JPS58153539A - 水素化脱硫触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明り軽伽油ないし１餉油にも１れる傷。

黄（１合歓・の水集什脱侠、に山川な＆型された多孔性
のｂｔｋに関する。評しく述べ２と本発明ね多孔性アル
ミナとこれに相持されたモリブデンおよびリンさらにコ
バルトおよび／またはニッケルとを自みさらにカリウム
、ルビジを堝釦とする水振イ［脱伽Ｖ（きわめ１部活性
な触すに関するものである。

近年大気汚染防止なとの一点から燃料として使用される
原料油の脱４ＪＡねまず１寸夏如な脈勉と１りつつめり
、加えて原料ｉ田の１気イＬや脱観触媒として柘いられ
る金嬌の１細路１ＩｉｉｌｌｌＩ４１表、シ、よシ活性
の高い脱偏魅妙の一灸力４望まれている。

従来から使用されてきた九奈糸としてＬ１コバルトおよ
び／またねニッケルとこれにさらにモリブデンおよび／
またけタングステンを力、えた組成物を主体とする水諏
化脱恢触銚か知られている。しかじなカーら、このよう
なｐｆＬａ糸においてｈ％依然としてその脱伽活性の向
上か望まれ、かつ酊久性゛カー髪末されているのか現状
である。

不発もネらね、このような公知触媒系の活性向上′に１
市として新党を行乞い、カリウム、ルビジウム、セシウ
ムを上記触媒糸にｇＲ１添カレするたり−で活性か著し
く向上することを見出し本発明を光取した。

すなわち、本発明ね以下の如く％足場れるものでるる・ （１１多孔性アルξすとこれｒｃｔｔ＝持されたモリブ
デンおよびリンさらにコバルトおよび／萱だねニッケル
とからなシ、さらにカリウム、ルビジウムおよびセシウ
ムよ多なる群から辿はれた少なくと吃１ｍを泳方［１ゼ
しめらｎｌなることを偶像とする水諏化脱伽、触伽・ （２１カリウム、ルビジウムおｉびセシウムよシなる硅
から：Ｉｓはれ九少なくとも１種の添加麺力亀化勢とし
て担体に対し０．Ｏ１〜５ｉｉｒｉ係載のｐＩＬ＆。

（３）　　添書１物としてセシウムを自崩し、さらにカ
リウムおよび／筐た祉ルビジウムか添加されてなること
？Ｉ−特徴とする上記＋１１または（２）記載の触ム。

本莞ＥＩＪ省らの知見によれｈ１カリウム、ルビジウム
、セシウムはそのいずれにおい又も上記触板において添
加動床か−められるか、特にセシウムについてその効果
か大きい。例えは増化セシウムを予めｒ−アルミナ相体
に含浸してから、リン、モリブデン、コバルト轡の脱偏
活性取分七も浸、焼成すゐと、セシウムによシ内１１処
理していないものに比べ者Ｌ〈活性か藁いことが見出さ
れた自活性か向上する原因についてｈ１視狂のところま
だ明確でないが触媒と反応物質の相ガ的賑塩基性の笈更
によるコン□トロールや脱伽宿性取分のｒ−アルミす担
体上での分数の効率化勢か考えられる。

添加方法ね、上記のようなＩ前処理型、にのみ限定され
るもので虹なく、他成分との間に沈殿を生成しない＆シ
、モリブデン、コバルト等ト共に自段で同時に含浸して
もよく、あＺ、いｈ各成分毎に細膜かに分けて含浸して
もよい。さらに１脱歯活性成分を含浸、ｍ＃した後から
添加しても、活性向上に効果のあることか誌められた。

添加１ｉｌｔ％−化物としてｒ−テルミナ和体に効し０
．０１〜５重１ｈ嘔力・よく、好着しくに０．２〜２Ｎ
ｔＩＩ憾か良い、ｓｌ′ｊ１１１慢以上担持しても活性
か向上しないにかシか、かえって細孔の閉塞による活性
の低”Ｆ？Ｉ−招くことが実験結果からも明らかとなか
通用０１能である。

九体龜２Ｐａ冨、脱翫触媒用として用いられているもの
かそのまま適用できる。すなわち、比表面積か少なくと
も１５０　Ｊ／９以上、水銀圧入法で測定した細孔容積
か少なくとも０．４　ｃｃ／　１以上で３０〜２００Ａ
、好ましく１ｊ５０〜１５Ｑムの範囲にあ・る細孔か大
部分、＊偽上＃ｉｉｔぼ全１を占める活性アル２すで、
Ｘ線回折で測定した結晶型１ｎｒ（ガンマ）型のものが
好適である。

本発明で用いられるコバルト、ニッケル、モリブデンお
よびリン取分上それぞれ触媒として作用する隙に元集状
またＩｄ　１ｌｌｃイヒ蕾の形をとりうる化合物・の形
で豚料として使ルｊされる。とくにコバルト、ニッケル
につい′ＣＦｉＩｆｃ鈑・地、硝ＩＬ酢酸地、ギｗ地な
どの形、モリブデンとしては三鈑付モリブデン、モリブ
デン叡アンモニウム、リン韓すン麺の形で用いるのかよ
い。

ｈ：　１８：　（Ｄ　ｈｔｑ製法としてれ、従来公知の
方法か過ｌ採石されるが、たとえば米ｂ％許芳３Ｂ４０
４７２号＃３１１ｄ１１にあるように、脱恢活性取分を
１紋で高徴度で担持させる方法ン採用するとよい。すな
わチ、戻飯コバルト、酢に：Ｉパルト、ギ酸コバルト、
炭亀・ニッケル、酢しニッケル１．ギ酸ニッケル、三亀
什モリブデン、オルトリンｌｋを用いて非常に安定な触
＆液を訓、製し、この触媒液を用いていわゆる（　ｐａ
ｒｅ　＠ａｔｕｒａｔｉｏｎ　（ボア讐チュレーション
）」法と叶はれる担体吸水ｌ相当の液ｔを含浸させて触
＆沿を過不足なく札体中にしみ込ませて相持せしめる方
法である。

以下に本発明の自答をさらに詳しく説明するため具体的
な央１１／ｌＡ例′ｆ掲げるか、これら実施例ＩＫよっ
て本灸−か限定されるものではない。

！ＩＩ！紬例　１ ３ｔの三ツロフラスコに水１８００１Ｆ、８５％リン１
１７４１Ｆ、炭酸コパル）１６５ｆを入れ攪拌しなから
５０℃に加温した。炭酸コバルトか溶解したら三酸化モ
リブデン５００ｔを加え、攪拌しなｔ・ら８５℃〜９５
℃で約２時間保持するとＭ　ｏ　Ｏｓ　ｂ溶解し、透明
な液となった。この沿を触りＩｋ液とする。

地イＬセシウム０．８３６　ｔを水に浴解し、全１を４
８．３−とじた、吸水細孔容積０．６９　ｃｃ／　ｔ　
、　Ｂ　ＥＴ比表面横２ｇｏ、’／ｌ、平均細孔径約６
５λのγ−了ルミナ和体７　Ｇ、Ｏｆに上１ｃ塩化セシ
ウム水浴沿會含浸させ約３０分放置の仮、１２′０℃で
２時間乾島、５００℃で２時間焼成した。焼成後のセシ
ウムｉｈ、ｍ什物として、アルミナ札体に対し上記−艇
した触＃ＩＩ沿のうちの２．７８憾を採シ、液量を４８
．３−とじて上記セシウム処理アルミナに含浸させた。

約２時間放置の後゛１２０℃で２時間乾燥、５５０℃で
２時間焼成した。この触ｍをへ ？トｔル、　Ａノ組＆ｉｊ、１ｍ化ｌｌ１ｌＪ省に換３
１テ、Ｃｏ。

３．０　係、　Ｍｅ　Ｏ！Ｓ　　１　４−９　　％　ｓ
　　Ｐ　冨Ｏｌ５３−２　　％、　Ｃｓ１００．８係、
Ａ１１０３７８ｔ１％であった。

実施例　２ 実施例１において、塩化セシウムのｊ　１１−０，４１
８ｔ（アルミナ札体に対し０．５ｍｋ％）とした以外は
、実施例１と全く同様のｈｋ法にて触媒Ｂをし製した。

実施例　３〜４ 実施例１［おいて、塩化セシウムの１を各々ｏ、１６７
ｔ、　１．５ｔｚｔｃアルミナ知体に対し各々０．２ｍ
ｔｉ　２］ｍ’ｍ−９６）とした以外は実施９１．１と
′：′１： 全く同様の調製法にて触媒Ｃ，ＤをＴｈｌした。

実施例　５ 実施か１１で用いたのと同じｒ−アルミナ札体７０．０
　Ｐ　Ｋ実施例１で自振した触媒液の２．７・８係を採
り、沿１を４８．３−にト節し１上澄させた。

約２時シ１の放置の後、１２０℃で２時間乾煉、ｓｓｏ
℃で２時間焼成した。

つき゛に塩化セシウム６．８３６　ｆを水に溶解し、全
１″を４４．４ｓｔとしてから上記焼成上シのアルミナ
に３浸させた。約３０分放置の’ｆｋ、”２０℃で２時
間ｔｆｉ、蝶、ｓｏｎ℃で２時間焼成した。この触媒を
Ｅとする。

実施例１６ 実施例１において、塩化セシウムのかわシに、塩化セシ
ウム０．４１８　Ｆと、塩化カリウム０．５５４２の混
合物（アルきす指体に刻し、各々０．５Ｉｉ量％）とし
た以外は、実施例１と全く同様の臥貌法にて、触媒Ｆを
調製した。

実ＩＩｍ例　７ 実施例１において、塩化セシウムのかわシに。

塩化セシウム０．４１８　ｔと塩イ［ルビジウム０．４
５３２の混合ｌｌ１ｉ（丁ルンナ担体に対し各々０．５
１１憾）とした以外は、実施例１と全く同様のｖＩＡ製
法にて触媒ＧをＴｈｌ製した。

比較例　１ 実施例１において、塩化セシウム処理工程を省いた以外
は全く同様のト製法ｒ（て、セシウムを含まない触媒を
調製した。この触媒をＨとする。

比較例　２ 実ｊｉｍ＋１４ｃおいて、塩化セシウムのかわりに、塩
化ナトリウム１．３２Ｏｆ（アルミナ札体に対し、Ｎａ
１Ｏとして１］［１に憾）とした以外ｈ１全く同様のｉ
＆ｌ製法にてｐ＆媒■を調製した。

実施１酬り　　８ Ａ〜！のｌ！１ＩｔｋＫつき、チオフェンによる机上脱
硫活性管側足した。各触媒は反応前、伽化水諏により４
００℃で１時加、＋＊癲化し、反応に供した。

用いた反■６条件は以下の通シ。

触　ｋ：１ｃｃ 反応ガス−１ｌ：　　１００　ｄｌ　ｍｉｎ反応温良　
：　２８０℃、３００℃ 才１表 ２８０℃　　　　　　　　　　　　　　３００℃ｐＢ媒
　　チオフェン転化率＃）ｒ・１　鼠　チオフェン転化
率（イ）ｒ・ＩＲム　　　　　６２　　　　　　　１３
２　　　　　８１　　　　　　　　１４２Ｂ　　　　　
　６０　　　　　　　　１２Ｂ　　　　　　７９　　　
　　　　　１３３Ｃ５９１２２７７１２６ Ｄ　　　　　　６１　　　　　　　　１２８　　　　　
　８０　　　　　　　　１３７Ｅ　　　　　　　５９　
　　　　　　　１２２　　　　　　７７　　　　　　　
　１２６Ｆ　　　　　　　６１　　　　　　　１２ｇ　
　　　　　　８０　　　　　　　　１３７Ｇ　　　　　
　６２　　　　　　　１３２　　　　　　８１　　　　
　　　　１４２Ｈ５１１００６８１００ Ｉ　　　　　　　５２　　　　　　　１００　　　　　
　６９　　　　　　　　１００ｒ＠ｌ　ＲはｔＩｈｔＩ
ＬＨをＺｏｏとした場合の単位モリブデン当たシの相対
速良定数である。たたし反応速度式は一次とした。

実施例　９ ｐ！１媒ＡとＨにつき、チオフェンによる机上連続反応
を行った。反応条件は、実施例８において、チオフェン
鎖度を６容量係、反応温良を３２０℃とした以外はすべ
て同様である。

第２表 反応時間（時間）　　チオフェン転化率（２）　ｒｅｌ
　　　　Ｒム　　　　ＨＡ　　　　　Ｈ １８１６８１４２１００ ３７９６７１３３９７ ５７８６６−− １０７８６６−− ２０７８６６−− り０　　　　　　　　　　　７８　　　　　６６　　　
１２３　　　　　９５実施例　１０ ３ｔの三プロフラスコに水１８００ｆ％自５優リンｅｋ
４７７　Ｆ、炭酸ニッケル２０１ｆを入れ攪拌しながら
徐々に加温した。炭咳ニッケルが溶解したら、三歌化モ
リブデン７７２ｆを加え、攪拌：。

しなから８５〜９５ｐで約２時間保持すると、Ｍ・０．
は溶解し透８Ａな液となった。この液を触媒液とする。

つきに鳩什セシウム０．８３６　Ｆを水に泳解し、全′
ｋ１１４８．３−とした。実施例ｆ１で用いたのと同じ
Ｔ−一了ルミナ如体？　０．Ｏｆに上記塩化セシウム氷
溶液を含浸させ、約３０分放置の後、１２０℃で２時間
乾−１５００℃で２時間焼成した。上記でし製した触ａ
沿のうち２．４９憾を採シ、液謳を４８．３−として上
記セシウム処趣丁ルξすにｔ＆させた。約２時間放置の
抜、１２０℃で２時間乾腺、５５０℃で２時ルＪ焼成し
た。この触媒をＪとする。Ｊの組ａは、除什物換算でＮ
ｉ０３．０％、Ｍ＠Ｏ！５１９．２　％、ＰｇＯａ　７
．２　Ｔｏｓ　Ｃｓ２Ｏ０，７％、Ａ１１０ａ　６９．
９　％であった。

比転例　３ 実施例１Ｏにおいて、塩化セシウム処理工程を鳴いた以
外ね、全く同様の静振法にてセシウムを含まないｐ！に
、皺含し瓢した。この触媒をＫとする。

実施秒１−１１ 愁ｈ：Ｊ％Ｋにつき笑−例８と同様の反応条件でチオフ
ェンによる机上脱硫活性を測定した。

オ　　　３　　　λ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　多孔性アルミナとこれに島持されたモリブデ
   ンおよびリンさらにコバルトおよび／またｈニッケルと
   からなシ、さらにカリウム、ルビジウムおよびセシウム
   よシなる群から辿はれた少なくとも１ｍを添カドぜしめ
   られてなること全科体とフる水集什脱偏：触藪。 （２１カリウム、ルビジウム訃よびセシウムよりなる群
   から７１扛れた少なく表も１種の添加１カー噌イヒ賑と
   じて札体に対し０．０１〜５１聾係の範囲で七ることを
   特徴とする特許請求の範１１！ＪＪ−１１１珈記載の触
   握。 （３１添加物としてセシウムを含有し、さらにカリウム
   および／またはルビジウムが添加されてなることを特徴
   とする特許請求の範囲（］）塘たは１２１１ｃ載の１１