０．０５重量％以下にする第
一工程と、水素化処理触媒の存在下、温度２００〜３０
０℃、圧力４５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件で第一工程
で生成した物質を水素と接触させて色相をセーボルト色
値で−１０以上にする第二工程とからなる低硫黄ディー
ゼル軽油の製造方法により目的を達成できる。
１〜２．０重量％の範囲にある石油蒸留留出油から硫黄
分０．０５重量％以下で、かつ色相もセーボルト色値で
−１０以上であるディーゼル軽油を製造する方法を提供
すること。 【構成】 硫黄分０．１〜２．０重量％、沸点１５０〜
４００℃の範囲にある石油蒸留留出油を、水素化活性金
属を担持させた水素化処理触媒の存在下、温度３７５℃
〜４５０℃、圧力４５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件でで
水素と接触させて硫黄分を０．０５重量％以下にする第
一工程と、水素化処理触媒の存在下、温度２００〜３０
０℃、圧力４５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件で第一工程
で生成した物質を水素と接触させて色相をセーボルト色
値で−１０以上にする第二工程とからなる低硫黄ディー
ゼル軽油の製造方法により目的を達成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は石油蒸留留出油から低硫
黄分で、かつ色相も良好なディーゼル軽油を製造する方
法に関する。
黄分で、かつ色相も良好なディーゼル軽油を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、我国でのディーゼル軽油は、主に
直留軽油を一般的脱硫反応装置で処理した脱硫軽油留分
に直留軽油留分、直留灯油留分、分解装置から得られる
軽油留分等を調合して硫黄分０．４〜０．５重量％の範
囲に調節して製造している。しかし、昨今の国内環境問
題に端を発し、ディーゼル車排ガス中のＮＯｘおよび粒
子状物質の削減が要求されている。
直留軽油を一般的脱硫反応装置で処理した脱硫軽油留分
に直留軽油留分、直留灯油留分、分解装置から得られる
軽油留分等を調合して硫黄分０．４〜０．５重量％の範
囲に調節して製造している。しかし、昨今の国内環境問
題に端を発し、ディーゼル車排ガス中のＮＯｘおよび粒
子状物質の削減が要求されている。
【０００３】このため、ディーゼル軽油中の硫黄分を現
行の０．４〜０．５重量％から先ず０．２重量％（第一
段階脱硫目標値）へ、さらにその後０．０５重量％（第
二段階脱硫目標値）へ段階的に引き下げることが石油業
界に要求されている。また、色相の規格は規定されてい
ないが、石油会社各社は独自にセーボルト色、ＡＳＴＭ
色、ＡＰＨＡ色等による一定の色相基準値を定め品質管
理をしている。とくに、軽油基材としての需要が今後大
幅に増加する見込みの分解軽油は色相が著しく悪いた
め、色相の改善も要求される。
行の０．４〜０．５重量％から先ず０．２重量％（第一
段階脱硫目標値）へ、さらにその後０．０５重量％（第
二段階脱硫目標値）へ段階的に引き下げることが石油業
界に要求されている。また、色相の規格は規定されてい
ないが、石油会社各社は独自にセーボルト色、ＡＳＴＭ
色、ＡＰＨＡ色等による一定の色相基準値を定め品質管
理をしている。とくに、軽油基材としての需要が今後大
幅に増加する見込みの分解軽油は色相が著しく悪いた
め、色相の改善も要求される。
【０００４】ディーゼル軽油中の硫黄分の第一段階脱硫
目標値の０．２重量％以下を達成するための一つの方法
として、２段階水素化処理方法が提案されている（特開
平３−８６７９３号公報）。しかしながら、この方法の
反応条件（第１段の圧力１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2 、温度
２８０〜３７０℃、ＬＨＳＶ０．５〜５．０ｈ-1、第２
段の圧力１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2 、温度１５０〜３２５
℃、ＬＨＳＶ ０．５〜５．０ｈ-1）では第二段階脱硫
目標値の硫黄分０．０５重量％を達成することは困難で
ある。さらに、色相が不良な分解軽油を原料油に使用し
た場合特に顕著であるが、第二反応塔圧力４０ｋｇ／ｃ
ｍ2 以下では第一反応塔において、硫黄分０．０５重量
％を達成するためにより高温度で処理された脱硫油の色
相改善は極めて困難である。
目標値の０．２重量％以下を達成するための一つの方法
として、２段階水素化処理方法が提案されている（特開
平３−８６７９３号公報）。しかしながら、この方法の
反応条件（第１段の圧力１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2 、温度
２８０〜３７０℃、ＬＨＳＶ０．５〜５．０ｈ-1、第２
段の圧力１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2 、温度１５０〜３２５
℃、ＬＨＳＶ ０．５〜５．０ｈ-1）では第二段階脱硫
目標値の硫黄分０．０５重量％を達成することは困難で
ある。さらに、色相が不良な分解軽油を原料油に使用し
た場合特に顕著であるが、第二反応塔圧力４０ｋｇ／ｃ
ｍ2 以下では第一反応塔において、硫黄分０．０５重量
％を達成するためにより高温度で処理された脱硫油の色
相改善は極めて困難である。
【０００５】炭化水素化合物の色相や酸化安定性を改善
するための一つの方法として、二段階水素化処理方法が
提案されてる（方法−２：ＵＳ ＰＡＴ． ４，７５
５，２８０）。しかしながら、この方法は炭化水素化合
物の色相および酸化安定性を改善する目的の第二反応塔
触媒にＦｅ系触媒を用いており、Ｆｅ系触媒の水素化活
性は硫化水素等により容易に被毒されるため（特開昭６
２−８４１８２号公報）、第二反応塔供給物中の硫化水
素等の硫黄化合物やアンモニア等の窒素化合物を第二反
応塔供給以前に１０ｐｐｍ以下に低減させる必要があ
る。この方法のように、第二反応塔供給物中の硫化水素
等の硫黄化合物やアンモニア等の窒素化合物を第二反応
塔供給以前に除去するためには、たとえば、気液分離の
セパレーターや液状物質中に溶存する硫化水素／アンモ
ニア除去のためのストリッパーおよびガス状物質中に存
在する硫化水素／アンモニア除去のための洗浄塔などの
設備が必要である。そのため、この方法では商業上非常
に好ましくない設備投資額の増大およびランニングコス
トの増加を余儀なくされる。
するための一つの方法として、二段階水素化処理方法が
提案されてる（方法−２：ＵＳ ＰＡＴ． ４，７５
５，２８０）。しかしながら、この方法は炭化水素化合
物の色相および酸化安定性を改善する目的の第二反応塔
触媒にＦｅ系触媒を用いており、Ｆｅ系触媒の水素化活
性は硫化水素等により容易に被毒されるため（特開昭６
２−８４１８２号公報）、第二反応塔供給物中の硫化水
素等の硫黄化合物やアンモニア等の窒素化合物を第二反
応塔供給以前に１０ｐｐｍ以下に低減させる必要があ
る。この方法のように、第二反応塔供給物中の硫化水素
等の硫黄化合物やアンモニア等の窒素化合物を第二反応
塔供給以前に除去するためには、たとえば、気液分離の
セパレーターや液状物質中に溶存する硫化水素／アンモ
ニア除去のためのストリッパーおよびガス状物質中に存
在する硫化水素／アンモニア除去のための洗浄塔などの
設備が必要である。そのため、この方法では商業上非常
に好ましくない設備投資額の増大およびランニングコス
トの増加を余儀なくされる。
【０００６】炭化水素化合物の色相および臭気を改善す
るための一つの方法として、二段階水素化処理方法が提
案されている（方法−３：ＵＳ ＰＡＴ． ３，８４
１，９９５）。しかしながら、この方法は炭化水素化合
物の色相および臭気を改善する目的の第二反応塔触媒に
Ｐｔ等の貴金属系触媒を用いており、Ｐｔ等の貴金属系
触媒の水素化活性は硫化水素等により容易に被毒される
ため、第二反応塔供給物中の硫化水素等の硫黄化合物や
アンモニア等の窒素化合物を第二反応塔供給以前に事実
上硫化水素フリー／アンモニアフリーにする必要があ
る。このことは上記方法−２と同様に商業上非常に好ま
しくない設備投資額の増大およびランニングコストの増
加を余儀なくされる。
るための一つの方法として、二段階水素化処理方法が提
案されている（方法−３：ＵＳ ＰＡＴ． ３，８４
１，９９５）。しかしながら、この方法は炭化水素化合
物の色相および臭気を改善する目的の第二反応塔触媒に
Ｐｔ等の貴金属系触媒を用いており、Ｐｔ等の貴金属系
触媒の水素化活性は硫化水素等により容易に被毒される
ため、第二反応塔供給物中の硫化水素等の硫黄化合物や
アンモニア等の窒素化合物を第二反応塔供給以前に事実
上硫化水素フリー／アンモニアフリーにする必要があ
る。このことは上記方法−２と同様に商業上非常に好ま
しくない設備投資額の増大およびランニングコストの増
加を余儀なくされる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は色相お
よび酸化安定性が不良で、硫黄分０．１〜２．０重量％
の範囲にある石油蒸留留出油から硫黄分０．０５重量％
以下（脱硫目標値）で、かつ色相もセーボルト色値−１
０以上（色相基準値）であるディーゼル軽油を製造する
ことにある。
よび酸化安定性が不良で、硫黄分０．１〜２．０重量％
の範囲にある石油蒸留留出油から硫黄分０．０５重量％
以下（脱硫目標値）で、かつ色相もセーボルト色値−１
０以上（色相基準値）であるディーゼル軽油を製造する
ことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の問題
を解決するため鋭意研究した結果、石油蒸留留出油を特
定の条件で２段水素化処理することにより低硫黄分で、
かつ色相も良好なディーゼル軽油を製造できることを知
見し本発明を完成するに至った。
を解決するため鋭意研究した結果、石油蒸留留出油を特
定の条件で２段水素化処理することにより低硫黄分で、
かつ色相も良好なディーゼル軽油を製造できることを知
見し本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は硫黄分０．１〜２．０
重量％、沸点１５０〜４００℃の範囲にある石油蒸留留
出油を、多孔性担体にクロム、モリブデン、タングステ
ン、コバルトおよびニッケルよりなる群から選ばれる少
なくとも１種類の水素化活性金属を担持させた水素化処
理触媒の存在下、温度３７５〜４５０℃、圧力４５〜１
００Ｋｇ／ｃｍ2 の条件で水素と接触させて硫黄分を
０．０５重量％以下にする第一工程と、多孔性担体クロ
ム、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケ
ルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の水素化活
性金属を担持させた水素化処理触媒の存在下、温度２０
０〜３００℃、圧力４５〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 の条件で
第一工程で生成した物質を水素と接触させて、色相をセ
ーボルト色値で−１０以上にする第二工程とからなる低
硫黄ディーゼル軽油の製造方法に関する。
重量％、沸点１５０〜４００℃の範囲にある石油蒸留留
出油を、多孔性担体にクロム、モリブデン、タングステ
ン、コバルトおよびニッケルよりなる群から選ばれる少
なくとも１種類の水素化活性金属を担持させた水素化処
理触媒の存在下、温度３７５〜４５０℃、圧力４５〜１
００Ｋｇ／ｃｍ2 の条件で水素と接触させて硫黄分を
０．０５重量％以下にする第一工程と、多孔性担体クロ
ム、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケ
ルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の水素化活
性金属を担持させた水素化処理触媒の存在下、温度２０
０〜３００℃、圧力４５〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 の条件で
第一工程で生成した物質を水素と接触させて、色相をセ
ーボルト色値で−１０以上にする第二工程とからなる低
硫黄ディーゼル軽油の製造方法に関する。
【００１０】本発明で用いる石油蒸留留出油は硫黄分
０．１〜２．０重量％、沸点１５０〜４００℃の範囲に
ある石油蒸留留出油である。石油蒸留留出油としては、
例えば原油の常圧あるいは減圧蒸留により得られる留出
油、流動接触分解（ＦＣＣ）油の蒸留により得られる留
出油、熱分解油の蒸留により得られる留出油等が挙げら
れる。これらの石油蒸留留出油は単独または混合物の形
で用いることができる。本発明では流動接触分解（ＦＣ
Ｃ）油の蒸留により得られる留出油あるいは熱分解油の
蒸留により得られる留出油と原油の常圧蒸留あるいは減
圧蒸留により得られる留出油の混合物が好ましく用いら
れる。流動接触分解（ＦＣＣ）油の蒸留により得られる
留出油あるいは熱分解油の蒸留により得られる留出油と
原油の常圧あるいは減圧蒸留により得られる留出油を混
合する場合の混合比率は１：９９〜９９：１で、好まし
くは１０：９０〜５０：５０である。
０．１〜２．０重量％、沸点１５０〜４００℃の範囲に
ある石油蒸留留出油である。石油蒸留留出油としては、
例えば原油の常圧あるいは減圧蒸留により得られる留出
油、流動接触分解（ＦＣＣ）油の蒸留により得られる留
出油、熱分解油の蒸留により得られる留出油等が挙げら
れる。これらの石油蒸留留出油は単独または混合物の形
で用いることができる。本発明では流動接触分解（ＦＣ
Ｃ）油の蒸留により得られる留出油あるいは熱分解油の
蒸留により得られる留出油と原油の常圧蒸留あるいは減
圧蒸留により得られる留出油の混合物が好ましく用いら
れる。流動接触分解（ＦＣＣ）油の蒸留により得られる
留出油あるいは熱分解油の蒸留により得られる留出油と
原油の常圧あるいは減圧蒸留により得られる留出油を混
合する場合の混合比率は１：９９〜９９：１で、好まし
くは１０：９０〜５０：５０である。
【００１１】本発明において、第一工程では主として石
油蒸留留出油の水素化脱硫が行われ、第二工程では主と
して脱硫油の色相改善が行われる。
油蒸留留出油の水素化脱硫が行われ、第二工程では主と
して脱硫油の色相改善が行われる。
【００１２】第一工程の水素化処理温度は３７５〜４５
０℃、好ましくは３７５〜４００℃の範囲である。３７
５℃より低い場合には第二段階脱硫目標値の硫黄分０．
０５重量％を達成することは困難である。４５０℃を越
える場合には水素化処理油が高度に着色し、第二工程で
色相がセーボルト色値で−１０以上（色相基準値）を達
成することは困難である。第一工程の水素化処理温度と
は触媒層出口の温度のことである。
０℃、好ましくは３７５〜４００℃の範囲である。３７
５℃より低い場合には第二段階脱硫目標値の硫黄分０．
０５重量％を達成することは困難である。４５０℃を越
える場合には水素化処理油が高度に着色し、第二工程で
色相がセーボルト色値で−１０以上（色相基準値）を達
成することは困難である。第一工程の水素化処理温度と
は触媒層出口の温度のことである。
【００１３】第一工程の水素化処理圧力は４５〜１００
Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５０〜７０Ｋｇ／ｃｍ2 の範
囲である。第一工程の水素化処理圧力とは水素分圧のこ
とである。
Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５０〜７０Ｋｇ／ｃｍ2 の範
囲である。第一工程の水素化処理圧力とは水素分圧のこ
とである。
【００１４】第一工程の石油蒸留留出油の供給量（液空
間速度）（ＬＨＳＶ）は１〜１０ｈ-1が好ましく、特に
４〜８ｈ-1が好ましい範囲である。第一工程の水素／油
比は２００〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましく、特に
５００〜２０００ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましい範囲であ
る。
間速度）（ＬＨＳＶ）は１〜１０ｈ-1が好ましく、特に
４〜８ｈ-1が好ましい範囲である。第一工程の水素／油
比は２００〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましく、特に
５００〜２０００ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましい範囲であ
る。
【００１５】第一工程の水素化処理触媒としては多孔性
無機酸化物担体に水素化活性金属を担持した通常石油蒸
留留出油の水素化精製に用いられている触媒を用いるこ
とができる。多孔性無機酸化物担体としては、例えばア
ルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、シリ
カ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネ
シア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、アルミ
ナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア等が挙げられる。特
にアルミナ、シリカ−アルミナが好ましい。
無機酸化物担体に水素化活性金属を担持した通常石油蒸
留留出油の水素化精製に用いられている触媒を用いるこ
とができる。多孔性無機酸化物担体としては、例えばア
ルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、シリ
カ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネ
シア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、アルミ
ナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア等が挙げられる。特
にアルミナ、シリカ−アルミナが好ましい。
【００１６】水素化活性金属としてはクロム、モリブデ
ン、タングステン、コバルト、ニッケルが挙げられる。
これらの活性金属は単独または混合物の形で用いられ
る。特にコバルト−モリブデンあるいはニッケル−モリ
ブデンが好ましい。これらの金属は担体上に金属状、酸
化物、硫化物またはそれらの混合物の形態で存在でき
る。本発明では、第一工程の触媒には特にアルミナ担体
にコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデンの活性
金属を担持した触媒を用いることが好ましい。活性金属
の担持方法としては含浸法、共沈法等の公知の方法を用
いることができる。
ン、タングステン、コバルト、ニッケルが挙げられる。
これらの活性金属は単独または混合物の形で用いられ
る。特にコバルト−モリブデンあるいはニッケル−モリ
ブデンが好ましい。これらの金属は担体上に金属状、酸
化物、硫化物またはそれらの混合物の形態で存在でき
る。本発明では、第一工程の触媒には特にアルミナ担体
にコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデンの活性
金属を担持した触媒を用いることが好ましい。活性金属
の担持方法としては含浸法、共沈法等の公知の方法を用
いることができる。
【００１７】該活性金属の担持量はそれぞれ酸化物とし
て１〜３０重量％が好ましく、特に３〜２０重量％の範
囲が好ましい。
て１〜３０重量％が好ましく、特に３〜２０重量％の範
囲が好ましい。
【００１８】該触媒の形状は粒状、錠剤状、円柱形のい
ずれでもよい。第一工程の水素化処理触媒は水素化処理
に用いる前に公知の方法で予備硫化して用いてもよい。
ずれでもよい。第一工程の水素化処理触媒は水素化処理
に用いる前に公知の方法で予備硫化して用いてもよい。
【００１９】第一工程の水素化処理反応塔の形式は固定
床、流動床、膨張床のいずれでもよいが、特に固定床が
好ましい。第一工程の水素、石油蒸留留出油および触媒
の接触は並流上昇流、並流下降流、向流のいずれの方式
を採用してもよい。本発明の第一工程では石油蒸留留出
油の硫黄分を０．０５重量％以下になるように水素化脱
硫処理をする。
床、流動床、膨張床のいずれでもよいが、特に固定床が
好ましい。第一工程の水素、石油蒸留留出油および触媒
の接触は並流上昇流、並流下降流、向流のいずれの方式
を採用してもよい。本発明の第一工程では石油蒸留留出
油の硫黄分を０．０５重量％以下になるように水素化脱
硫処理をする。
【００２０】本発明では第一工程で水素化処理した後、
第一工程で生成した液状物質およびガス状物質の実質全
部を第二工程に供給し水素化処理を行う。つまり生成し
た液状物質およびガス状物質中に含有する硫化水素等の
硫黄化合物やアンモニア等の窒素化合物等の軽質分をス
トリッピン等の操作で除去しないで、第二工程に供給し
水素化処理を行う。
第一工程で生成した液状物質およびガス状物質の実質全
部を第二工程に供給し水素化処理を行う。つまり生成し
た液状物質およびガス状物質中に含有する硫化水素等の
硫黄化合物やアンモニア等の窒素化合物等の軽質分をス
トリッピン等の操作で除去しないで、第二工程に供給し
水素化処理を行う。
【００２１】本発明の第二工程の水素化処理温度は２０
０〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃、特に好ま
しくは２３０〜２５０℃の範囲である。２００℃より低
い場合には第二工程で色相がセーボルト色値で−１０以
上（色相基準値）を達成することは困難である。３００
℃を越える場合には第二工程で色相がセーボルト色値で
−１０以上（色相基準値）を達成することは困難であ
る。
０〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃、特に好ま
しくは２３０〜２５０℃の範囲である。２００℃より低
い場合には第二工程で色相がセーボルト色値で−１０以
上（色相基準値）を達成することは困難である。３００
℃を越える場合には第二工程で色相がセーボルト色値で
−１０以上（色相基準値）を達成することは困難であ
る。
【００２２】第二工程の水素化処理温度とは触媒層出口
の温度のことである。
の温度のことである。
【００２３】第二工程の水素化処理圧力は４５〜１００
Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５０〜７０Ｋｇ／ｃｍ2 の範
囲である。さらに第二工程の圧力は第一工程と同等ある
いは高い圧力が好ましい。第二工程の水素化処理圧力と
は水素分圧のことである。第二工程の水素分圧は第一工
程と同等あるいは高い水素分圧が好ましい。第二工程の
石油蒸留留出油の供給量（液空間速度）（ＬＨＳＶ）は
１〜２０ｈ-1が好ましく、特に４〜２０ｈ-1が好ましい
範囲である。第二工程の水素／油比は２００〜５０００
ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましく、特に５００〜２０００ｓｃ
ｆ／ｂｂｌが好ましい範囲である。
Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５０〜７０Ｋｇ／ｃｍ2 の範
囲である。さらに第二工程の圧力は第一工程と同等ある
いは高い圧力が好ましい。第二工程の水素化処理圧力と
は水素分圧のことである。第二工程の水素分圧は第一工
程と同等あるいは高い水素分圧が好ましい。第二工程の
石油蒸留留出油の供給量（液空間速度）（ＬＨＳＶ）は
１〜２０ｈ-1が好ましく、特に４〜２０ｈ-1が好ましい
範囲である。第二工程の水素／油比は２００〜５０００
ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましく、特に５００〜２０００ｓｃ
ｆ／ｂｂｌが好ましい範囲である。
【００２４】第二工程の水素化処理触媒としては通常第
一工程で用いたものと同様の触媒を用いることができ
る。また、第二工程の触媒には第一工程で用いたものと
異種の触媒を用いることができる。例えば、第一工程で
活性金属としてコバルト−モリブデンを用いた場合に第
二工程ではニッケル−モリブデンを用い、第一工程で活
性金属としてニッケル−モリブデンをもちいた場合に第
二工程ではコバルト−モリブデンを用いる場合を例示す
ることができる。第二工程の水素化処理触媒は水素化処
理に用いる前に公知の方法で予備硫化して用いてもよ
い。
一工程で用いたものと同様の触媒を用いることができ
る。また、第二工程の触媒には第一工程で用いたものと
異種の触媒を用いることができる。例えば、第一工程で
活性金属としてコバルト−モリブデンを用いた場合に第
二工程ではニッケル−モリブデンを用い、第一工程で活
性金属としてニッケル−モリブデンをもちいた場合に第
二工程ではコバルト−モリブデンを用いる場合を例示す
ることができる。第二工程の水素化処理触媒は水素化処
理に用いる前に公知の方法で予備硫化して用いてもよ
い。
【００２５】第二工程の水素化処理反応塔の形式は固定
床、流動床、膨張床のいずれでもよいが、特に固定床が
好ましい。第二工程の水素、石油蒸留留出油および触媒
の接触は並流上昇流、並流下降流、向流のいずれの方式
を採用してもよい。本発明は第一工程と第二工程を直列
に使用するが、連続的操作に限定したものではなく、第
一工程相当の操作と第二工程相当の操作を個別に実施す
ることもできる。
床、流動床、膨張床のいずれでもよいが、特に固定床が
好ましい。第二工程の水素、石油蒸留留出油および触媒
の接触は並流上昇流、並流下降流、向流のいずれの方式
を採用してもよい。本発明は第一工程と第二工程を直列
に使用するが、連続的操作に限定したものではなく、第
一工程相当の操作と第二工程相当の操作を個別に実施す
ることもできる。
【００２６】本発明の第二工程で硫黄分０．０５重量％
以下を保持し、かつセーボルト色値で−１０以上、好ま
しくは０以上になるように水素化処理する。第二工程で
水素化処理した後、生成油はセパレーターで気液分離
し、液状物質はストリッピングして、硫化水素等の硫黄
化合物やアンモニア等の窒素化合物等の軽質分を分離し
て製品とする。
以下を保持し、かつセーボルト色値で−１０以上、好ま
しくは０以上になるように水素化処理する。第二工程で
水素化処理した後、生成油はセパレーターで気液分離
し、液状物質はストリッピングして、硫化水素等の硫黄
化合物やアンモニア等の窒素化合物等の軽質分を分離し
て製品とする。
【００２７】
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 （実施例−１）石油蒸留留出油として、硫黄分１．１重
量％、沸点１５０〜４００℃の範囲にある流動接触分解
（ＦＣＣ）により得られる留出油と原油の常圧蒸留によ
り得られる留出油の混合油（混合比率１：１）を用いて
表１に示す反応条件で２段水素化処理を行った。第一工
程の水素化処理触媒にはアルミナ担体に５重量％ＣｏＯ
と１５重量％ＭｏＯ3 を担持した市販触媒を用いた。第
二工程の水素化処理触媒にはアルミナ担体に５重量％Ｃ
ｏＯと１５重量％ＭｏＯ3 を担持した市販触媒を用い
た。該触媒は公知の方法で予備硫化した。第一工程と第
二工程の反応塔は直列に配し連続的に水素化処理を行っ
た。この際、第一工程で水素化処理した後、生成した液
状物質およびガス状物質はそのまま第二工程に供給し水
素化処理を行った。この結果を表１に示す。
る。 （実施例−１）石油蒸留留出油として、硫黄分１．１重
量％、沸点１５０〜４００℃の範囲にある流動接触分解
（ＦＣＣ）により得られる留出油と原油の常圧蒸留によ
り得られる留出油の混合油（混合比率１：１）を用いて
表１に示す反応条件で２段水素化処理を行った。第一工
程の水素化処理触媒にはアルミナ担体に５重量％ＣｏＯ
と１５重量％ＭｏＯ3 を担持した市販触媒を用いた。第
二工程の水素化処理触媒にはアルミナ担体に５重量％Ｃ
ｏＯと１５重量％ＭｏＯ3 を担持した市販触媒を用い
た。該触媒は公知の方法で予備硫化した。第一工程と第
二工程の反応塔は直列に配し連続的に水素化処理を行っ
た。この際、第一工程で水素化処理した後、生成した液
状物質およびガス状物質はそのまま第二工程に供給し水
素化処理を行った。この結果を表１に示す。
【００２８】（実施例−２）石油蒸留留出油として、硫
黄分１．１重量％、沸点１５０〜４００℃の範囲にある
流動接触分解（ＦＣＣ）により得られる留出油と原油の
常圧蒸留により得られる留出油の混合油（混合比率１：
１）を用いて表１に示す反応条件で２段水素化処理を行
った。第一工程および第二工程の水素化処理触媒にはア
ルミナ担体に５重量％ＮｉＯと１５重量％ＭｏＯ3 を担
持した市販触媒を用いた。該触媒は公知の方法で予備硫
化した。第一工程と第二工程の反応塔は直列に配し連続
的に水素化処理を行った。この際、第一工程で水素化処
理した後、生成した液状物質およびガス状物質はそのま
ま第二工程に供給し水素化処理を行った。この結果を併
せて表１に示す。
黄分１．１重量％、沸点１５０〜４００℃の範囲にある
流動接触分解（ＦＣＣ）により得られる留出油と原油の
常圧蒸留により得られる留出油の混合油（混合比率１：
１）を用いて表１に示す反応条件で２段水素化処理を行
った。第一工程および第二工程の水素化処理触媒にはア
ルミナ担体に５重量％ＮｉＯと１５重量％ＭｏＯ3 を担
持した市販触媒を用いた。該触媒は公知の方法で予備硫
化した。第一工程と第二工程の反応塔は直列に配し連続
的に水素化処理を行った。この際、第一工程で水素化処
理した後、生成した液状物質およびガス状物質はそのま
ま第二工程に供給し水素化処理を行った。この結果を併
せて表１に示す。
【００２９】（実施例−３）石油蒸留留出油として、硫
黄分１．２重量％、沸点１５０〜４００℃の範囲にある
原油の常圧蒸留により得られる留出油を用いて表１に示
す反応条件で２段水素化処理を行った。第一工程の水素
化処理触媒にはアルミナ担体に５重量％ＣｏＯと１５重
量％ＭｏＯ3 を担持した市販触媒を用いた。第二工程の
水素化処理触媒にはアルミナ担体に５重量％ＮｉＯと１
５重量％ＭｏＯ3 を担持した市販触媒を用いた。該触媒
は公知の方法で予備硫化した。第一工程と第二工程の反
応塔は直列に配し連続的に水素化処理を行った。この
際、第一工程で水素化処理した後、生成した液状物質お
よびガス状物質はそのまま第二工程に供給し水素化処理
を行った。この結果を併せて表１に示す。
黄分１．２重量％、沸点１５０〜４００℃の範囲にある
原油の常圧蒸留により得られる留出油を用いて表１に示
す反応条件で２段水素化処理を行った。第一工程の水素
化処理触媒にはアルミナ担体に５重量％ＣｏＯと１５重
量％ＭｏＯ3 を担持した市販触媒を用いた。第二工程の
水素化処理触媒にはアルミナ担体に５重量％ＮｉＯと１
５重量％ＭｏＯ3 を担持した市販触媒を用いた。該触媒
は公知の方法で予備硫化した。第一工程と第二工程の反
応塔は直列に配し連続的に水素化処理を行った。この
際、第一工程で水素化処理した後、生成した液状物質お
よびガス状物質はそのまま第二工程に供給し水素化処理
を行った。この結果を併せて表１に示す。
【００３０】（実施例−４）石油蒸留留出油として、硫
黄分１．０重量％、沸点１５０〜４００℃の範囲にある
流動接触分解（ＦＣＣ）により得られる留出油わ用いて
表１に示す反応条件で２段水素化処理を行った。第一工
程の水素化処理触媒にはアルミナ担体に５重量％ＮｉＯ
と１５重量％ＭｏＯ3 を担持した市販触媒を用いた。第
二工程の水素化処理触媒にはアルミナ担体に５重量％Ｃ
ｏＯ3 と１５重量％ＭｏＯ3 を担持した市販触媒を用い
た。該触媒は公知の方法で予備硫化した。第一工程と第
二工程の反応塔は直列に配し連続的に水素化処理を行っ
た。この際、第一工程で水素化処理した後、生成した液
状物質およびガス状物質はそのまま第二工程に供給し水
素化処理を行った。この結果を併せて表１に示す。
黄分１．０重量％、沸点１５０〜４００℃の範囲にある
流動接触分解（ＦＣＣ）により得られる留出油わ用いて
表１に示す反応条件で２段水素化処理を行った。第一工
程の水素化処理触媒にはアルミナ担体に５重量％ＮｉＯ
と１５重量％ＭｏＯ3 を担持した市販触媒を用いた。第
二工程の水素化処理触媒にはアルミナ担体に５重量％Ｃ
ｏＯ3 と１５重量％ＭｏＯ3 を担持した市販触媒を用い
た。該触媒は公知の方法で予備硫化した。第一工程と第
二工程の反応塔は直列に配し連続的に水素化処理を行っ
た。この際、第一工程で水素化処理した後、生成した液
状物質およびガス状物質はそのまま第二工程に供給し水
素化処理を行った。この結果を併せて表１に示す。
【００３１】（比較例−１）比較例−１では本発明の第
二工程の低温処理効果を明確にするために一段水素化処
理を行った。この結果を併せて表１に示す。その結果、
得られた製品軽油の硫黄分は脱硫目標値に合格であった
が、色相は基準値に不合格であった。６０ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で硫黄分・色相ともに目標値に合格させるために
は、製品軽油の着色を防止するため脱硫反応に不利な低
温で実施せねばならない。この結果、石油蒸留留出油の
供給量（液空間速度）ＬＨＳＶを極端に小さくする必要
性が生じ、商業装置にとっては非常に好ましくないこと
である。
二工程の低温処理効果を明確にするために一段水素化処
理を行った。この結果を併せて表１に示す。その結果、
得られた製品軽油の硫黄分は脱硫目標値に合格であった
が、色相は基準値に不合格であった。６０ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で硫黄分・色相ともに目標値に合格させるために
は、製品軽油の着色を防止するため脱硫反応に不利な低
温で実施せねばならない。この結果、石油蒸留留出油の
供給量（液空間速度）ＬＨＳＶを極端に小さくする必要
性が生じ、商業装置にとっては非常に好ましくないこと
である。
【００３２】（比較例−２）比較例−２では本発明の第
二工程の低温処理効果を明確にするために一段水素化処
理を行った。この結果を併せて表１に示す。その結果、
得られた製品軽油の硫黄分は脱硫目標値に合格であった
が、色相は基準値に不合格であった。
二工程の低温処理効果を明確にするために一段水素化処
理を行った。この結果を併せて表１に示す。その結果、
得られた製品軽油の硫黄分は脱硫目標値に合格であった
が、色相は基準値に不合格であった。
【００３３】（比較例−３）比較例−３では第二工程の
低温処理効果を明確にするために一段水素化処理を行っ
た。この結果を併せて表１に示す。その結果、得られた
製品軽油の硫黄分・色相ともに目標値に不合格であっ
た。１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で硫黄分・色相ともに目
標値に合格させるためには、製品軽油の着色を防止する
ため脱硫反応に不利な低温で実施せねばならない。この
結果、石油蒸留留出油の供給量（液空間速度）ＬＨＳＶ
を極端に小さくさせる必要性が生じ、商業装置にとって
は非常に好ましくないことである。
低温処理効果を明確にするために一段水素化処理を行っ
た。この結果を併せて表１に示す。その結果、得られた
製品軽油の硫黄分・色相ともに目標値に不合格であっ
た。１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で硫黄分・色相ともに目
標値に合格させるためには、製品軽油の着色を防止する
ため脱硫反応に不利な低温で実施せねばならない。この
結果、石油蒸留留出油の供給量（液空間速度）ＬＨＳＶ
を極端に小さくさせる必要性が生じ、商業装置にとって
は非常に好ましくないことである。
【００３４】（比較例−４）比較例−４では第一工程の
圧力および温度が共に本発明の条件を満たさない場合の
比較実験を行った。この結果を併せて表１に示す。その
結果、得られた製品軽油の硫黄分・色相ともに目標値に
不合格であった。二段水素化処理法の圧力が３０ｋｇ／
ｃｍ2 では色相改善効果は認められず、二段水素化処理
の色相改善効果を十分発揮させるには４５ｋｇ／ｃｍ2
以上の圧力が必要である。
圧力および温度が共に本発明の条件を満たさない場合の
比較実験を行った。この結果を併せて表１に示す。その
結果、得られた製品軽油の硫黄分・色相ともに目標値に
不合格であった。二段水素化処理法の圧力が３０ｋｇ／
ｃｍ2 では色相改善効果は認められず、二段水素化処理
の色相改善効果を十分発揮させるには４５ｋｇ／ｃｍ2
以上の圧力が必要である。
【００３５】（比較例−５）比較例−５では貴金属系の
Ｐｔ触媒を第二反応塔の水素化処理触媒に使用するには
硫化水素を除去する必要があることを明確にすめために
行った。この結果を併せて表１に示す。その結果、第二
反応塔の水素化処理触媒が貴金属系触媒では、第二反応
塔供給物質中に硫化水素（ガス中に硫化水素２ｖｏｌ％
存在）が存在すると色相改善効果は認められず、二段階
水素化処理法の効果が発揮できない。
Ｐｔ触媒を第二反応塔の水素化処理触媒に使用するには
硫化水素を除去する必要があることを明確にすめために
行った。この結果を併せて表１に示す。その結果、第二
反応塔の水素化処理触媒が貴金属系触媒では、第二反応
塔供給物質中に硫化水素（ガス中に硫化水素２ｖｏｌ％
存在）が存在すると色相改善効果は認められず、二段階
水素化処理法の効果が発揮できない。
【００３６】（比較例−６）比較例−６では第一工程の
温度が本発明の条件を満たさない場合の比較実験を行っ
た。この結果を併せて表１に示す。その結果、得られた
製品軽油の色相は合格であるが、硫黄分が目標値に不合
格てあった。二段水素化処理法で硫黄分が目標値に達成
されるには第一工程の温度が３７５℃以上必要である。
なお、比較例１〜６では原料油は実施例１と同じものを
使用した。
温度が本発明の条件を満たさない場合の比較実験を行っ
た。この結果を併せて表１に示す。その結果、得られた
製品軽油の色相は合格であるが、硫黄分が目標値に不合
格てあった。二段水素化処理法で硫黄分が目標値に達成
されるには第一工程の温度が３７５℃以上必要である。
なお、比較例１〜６では原料油は実施例１と同じものを
使用した。
【００３７】
【表１】
【００３８】実施例および比較例から明らかなように、
商業ベースの石油蒸留留出油の供給量（液空間速度）Ｌ
ＨＳＶで硫黄分と色相ともに目標値に合格させるために
は本発明の二段水素化処理法が効果的である。
商業ベースの石油蒸留留出油の供給量（液空間速度）Ｌ
ＨＳＶで硫黄分と色相ともに目標値に合格させるために
は本発明の二段水素化処理法が効果的である。
【００３９】
【発明の効果】本発明により、色相および酸化安定性が
不良で、硫黄分が０．１〜２．０重量％の範囲にある留
出油を含む石油蒸留留出油から硫黄分０．０５重量％以
下（脱硫目標値）で、かつ色相もセーボルト色値で−１
０以上（色相基準値）であるディーゼル軽油を製造する
ことができる。また、本発明により、第二工程の反応塔
水素化処理触媒に多孔性担体にクロム、モリブデン、タ
ングステン、コバルトおよびニッケルよりなる群から選
ばれる少なくとも１種類以上の水素化活性金属種を担持
させた触媒を使用するため、従来の一段法に比べより大
きな液空間速度で処理することができる。つまりより小
さな反応塔容量で処理できる。また従来の鉄、Ｐｔ等の
触媒を用いた二段階水素化処理に比べて硫化水素等によ
る触媒被毒を考慮する必要がないので、セパレーター、
ストリッパーおよび洗浄塔などの除去設備が不必要であ
る。したがってより簡素な設備でもって製造することが
できる。これは設備投資額の低減およびランニングコス
トの減少となり商業上非常に好ましい事である。
不良で、硫黄分が０．１〜２．０重量％の範囲にある留
出油を含む石油蒸留留出油から硫黄分０．０５重量％以
下（脱硫目標値）で、かつ色相もセーボルト色値で−１
０以上（色相基準値）であるディーゼル軽油を製造する
ことができる。また、本発明により、第二工程の反応塔
水素化処理触媒に多孔性担体にクロム、モリブデン、タ
ングステン、コバルトおよびニッケルよりなる群から選
ばれる少なくとも１種類以上の水素化活性金属種を担持
させた触媒を使用するため、従来の一段法に比べより大
きな液空間速度で処理することができる。つまりより小
さな反応塔容量で処理できる。また従来の鉄、Ｐｔ等の
触媒を用いた二段階水素化処理に比べて硫化水素等によ
る触媒被毒を考慮する必要がないので、セパレーター、
ストリッパーおよび洗浄塔などの除去設備が不必要であ
る。したがってより簡素な設備でもって製造することが
できる。これは設備投資額の低減およびランニングコス
トの減少となり商業上非常に好ましい事である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 勝彦 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 佐藤 勝 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 硫黄分０．１〜２．０重量％、沸点１５
０〜４００℃の範囲にある石油蒸留留出油を、多孔性担
体にクロム、モリブデン、タングステン、コバルトおよ
びニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の
水素化活性金属を担持させた水素化処理触媒の存在下、
温度３７５℃〜４５０℃、圧力４５〜１００Ｋｇ／ｃｍ
2 の条件で水素と接触させて硫黄分を０．０５重量％以
下にする第一工程と、多孔性担体クロム、モリブデン、
タングステン、コバルトおよびニッケルよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類の水素化活性金属を担持させ
た水素化処理触媒の存在下、温度２００〜３００℃、圧
力４５〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 の条件で第一工程で生成し
た物質を水素と接触させて、色相をセーボルト色値で−
１０以上にする第二工程とからなる低硫黄ディーゼル軽
油の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35515791A JP3187104B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-12-20 | 低硫黄ディーゼル軽油の製造方法 |
| DE69202527A DE69202527D1 (de) | 1991-07-19 | 1992-07-15 | Verfahren zur Erzeugung von Diesel-Gasöl mit niedrigem Schwefelgehalt. |
| US07/914,847 US5316658A (en) | 1991-07-19 | 1992-07-15 | Process for the production of low-sulfur diesel gas oil |
| EP92112111A EP0523679B2 (en) | 1991-07-19 | 1992-07-15 | A process for the production of low-sulfur diesel gas oil |
| DE69202527T DE69202527T3 (de) | 1991-07-19 | 1992-07-15 | Verfahren zur Erzeugung von Diesel-Gasöl mit niedrigem Schwefelgehalt. |
| CA002074123A CA2074123C (en) | 1991-07-19 | 1992-07-17 | Process for the production of low-sulfur diesel gas oil |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-203505 | 1991-07-19 | ||
| JP20350591 | 1991-07-19 | ||
| JP35515791A JP3187104B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-12-20 | 低硫黄ディーゼル軽油の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578670A true JPH0578670A (ja) | 1993-03-30 |
| JP3187104B2 JP3187104B2 (ja) | 2001-07-11 |
Family
ID=26513959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35515791A Expired - Lifetime JP3187104B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-12-20 | 低硫黄ディーゼル軽油の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5316658A (ja) |
| EP (1) | EP0523679B2 (ja) |
| JP (1) | JP3187104B2 (ja) |
| CA (1) | CA2074123C (ja) |
| DE (2) | DE69202527D1 (ja) |
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| KR101245470B1 (ko) * | 2005-02-25 | 2013-03-25 | 에스케이에너지 주식회사 | 색상 특성이 개선된 초저유황 경유의 제조방법 |
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| JP3868128B2 (ja) | 1998-10-05 | 2007-01-17 | 新日本石油株式会社 | 軽油の水素化脱硫装置及び方法 |
| JP2000144150A (ja) * | 1998-11-11 | 2000-05-26 | Nippon Mitsubishi Oil Corp | 低硫黄軽油 |
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