JP4489972B2 - 水素化精製処理用触媒、水素化精製処理方法及び触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の分野】
本発明は、水素化精製処理用触媒及びその触媒を用いた水素化精製処理方法並びにその触媒の製造方法に関し、特には、重質油中に含まれるニッケル、バナジウム等のメタル分を除去するための水素化精製に関する。
【0002】
【背景技術】
重質油の脱硫及び脱窒素等の水素化精製処理を行う際には、一般に、脱硫・脱窒素活性点を被毒するバナジウム、ニッケル等のメタル分を、予め除去する必要がある。特に、メタル分を多く含む残油等の重質油においては、触媒ペレットの外表面近傍にメタル分が多く堆積し、そこでの細孔を閉塞させてしまう。これにより、触媒ペレット内部への油や水素の拡散が妨げられて触媒は活性を失い、その結果、触媒を交換しなければならない。
【0003】
メタル分を多く含む常圧残油、減圧残油等の重質油の水素化精製処理において、効率良く、安定した処理操作を持続するためには上記の原料重質油中に含まれるメタル分を除去し、高い活性を長期に亘って維持する長寿命触媒を開発することが要望されている。このため、例えば、触媒担体の細孔直径を均一に且つ大きくすることにより、触媒内部まで原料重質油中のメタル分を含む分子を拡散させ、触媒内部の活性点を有効利用することにより寿命を長くすることが行われている。また、内部への拡散を容易にするために、マクロポアと呼ばれる1000Å以上の細孔を、メソポアと併せ持つバイモーダル担体を触媒担体として用いることも行われている。
【0004】
さらに、触媒の長寿命化のための別の方法としては担持金属の種類、濃度、組み合わせを調節することも行われている。あるいは細孔分布、担持金属等の異なるいくつかの種類の触媒を組み合わせることにより、メタル分の堆積による閉塞を抑制する方法も試みられている。しかし、これらの手段を用いても上記要望に十分に応えることができなかった。
【0005】
特開昭58−153539号は、多孔性アルミナとそれに担持されたモリブデン及びリンさらにコバルトおよび/またはニッケルとからなり、さらにカリウム、ルビジウム及びセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種を添加せしめられてなることを特徴とする水素化脱硫触媒を開示している。この公報には、触媒系にカリウム、ルビジウムまたはセシウムを微量添加するだけで活性が著しく向上することが教示されているが、触媒中のカリウムの濃度分布については何等示唆も開示もされていない。
【0006】
特開昭61−283351号は、触媒ペレット中心部における水素化活性金属元素の濃度を外周部における濃度よりも高くした触媒を開示している。これにより、触媒ペレット外周部においてメタル堆積を抑制し寿命を長くする効果があるとの記述がなされているが、それ以外にメタル堆積を抑制する手段については何等示唆も開示もされていない。
【0007】
特開平9−29094号は、カリウムなどのアルカリ金属を主に担持した触媒において、リンなどの非金属元素を共存させることでアルカリ金属を安定化することを開示している。モリブデン、ニッケルなどが存在する場合には、アルカリ金属は触媒の外側縁に主として存在することを教示するが、触媒中でモリブデン、ニッケルなどが濃度分布を有することについては何等示唆も開示もされていない。
【0008】
さらに、特開平9−29094号の実施例13には、モリブデン及びカリウムを含む触媒の製造方法を例示しているが、触媒担体にモリブデン酸アンモニウムを最初に噴霧した後に、リン酸及び硝酸カリウムを含む溶液を噴霧している。この製法を用いても、本発明で特定したモリブデンの濃度分布を有する触媒は得られない。
【0009】
【発明の開示】
本発明は、上述の従来技術の課題を解決するもので、その目的は、メタル分により触媒の細孔が閉塞し難く、しかも長期間に渡って高い活性を維持することができる、水素化精製触媒を提供することにある。特に、本発明は、アスファルテン分を2重量%以上含有している炭化水素油を水素化精製処理する場合であっても、ヘテロ化合物のメタル分により触媒の外表面の細孔が閉塞することなく、ヘテロ化合物を触媒内部に有効に拡散させることができ、それにより高活性な状態を長期間維持することができる水素化精製触媒及びその製造方法並びにそれを用いた水素化精製方法を提供することを目的とする。
【0010】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ヘテロ元素(硫黄、バナジウム、ニッケル等)含有化合物を低分子化するためのカリウム成分と、ヘテロ元素含有化合物を水素化する能力に優れる周期律表第6族元素から選ばれる少なくとも1種の水素化活性金属元素とを触媒ペレット内で特定の分布で存在させることにより、触媒活性が向上するとともに寿命が延長することを見出して本発明を想到した。
【0011】
本発明の第1の態様に従えば、多孔質無機酸化物からなる担体と、周期律表第6族元素から選ばれる少なくとも1種の水素化活性金属元素0.1〜25重量%(水素化活性金属元素を複数種含む場合は合計で0.1〜25重量%)、カリウム0.1〜3重量%と、リン0.2〜5重量%を含み、上記水素化活性金属元素の濃度が触媒の外周部より中心部において一層高い分布を有し、かつ、上記カリウム及びリンの濃度が触媒の中心部より外周部において一層高い分布を有することを特徴とする水素化精製処理用触媒が提供される。本発明の触媒では、水素化活性金属元素の濃度が触媒の外周部より中心部において一層高い分布であるために、後述する実施例に示すように、原料油から水素化分解されたバナジウムやニッケルを触媒外周部のみならず中心部にも十分に堆積させることができる。それゆえ、触媒の脱メタル活性が極めて高くしかもその活性を長期間に渡って維持することが可能となる。
【0012】
本発明の触媒は、好ましくは、触媒の外表面から中心までの距離が0.3〜1.8mmである。また、好ましくは、当該触媒が水素化活性金属元素を合計で2〜15重量%、及びカリウムを0.1〜3重量%含有する。さらに、本発明の触媒リンを含有することが好ましく、上記リンが触媒の中央部より外周部に多く分布し得る。また、上記水素化活性金属元素はモリブデンまたはタングステンが好ましい。
【0013】
本発明の第2の態様に従えば、本発明の水素化精製処理用触媒を、水素の存在下、炭化水素油、特にはアスファルテン分を2重量%以上含有している炭化水素油と接触させることを特徴とする水素化精製処理方法が提供される。この方法において、上記水素化精製処理用触媒と接触させた炭化水素油を、さらに、脱メタルまたは脱硫触媒と接触させると一層効果的に脱メタルまたは脱硫を実行することができる。
【0014】
本発明の第3の態様に従えば、水素化精製処理用触媒の製造方法であって、多孔質無機酸化物担体に、リン酸化合物を含浸させる工程と、カリウム化合物を含浸させる工程と、周期律表第6族元素から選ばれる少なくとも1種の水素化活性金属元素を含浸させる工程とを含み、上記リン酸化合物を含浸させる工程が、最初に行われるかまたは、残る二つの工程と同時もしくは二つの工程の一方と同時で且つ他方よりも先に行われることを特徴とする本発明の水素化精製処理用触媒の製造方法が提供される。例えば、リン酸化合物と上記水素化活性金属元素を上記担体に含浸させた後に、カリウム化合物を担体に含浸させ得る。
【0015】
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、触媒Aのペレット断面のEPMA分析結果を示す図である。図中、Kはカリウム、Moはモリブデン、Pはリンの強度をそれぞれ示す。
【図2】 図2は、触媒Bのペレット断面のEPMA分析結果を示す図である。
【図3】 図3は、触媒Cのペレット断面のEPMA分析結果を示す図である。
【図4】 図4は、触媒A、触媒B及び触媒Cの性能試験で得られた脱硫反応の反応速度定数の時間に対する変化を示すグラフである。
【図5】 図5は、触媒A、触媒B及び触媒Cの性能試験で得られた脱メタル反応の反応速度定数の時間に対する変化を示すグラフである。
【図6】 図6は、性能試験に用いた使用済み触媒Aのペレット断面のEPMA分析した結果を示す図であり、Niはニッケル、VはバナジウムのX線強度をそれぞれ示す。
【図7】 図7は、性能試験に用いた使用済み触媒Bのペレット断面のEPMA分析した結果を示す図であり、Niはニッケル、VはバナジウムのX線強度をそれぞれ示す。
【図8】 図8は、性能試験に用いた使用済み触媒Cのペレット断面のEPMA分析した結果を示す図であり、Niはニッケル、VはバナジウムのX線強度をそれぞれ示す。
【図9】 図9は、実施例2及び比較例3の多段触媒反応塔で生成された生成油中の硫黄濃度の時間変化を示すグラフである。
【図10】 図10は、実施例2及び比較例3の多段触媒反応塔で生成された生成油中のメタル(バナジウム+ニッケル)の時間変化を示すグラフである。
【0016】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明における多孔質無機酸化物担体としては、周期律表第2、第4、第13、及び第14族の元素の酸化物を用いることができる(周期律表はIUPAC、1990年勧告のものによる)。このうちでも、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、カルシア等が好適であり、これらは単独或いは2種類以上を組み合わせて使用すると良い。特には、アルミナ(γ、δ、η、χ等の各結晶構造を有するもの)、シリカ-アルミナ、シリカ、アルミナ-マグネシア、シリカ-マグネシア、アルミナ-シリカ-マグネシアが好ましい。触媒中にしめるアルミナがAl2O3重量として50重量%以上である担体が好適である。
【0017】
本発明の触媒では、上記担体に担持される第6族元素の水素化活性金属元素としては、モリブデン、タングステンまたはそれらの元素を同時に用いることが好適である。特に、モリブデンが好ましい。さらに、それらの元素に加えてニッケル、コバルトまたはニッケル及びコバルトを同時に含有させることもできる。水素化活性金属元素は、金属、酸化物状態、あるいは硫化物状態で担体に担持させると良い。水素化活性金属元素の含有量は、金属として合計で、触媒重量に対して0.1重量%〜25重量%の範囲が好ましく、特には、0.5重量%〜15重量%の範囲が、さらには、2.5重量%〜15重量%の範囲が良い。これらの元素の含有量がこの範囲未満であると、炭化水素油中のヘテロ元素含有化合物を除去する作用が低く、十分に脱硫、脱窒素、または脱メタルを行えない。水素化活性金属元素の含有量の合計が、金属として、触媒重量に対して25重量%を超えると、触媒製造コストが甚大となり経済的でない。
【0018】
さらに、当該触媒の構成成分としてカリウムを0.1〜3重量%含有している。このカリウムの含有量が0.1重量%未満であると脱メタル活性が低く、またカリウムの含有量が3重量%を超えると、脱硫活性または脱窒素活性が低下する。特に、炭化水素油中のヘテロ元素含有化合物を低分子化する作用の点からは、カリウムの含有量は、0.3重量%以上、特には0.4重量%以上であることが好ましい。通常、カリウムは、酸化物などの化合物、例えば、水酸化カリウム、酸化カリウムの形態で触媒中に含有される。
【0019】
本発明の触媒では、さらに、周期律表第6族元素から選ばれる少なくとも1種の水素化活性金属元素成分が触媒の中心部において外周部より高く、かつ、カリウムの濃度が触媒の外周部において中心部より高くなるように濃度分布が調整されている。すなわち、触媒ペレットの断面上で観察した場合に、水素化活性金属元素成分については外表面付近より中心部で高くなり、一般に”egg-york型”と呼ばれている。またカリウムについては中心部より外表面付近で高くなり、一般に”egg-shell型”と呼ばれている。
【0020】
本発明の触媒ペレットの断面においては、水素化活性金属元素成分の濃度を、その外周部で低くしている。これは、炭化水素油中のメタル分含有化合物が、触媒ペレット内に拡散していく過程でペレット外周部において脱メタルされることにより、細孔内にメタル分が堆積し拡散を妨げることのないようにするためである。これにより触媒は、そのペレット内部まで脱メタル、脱硫反応に有効に活用することができる。
【0021】
触媒ペレットの断面において、ペレット外周部と中心部の濃度は、外周部の水素化活性金属元素成分濃度をAo、中心部の水素化活性金属成分濃度をAiとするとき、Ao/Aiの値が0〜0.8の範囲、特には0〜0.6の範囲にあることが好ましい。なお、本明細書において、「触媒の外周部」とは、触媒の外表面から中心までの距離をRで表して、外表面から0〜0.2Rの範囲の領域を意味し、「触媒の中心部」とは、触媒の外表面から0.8R〜1.0Rの範囲の領域を意味する。触媒が回転対称の形状に近似できる場合には、「触媒の外周部」とは、対称軸に垂直な断面において、触媒の外表面から中心までの距離をRで表したときに、外表面から0〜0.2Rの範囲の領域を意味し、「触媒の中心部」とは、対称軸に垂直な断面において、触媒の外表面から0.8R〜1.0Rの範囲の領域を意味する。
【0022】
また、本明細書において、用語「触媒の中心」とは、触媒内に含まれ、触媒の外表面から最も遠い点またはその集合体をいう。触媒が回転対称の形状に近似できる場合には、用語「触媒の中心」とは、対称軸に垂直な断面において、触媒内に含まれ且つ触媒の外表面から最も遠い点またはその集合体をいう。例えば、触媒(ペレット)が球状の場合は、触媒の中心は球の中心を示す。円柱状触媒の場合には、触媒の中心は、回転軸上に存在する、外表面から最も遠い点の集合体を意味する。管状触媒の場合には、触媒の中心は、管の同心円上に存在する、外表面から最も遠い点の集合体を意味する。触媒が三葉型または四葉型である場合には、外表面から最も遠い点は、三葉または四葉の葉の重なり度合いにより異なる。すなわち、三葉または四葉の葉の重なり度合いが少ないときには、外表面から最も遠い点はそれぞれの葉の位置中心となるが、三葉または四葉の葉の重なり度合いが大きくなると外表面から最も遠い点は三葉型または四葉型触媒の回転軸上に位置することになる。
【0023】
この水素化活性金属成分濃度は、微小領域に含まれる元素の定量分析に適した分析法、例えば、EPMA、オージェ電子分光法、二次イオン質量分析法(SIMS)により、触媒ペレットの断面を線分析した場合の所定範囲における検出強度の積分値から求めることができる。なお、分析の対象となる断面は、触媒ペレットが中空部を含まず回転対称の形状に近似できる場合には、その対称軸に垂直な断面であり、対称軸が断面の中心となる。
【0024】
また、水素化活性金属元素成分の最大濃度ピークが触媒ペレットの前記断面において、その中心部付近に位置するようにすることが好ましい。これはペレット内部まで拡散した分子からヘテロ元素を除去する能力を高めるためである。水素化活性金属元素成分の最大濃度ピークの位置は、触媒ペレットの前記断面において、外表面から中心までの距離をR、外表面から最大濃度ピークの位置までの距離をrMAXとした場合、rMAX/R=0.5〜1の範囲、特には0.7〜1の範囲になるようにすると効果が高い。rMAX/R<0.5の範囲では、ペレット外周部での脱メタル活性が高いために、ペレット中心部が反応に寄与せず好ましくない。なお、典型的な最大濃度ピークの位置は、外表面から中心までの距離Rを50〜200に分割し、各領域での触媒ペレットの水素化活性金属元素の平均濃度を算出することでピーク位置を決定できる。
【0025】
さらに、本発明の触媒においては、カリウムの最大濃度ピークが触媒ペレットの前記断面において、その外表面付近に位置することが好ましい。これは、炭化水素油中の硫黄、またはメタル分含有化合物が、触媒ペレット内に拡散していく過程でペレット外表面付近のカリウムにより低分子量化され、通常の分子の大きさでは拡散しにくいペレット内部まで拡散して除去されるようになるためである。これにより触媒は、そのペレット内部まで脱メタル、脱硫反応に有効に活用することができる。触媒ペレットの断面において、ペレット外周部と中心部の濃度は、外周部(典型的には、外表面から中心までの距離をRとし、外表面から0〜0.2Rである範囲の領域)のカリウム濃度をKo、中心部(典型的には、外表面から中心までの距離をRとし、外表面から0.8R〜1.0Rである範囲の領域)のカリウム濃度をKiとするとき、Ki/Koの値が0〜0.8の範囲、特には0〜0.6の範囲にあることが好ましい。このカリウム濃度は、水素化活性金属元素成分の場合と同様の分析法により求めることができる。
【0026】
このカリウムの最大濃度ピークの位置は、外表面から最大濃度ピークの位置までの距離をrMAXとした場合に、触媒ペレットの断面において、rMAX/R=0〜0.5の範囲、特には0〜0.3の範囲になるようにすると効果が高い。rMAX/R>0.5の範囲では、ペレット表面付近ではヘテロ化合物が有効に低分子量化されないため、触媒ペレット内部にヘテロ化合物が拡散し難いので好ましくない。
【0027】
本発明の水素化精製処理用触媒においては、外周部の水素化活性金属元素濃度Aoが中心部の水素化活性金属元素濃度Aiよりも低く、かつ、中心部のカリウム濃度Kiが外周部のカリウム濃度Koよりも低いことが必要であり、これにより触媒ペレット内部まで脱メタル、脱硫反応に有効に活用することができる。具体的には、外周部の水素化活性金属元素濃度Aoと中心部の水素化活性金属元素濃度Aiの比と、中心部のカリウム濃度Kiと外周部のカリウム濃度Koの比との積(Ao/Ai)×(Ki/Ko)が0.6未満、特には0.5未満であることが、高い脱メタル活性及び脱硫活性をもたらすとともにそれらの活性を長期間維持する点で好ましい。
【0028】
同時に、触媒ペレット内部まで水素化精製触媒として有効に用いるためには、その触媒ペレットの外表面から中心までの距離を0.3〜1.8mm、好ましくは0.4〜1.6mmとすることが必要となる。距離がこの範囲を越えるとペレット中心部を有効に使うことが出来ない。また、この範囲未満ではヘテロ化合物を低分子する必要性が低い。
【0029】
本発明の触媒を製造するにあたり、水素化活性金属元素成分を中心部により高濃度に、かつカリウムを触媒ペレット外周部により高濃度に含有させる方法は特に限定しないが、クエン酸、酒石酸、しゅう酸、マレイン酸、酢酸等の有機酸類、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類及び/またはフッ化アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機塩類を共成分として含有するとともに、水素化活性金属元素成分とカリウムを含有する水溶液を含浸液として用いる含浸法を用いることができる。この場合、上記有機酸類、鉱酸類及び無機塩類のうち、担体に強吸着し得る化合物が好ましく、特にリン酸が好ましい。または、上記有機酸類、鉱酸類あるいは無機塩類と水素化活性金属元素成分を含有する水溶液を含浸した後に、カリウム含有液を含浸する多段の含浸法を用いても良い。なお、「含浸」とは、担体の表面の少なくとも一部分がそれぞれの溶液で濡れることを意味し、任意の方法で実行して良く、いわゆる、スプレー法、浸漬法が好ましい。
【0030】
特に、多孔質無機酸化物担体を、少なくとも1種の担持溶液に含浸する水素化精製処理用触媒の製造方法において、最初に含浸する担持溶液がリン酸化合物を含み、最後に含浸する担持溶液がカリウム化合物を含むことで触媒外周部にカリウムを、そして、中心部に水素化活性金属元素成分を効率よく含浸することができる。リン酸化合物は、触媒外周部に選択的に分布し易く、カリウムはリンと選択的に結合するため、最初にリン成分を含浸し、最後にカリウム成分を含浸することが必要となる。これについて、アルミナ担体に、カリウム及び水素化活性金属としてのモリブデンを含有する触媒を製造する方法を例に挙げてさらに詳細に説明する。本発明の製法に従い、アルミナ担体を最初にリン酸化合物で含浸させると、リン酸イオンがアルミナ担体表面に吸着する。リン酸イオン(アニオン)はアルミナ担体表面に強く吸着するために特に担体の外側表面に高濃度で分布する。次いで、アルミナ担体をモリブデン酸化合物で含浸させると、アニオンであるモリブデン酸イオンは、アルミナ担体の外側表面に吸着しているリン酸イオンとは静電的に反発するため、担体内部に深く浸透してそこでアルミナに吸着すると考えられる。この結果、担体中心部が高濃度であるモリブデン酸イオンの濃度分布が形成される。最後に、このアルミナ担体を水酸化カリウムで含浸すると、カリウムイオン(カチオン)はアルミナ担体の外側表面に吸着しているリン酸イオンと静電的に引きつけ合うために、担体外周部にカリウムが高濃度で分布すると考えられる。こうして本発明の触媒が形成される。ここで、重要なことは、リン酸イオンが担体外側表面に高濃度で存在している分布を最初に形成することである。なお、前述のように特開平9−29094号の実施例に記載の方法では、リン酸化合物が担持される前にモリブデンが担体に担持されるために、本発明のようにモリブデンが中心部に高濃度で存在している触媒構造は得られない。
【0031】
本発明における含浸は、1段、2段又は3段に分けて行うことができる。3段に分ける場合には、最初にリン酸化合物を含む担持溶液で含浸し、次に水素化活性金属元素成分を含む担持溶液で含浸し、そして最後にカリウム化合物含む担持溶液で含浸する。2段に分ける場合には、水素化活性金属元素成分を最初又は/及び最後の担持液に含ませることで含浸する。さらに、これら3成分を同一の担持溶液に含ませて1段で担持することもできる。例えば、前述の例において、リン酸化合物、モリブデン酸化合物及びカリウム塩でアルミナ担体を同時に担持することができ、この場合、リン酸化合物がアルミナ担体に対する吸着力が高いために本発明に従うカリウム及びモリブデンの濃度分布が触媒中に形成されると考えられる。最初に含浸する担持溶液がリン酸化合物を含まない場合、または、最後に含浸する担持溶液がカリウムを含まない場合には、必要とする濃度分布が得られない。工程が簡略であるため、1段又は2段の含浸が好適に用いられる。なお、リン酸化合物としては、例えば、リン酸、リン酸水素カリウム、重リン酸、リン酸塩、縮合リン酸塩などを用いることができ、担持液中でリン酸化合物を生成する前駆体を用いてもよい。カリウム化合物としては、カリウム塩などを用いることができる。
【0032】
水素化活性金属元素成分は、担持液中でアニオン中に含まれることが好ましく、このような化合物としては、七モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムや、このようなアニオンを形成する前駆体を用いることができる。
【0033】
この方法において、リン酸化合物(場合によっては、さらに水素化活性金属元素成分)を含む溶液に含浸した後に、通常は、50〜180℃、好ましくは80〜150℃の温度範囲で、5分〜24時間乾燥する。次に、カリウム化合物(場合によっては、さらに水素化活性金属元素成分)を含む溶液に含浸した後に、通常、乾燥及び焼成する。この乾燥は、50〜180℃、特には80〜150℃の温度範囲で、10分〜24時間行うことが好ましい。また、含浸後の焼成は400〜600℃、特には450〜550℃の温度範囲で行われ、焼成温度までの昇温時間は10〜240分、焼成温度での保持時間は1〜240分が好適である。
【0034】
本製造方法に従う触媒は、触媒の構成成分としてリンを0.2〜5重量%、特には0.2〜1重量%含有するのが好ましい。また、前述の触媒中のカリウム分布と同様に触媒ペレットの断面において、外周部のリンの濃度をPo、中心部のリンの濃度をPiとするとき、Pi/Poの値が0〜0.8の範囲、特にはカリウムを触媒外周部に一層選択的に分布させるために0〜0.6の範囲にあることが好ましい。これに対して、水素化活性金属の分布は、カリウム、リンとは逆に、外表面近傍の水素化活性金属の濃度が中心付近の水素化活性金属の濃度よりも低くなる。
【0035】
本発明の触媒は、比表面積が1〜450m2/g、特には2〜300m2/g、細孔容積が0.1〜2cc/g、特には0.3〜1.5cc/g、平均細孔径が50〜400Å、特には70〜300Åの範囲にあるものが好ましい。また、この触媒の形状は、球状、円柱状、三葉型または四葉型等の形状が好ましく、球状、円柱状の場合は、その半径を0.3〜1.8mmとすることが望ましい。
【0036】
本発明の触媒は、石油類などの炭化水素油の水素化精製に用いられる。石油類としては、軽油、重油、常圧残油、減圧残油などの石油留分や原油を挙げることができるが、重質油、特には、アスファルテン分等の蒸留残渣を含有するものに好適である。この重質油の例として、原油、常圧残油、減圧残油、石炭液化油、シェールオイル、タールサンド等が挙げられ、通常、50%留出温度は450℃以上である。特に、本発明は、硫黄、窒素、バナジウム、ニッケル、鉄等のヘテロ元素を含有する分子量3000(GPC分析におけるポリスチレン換算分子量)以上の含ヘテロ化合物をニッケル及びバナジウム元素分として10重量ppm以上、特には20重量ppm以上含む重質油に好適である。
【0037】
炭化水素油がアスファルテン分を2重量%以上、特には5重量%以上含有する場合に比較的高分子量のヘテロ化合物を多く含むため、本発明の水素化精製の対象として好適である。このアスファルテン分はヘプタン不溶解分として定義され、例えば、英国石油学会(Instutute of Petroleum, London)によるIP143試験法(Standard Methods forAnalysis and Testing of Petroleum and Related Products IP 143 "Asphaltenes(Heptane Insolubles) in Petroleum Products")により測定される。
【0038】
本発明の触媒を用いて、重質油を水素化精製するための処理条件は、250〜500℃、特には300〜450℃の範囲の温度、1〜30MPa、特には5〜20 MPaの範囲の圧力、50〜5000NL/L、特には500〜2000NL/Lの範囲の水素/オイル比、及び0.1〜10hr-1、特には0.5〜5hr-1の範囲の液空間速度(LHSV)とすることが好ましい。
【0039】
本発明の水素化精製処理用触媒を用いて水素化精製を行った生成油を、他の脱メタル触媒または脱硫触媒を用いてさらに水素化精製することが好ましい。この場合、同じ反応器中の上流側に本発明の触媒を充填し、下流側に他の触媒を充填して水素化精製を行うこともできるし、2つ以上の反応器に分けて多段で水素化精製を行うこともできる。他の脱メタル触媒または脱硫触媒は、カリウムを実質的に含まず、多孔質無機酸化物担体に水素化活性金属元素を担持してなる水素化精製触媒でよい。また、本発明による水素化精製処理に先立って、脱メタル処理を行ってもよい。すなわち、本発明の触媒は、水素化精製処理工程において、他の触媒との組み合わせでいかなる順序でも使用し得る。
【0040】
実施例1及び比較例1−2
以下に本発明の水素化精製用触媒及びその製造方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【0041】
実施例1:触媒Aの調製
直径1.3mm、長さ2〜3mmの円柱状に成形した多孔質アルミナ担体150gに、七モリブデン酸アンモニウム8.88g、リン酸5.09gを溶解して調製した水溶液(担体吸水量と等量)をスプレー含浸し、130℃にて6時間乾燥した。乾燥したアルミナ担体に、水酸化カリウム1.48gを溶解して調製した水溶液(担体吸水量と等量)を、スプレー含浸し、130℃にて6時間乾燥した。その後、ロータリーキルン中で30分間かけて500℃まで昇温し、30分間、そのまま焼成して、触媒Aを調製した。
【0042】
比較例1:触媒Bの調製
触媒Aと同様の多孔質アルミナ担体150gに、七モリブデン酸アンモニウム8.88gを溶解して調製した水溶液(担体吸水量と等量)をスプレー含浸し、130℃にて6時間乾燥した。乾燥したアルミナ担体に、リン酸5.09gおよび水酸化カリウム1.48gを溶解して調製した水溶液(担体吸水量と等量)を、スプレー含浸した。その後、触媒Aと同様にして、30分間かけて500℃まで昇温し、30分間、そのまま焼成して触媒Bを調製した。
【0043】
比較例2:触媒Cの調製
触媒Aと同様の多孔質アルミナ担体150gに、モリブデン酸アンモニウム7.77gを溶解して調製した水溶液(担体吸水量と等量)を、実施例と同様にしてスプレー含浸し、130℃にて6時間乾燥した。その後、触媒Aと同様にして、30分間かけて500℃まで昇温し、30分間、そのまま焼成して触媒Cを調製した。
【0044】
[触媒物性の測定]
上記で得られた触媒A、B及びCの物性を表1に示す。表面積、細孔容積、平均細孔径はマイクロメリティクス社製ASAP2400で測定した。
【0045】
【表1】
【0046】
また、触媒A、触媒B及び触媒Cについて、ペレットの回転軸に垂直な断面を径方向にEPMA分析した結果を、それぞれ、図1、図2及び図3に示す。EPMA分析は測定間隔を0.01mmとした。すなわち、上記ペレット断面を径方向に130区間に分割し、それぞれの元素濃度を分析した。この結果から、触媒Aは、ペレット外周部より中央部にモリブデンを高濃度で、ペレットの中央部より外周部にカリウム及びリンを高濃度で含有していることが分かる。ここで、モリブデン濃度は、図1に示したEPMA分析の検出強度分布からすれば、ペレットの中心部付近(r=0mm近傍)が最大濃度を示すことがわかる。また、検出強度分布におけるX線強度の積分値を種々の範囲で算出したところ、ペレット断面の外表面から0.2R(約0.52≦r≦約0.65mm)の領域におけるモリブデン濃度Aoとペレットの中心から距離0.2R(0≦r≦約0.13mm)の領域におけるモリブデン濃度Aiとの比Ao/Aiが、0.40であることがわかった。
【0047】
さらにカリウム濃度に関しては、ペレットの外表面(r=0.65mm近傍)が最大濃度を示すことがわかる。またペレット断面の中心から0.2R(r=0.13mm)までの領域におけるカリウム濃度Kiとペレットの外表面から距離0.2R(約0.52≦r≦約0.65mm)の領域におけるカリウム濃度Koとの比Ki/Koが、0.32であることがわかった。
【0048】
これに対して、触媒Bでは、ペレット中央部より外周部にカリウム及びリンを高濃度で含有しているが、図2に示すようにモリブデン含有量はペレット中でほぼ均一である。図2に示したEPMAの検出強度分布からすれば、ペレット断面の外表面から0.2R領域におけるモリブデン濃度Aoとペレットの中心から距離0.2Rの領域におけるモリブデン濃度Aiとの比Ao/Aiが、0.98であることがわかった。さらにカリウム濃度に関しては、ペレットの外表面近傍(r=0.65mm近傍)が最大濃度を示すことがわかる。また、ペレット断面の中心から0.2R(r=0.13mm)までの領域におけるカリウム濃度Kiとペレットの外表面から距離0.2R(約0.52≦r≦約0.65mm)の領域におけるカリウム濃度Koとの比Ki/Koが、0.60であることがわかった。また、触媒Cについては図3からわかるようにペレット中、モリブデン含有量はほぼ均一である。
【0049】
[性能試験]
上記のように製造した触媒Aと触媒Bとの性能比較を固定床流通式の反応器を用いて行った。内径30mm、長さ1mの反応器に、触媒100mLを充填し、表2に示した反応条件で水素化処理を行った。
【0050】
【表2】
【0051】
原料油として反応に用いた重質油は中東系常圧残油と減圧残油を等重量混合したもので、その性状は下記表3に示した通りである。重質油に含まれる金属含有ヘテロ化合物の分析は、GPC‐ICP分析により行った。分析対象をGPC(ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ)により分子量の差により分画し、それぞれのヘテロ原子をICP(ICPまたはICP-AES:誘導結合プラズマ発光分光分析、セイコ−電子工業社製SPS-1500)により定量した。バナジウム及びニッケルを含有する分子量3000(GPC分析におけるポリスチレン換算分子量)以上の含ヘテロ化合物は、バナジウム及びニッケルをその元素重量として78重量ppm含んでいた。
【0052】
【表3】
【0053】
性能試験は、触媒をサルファ剤添加の軽油で硫化した後、反応温度まで昇温し、原料油を流通して得られた生成油の硫黄濃度及びメタル(バナジウム+ニッケル)濃度より計算した反応速度定数の推移を、それぞれ、図4(二次反応速度定数)及び図5(一次反応速度定数)に示した。触媒Aは触媒B及び触媒Cと比較して脱硫・脱メタル活性が最も高く、また活性の劣化はほぼ同等であることが分かった。
【0054】
[性能試験で使用した触媒の分析]
性能試験で使用した触媒A、触媒B及び触媒Cを取り出して、ペレット断面を径方向にEPMA分析した結果を、図6、図7及び図8にそれぞれ示す。図6、図7及び図8におけるX線強度はそれぞれ任意スケールであるが、各図の間においては同スケールで表している。各図におけるバナジウムのプロファイルから、触媒Aが最もペレットのより内部に多くのバナジウムが拡散していることがわかる。また、各グラフにおけるニッケルのプロファイルから、触媒Aではペレットの外周部より内部の方がニッケルの堆積率が触媒Bと比較して高く、触媒Cのプロファイルではその逆になっていることがわかる。これらの結果から、従来の触媒(触媒B及び触媒C)と比較して本発明の触媒(触媒A)はペレット内部で一層有効にメタル分を堆積することができることが明らかである。これは、前述のように、水素化活性金属濃度が本発明に従う触媒では触媒中央部が外周部よりも実質的に高いことに基づく。
【0055】
実施例2
次に、実施例1で製造した本発明の触媒を水素化精製システム中に装填して触媒の寿命試験を実施した。水素化精製システムとして、2段の固定床からなる触媒反応塔を用いた。1段目の反応器は、内径30mm、長さ1mであり、実施例1で製造した触媒Aを60mL充填した。2段目の反応器は、内径30mm、長さ1mであり、主に脱硫用の触媒Dを140mL充填した。触媒Dは、以下のようにして製造した。
【0056】
触媒Dの製造方法
直径0.8mm、長さ2〜3mmの円柱状に成形した多孔質アルミナ担体150g(触媒A及び触媒Cとは異なる担体)にモリブデン酸アンモニウム26.2gを溶解して調製した水溶液(担体吸水量と等量)をスプレー含浸し130℃にて6時間乾燥した。乾燥したアルミナ担体に、硝酸ニッケル6水和物19.5gを溶解して調製した水溶液(担体吸水量と等量)をスプレー含浸し、130℃にて6時間乾燥した。その後、ロータリーキルン中で30分かけて500℃まで昇温し、30分間そのまま焼成して下記表4の物性を有する触媒Dを得た。
【0057】
【表4】
【0058】
上記のような触媒反応塔に、下記表5に示した性状の原料油を流して約2500時間の長期触媒寿命試験を行った。試験開始から50時間後及び約2500時間後に、生成油の硫黄濃度及びメタル濃度を測定した。この試験における運転条件を下記表6に示す。
【0059】
【表5】
【0060】
【表6】
【0061】
比較例3として、触媒反応塔の1段目に比較例2で製造した触媒Cを装填した以外には、実施例2と同じ触媒反応塔及び同じ運転条件で約2500時間の長期触媒寿命試験を行った。
【0062】
上記実施例2及び比較例3の試験結果を下記表7に示す。
【0063】
【表7】
【0064】
上記表7から分かるように、運転初期において実施例2の反応塔は、比較例3の反応塔に比べて、硫黄及びメタル濃度の低い油を生成した。2500時間もの長期間にわたる運転を経ても依然として実施例2の反応塔は優れた脱硫及び脱メタル性能を持続していることが明らかである。従って、本発明の触媒を他の触媒と組み合わせて多段触媒反応塔または触媒システムで用いることにより、原料油の水素化精製を高い精製効率で且つ長期間に渡って実行することができる。
【0065】
以上、本発明を実施例により具体的に説明してきたが、本発明はそれらに限定されるものではない。特に、実施例1の触媒製造プロセスにおいて、モリブデン酸アンモニウムとリン酸をアルミナ担体に含浸させた後に、水酸化カリウムで含浸したが、i)最初にリン酸で含浸し、次いでモリブデン酸アンモニウムで含浸し、最後に水酸化カリウムで含浸した場合、ii)最初にリン酸で含浸し、次いでモリブデン酸アンモニウムと水酸化カリウムを同時に含浸した場合、iii)リン酸、モリブデン酸アンモニウム及び水酸化カリウムで同時に含浸した場合であっても本発明の触媒構造が得られることがわかった。これに対して、リン酸で最初に含浸しなかった場合には、カリウムが触媒外側に高濃度に分布する構造は得ることができなかった。特に、最後の工程でリン酸だけを用いて含浸した場合には、モリブデンが触媒中央部に高濃度で分布する構造も得ることができないことがわかった。
【0066】
【産業上の利用可能性】
本発明の触媒は、触媒の外周部においてヘテロ元素(硫黄、バナジウム、ニッケル等)含有化合物を低分子化し、触媒の中心部において低分子化されたヘテロ元素含有化合物を水素化精製することにより、触媒活性の向上及び寿命の延長が可能となる。したがって、脱硫・脱メタル活性が高いにも関わらず、活性劣化が抑制されており、優れた水素化精製能力を有しており、メタル分を多く含む常圧残油、減圧残油などの重質油の水素化精製処理に極めて有用である。
Claims (9)
- 水素化精製処理用触媒であって、
多孔質無機酸化物からなる担体と、周期律表第6族元素から選ばれる少なくとも1種の水素化活性金属元素0.1〜25重量%と、カリウム0.1〜3重量%と、リン0.2〜5重量%を含み、
上記水素化活性金属元素の濃度が触媒の外周部より中心部において一層高い分布を有し、かつ、
上記カリウム及びリンの濃度が触媒の中心部より外周部において一層高い分布を有することを特徴とする水素化精製処理用触媒。 - 上記触媒が、水素化活性金属元素2〜15重量%及びカリウム0.1〜3重量%を含有することを特徴とする請求項1に記載の水素化精製処理用触媒。
- 上記触媒の断面において外表面から中心までの距離をRとしたときに、カリウムの最大濃度位置が外表面から距離0.5Rまでの範囲内の領域に存在することを特徴とする請求項1に記載の水素化精製処理用触媒。
- 上記触媒の外周部の水素化活性金属元素濃度Aoが触媒の中心部の水素化活性金属元素濃度Aiの0.8倍未満であり、かつ、触媒の中心部のカリウム濃度Kiが触媒の外周部のカリウム濃度Koの0.8倍未満である濃度分布を有すること特徴とする請求項1に記載の水素化精製処理用触媒。
- 上記水素化活性金属元素がモリブデンまたはタングステンである請求項1に記載の水素化精製処理用触媒。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の水素化精製処理用触媒を、水素の存在下、炭化水素油と接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化精製処理方法。
- 上記水素化精製処理用触媒と接触させた炭化水素油を、さらに、脱メタルまたは脱硫触媒と接触させることを含む請求項6に記載の炭化水素油の水素化精製処理方法。
- 水素化精製処理用触媒の製造方法であって、
多孔質無機酸化物担体に、リン酸化合物を含浸させる工程と、カリウム化合物を含浸させる工程と、周期律表第6族元素から選ばれる少なくとも1種の水素化活性金属元素を含浸させる工程とを含み、
最初に上記リン酸化合物を含浸させ、最後にカリウム化合物を含浸させ、その後に焼成することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の水素化精製処理用触媒の製造方法。 - リン酸化合物と上記水素化活性金属元素を上記担体に含浸させた後に、カリウム化合物を担体に含浸させることを特徴とする請求項8に記載の製造方法。
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