CN102380397A

CN102380397A - 一种馏分油加氢脱酸催化剂的制法及用途

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Publication number: CN102380397A
Application number: CN2011102747487A
Authority: CN
Inventors: 李孝国; 于海斌; 孙国方; 李佳; 费亚南; 裴仁彦; 隋芝宇; 赵训志; 张永惠
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2031-09-16
Also published as: CN102380397B

Abstract

本发明为一种馏分油加氢脱酸催化剂的法及用途。包含：(a)该催化剂载体为氧化铝，以催化剂为基准，氧化铝含量为35～90wt％。(b)该催化剂的加氢活性金属组分选自镍、钼、钨，以催化剂为基准，加氢活性组分以金属氧化物计，该催化剂含有2～10wt％的氧化镍、3～10wt％的三氧化钼、5～45wt％的三氧化钨。本发明加氢催化剂具有制备步骤简单、成本低，使用性能高，能够处理各种含酸馏分油原料。含酸馏分油原料加氢脱酸应用的条件为：温度为260～350℃、压力为2～10MPa，原料体积空速为0.2～6.0h^-1，氢油体积比为150～1500∶1。

Description

一种馏分油加氢脱酸催化剂的制法及用途

技术领域

本发明涉及石化催化剂技术领域，是关于一种含酸馏分油加氢脱酸催化剂的制法，以及该催化剂的具体用途。

技术背景

石油中的酸性组分一般是指环烷酸，其它为羧酸、无机酸、酚类、硫醇等，其中环烷酸和其它有机酸可总称为石油酸。由于酸性物质绝大部分为环烷酸，一般习惯上将石油酸笼统地称为环烷酸。随着高酸值原油的不断开发和开采，含酸原油的产量不断增加，由含酸原料引起的设备腐蚀问题也越来越受到人们的关注。在石油炼制过程中，当原料的总酸值超过0.5mgKOH/g时，对设备会造成腐蚀，因此通常将酸值大于0.5mgKOH/g的原油称之为含酸原油。

目前我国开采的海洋石油主要为重质含酸原油，加工生产重质馏分油具有馏分重、粘度高、倾点低的特点，是生产橡胶加工用油的宝贵原料，但酸值通常在2.0mgKOH/g以上，为了生产各类规格的高质量产品，必须将酸性物质除去。采用加氢法对其进行加氢脱酸是脱除馏分油中酸性物质的主要方法之一。

加氢处理催化剂一般由氧化铝载体负载具有加氢功能的金属、金属氧化物和/或金属硫化物组成，但常规的加氢处理催化剂主要用来脱除原料中的金属、硫、氮等杂质，可以用于加氢脱酸，但往往脱酸的效果不理想。

CN1281313C和CN1312256C公开了一种馏分油加氢脱酸催化剂和加氢脱酸方法，这两篇专利公开的催化剂基本一致，催化剂含有氧化铝、氧化镁和加氢活性金属组分，加氢活性金属组分选自钼和/或钨及镍和/或钴，并且催化剂中含有助剂磷。该专利公开的催化剂应用于高酸原料加氢脱酸后，产品的酸值能达到1.0mgKOH/g左右。

CN102039139A公开了一种烃油加氢脱酸催化剂，该催化剂的载体包含氧化铝和粘土材料，氧化铝和粘土材料的重量比为1∶99～55∶45；活性组分包括第VIII和VIB金属，第VIII金属为镍或钴，第VIB金属为钨或钼；该催化剂并选用氧化镁或氧化锌为助剂。该专利公开的催化剂性能将含酸量为3.58mgKOH/g的原料通过加氢反应，得到的产物酸值在0.1～0.32mgKOH/g之间。

CN101191077A、CN101314733A、CN101864326A以及US5897769、US5910242、US6063266都公开了含酸原油加氢脱酸的方法，公开的催化剂都是应用于含酸原油加氢脱酸反应。

发明内容

本发明目的是提供一种以氧化铝为载体，以金属镍、金属钼和金属钨为活性组分的催化剂的制备方法及其用途，和现有技术相比较，本发明公开的催化剂组成简单，不含有氧化镁、磷等任何助剂，制备过程简单，并且催化剂的加氢脱酸性能高。

本发明首先涉及一种馏分油加氢脱酸催化剂的制法，其特征在于：

该催化剂由复合氧化铝载体和金属活性组分组成：

(a)该催化剂氧化铝载体是由一种小孔氧化铝和一种大孔氧化铝组成的一种复合氧化铝载体，小孔氧化铝和大孔氧化铝按照90∶10～40∶60的重量比复合而成，其中小孔氧化铝为孔直径小于90埃的孔体积占总孔体积90％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径80～800埃的孔体积占总孔体积80％以上的氧化铝。

(b)该催化剂的金属活性组分由金属镍、钼、钨组成，活性金属以氧化物计，在加氢脱酸催化剂中的重量含量分别为：氧化镍为2～10％，三氧化钼为3～10％，三氧化钨为5～45wt％，余量为氧化铝。

本发明催化剂制法具体步骤包括：

步骤1：载体成型。将小孔氧化铝、大孔氧化铝、胶溶剂、助挤剂混捏，挤条成型，形状为Ф1.6～1.8的三叶草或者四叶草，升温至110℃，空气气氛下烘干8～24h，然后升温至600～800℃焙烧2～6h，得到加氢脱酸催化剂成型载体。所述的胶溶剂选自：硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸；所述的助挤剂选自：田菁粉、纤维素、以及表面活性剂。

步骤2：负载金属活性组分钨。将偏钨酸铵配置成水溶液，浸渍在加氢脱酸催化剂成型载体上，静置8～12h，然后升温至110℃，空气气氛下烘干8～24h，再升温至450～500℃焙烧2～6h，得到单含钨的加氢脱酸催化剂。

步骤3：负载金属活性组分镍和钼。将碱式碳酸镍和三氧化钼溶解在氨水中，配置成水溶液，浸渍在单含钨的加氢脱酸催化剂上，静置8～12h，然后升温至110℃，空气气氛下烘干8～24h，再升温至450～500℃焙烧2～6h，得到催化剂成品。

按照本发明所述的催化剂的制法，其特征在于：该催化剂的复合氧化铝载体由一种小孔氧化铝和大孔氧化铝按照80∶20～60∶40的重量比复合而成。

按照本发明所述的催化剂的制法，其特征在于：以催化剂为基准，活性金属以氧化物计，在加氢脱酸催化剂中的重量含量分别为：氧化镍为2～8％，三氧化钼为5～10％，三氧化钨为12～26wt％，余量为氧化铝。

按照本发明所述的催化剂的制法，其特征在于：还涉及该催化剂的具体用途；适用于各类含酸馏分油原料的加氢脱酸应用；含酸馏分油原料加氢脱酸应用的条件为：温度为260～350℃、压力为2～10MPa，含酸馏分油原料原料体积空速为0.2～6.0h^-1，氢油体积比为150～1500∶1。

含酸馏分油原料的加氢脱酸应用具体工艺条件可以根据含酸馏分油的性质以及脱酸指标要求来确定，催化剂在进行加氢脱酸反应之前，应进行预硫化，使得催化剂的金属活性组分转变为硫化态，硫化态的方法可以选用现有成熟的硫化方法。

具体实施方式

本发明通过下述方法进一步说明其制备和使用方法，但实施例并不限制本发明的范围，其中的百分含量以重量百分比计。

实施例1～4说明本发明加氢脱酸催化剂及其制备方法，催化剂的理化性质如表1所示。

实施例1

步骤1：载体成型。

称取300g小孔氧化铝的前身物(产品为干拟薄水铝石，山东铝厂产品，干基重量含量为65％)，称取600g大孔氧化铝的前身物(产品为干拟薄水铝石，山西铝厂产品，干基重量含量为72％)，加入15g纤维素，混合均匀，然后加入3％的稀硝酸溶液680ml，混捏挤条成型，形状为Ф1.8的三叶草，升温至110℃，空气气氛下烘干12h，然后升温至650℃焙烧4h，得到加氢脱酸催化剂成型载体S-1。

步骤2：负载金属活性组分钨。

称取25.3g偏钨酸铵配置成水溶液，稀释成48ml浸渍液；称取S-1载体67g，用偏钨酸铵浸渍液浸渍10h，然后110℃空气气氛下烘干12h，450℃焙烧3h，得到单含钨的加氢脱酸催化剂。

步骤3：负载金属活性组分镍和钼。

称取8gMoO₃三氧化钼、4.6g碱式碳酸镍，溶解在氨水中，配置成35ml溶液，浸渍到单含钨的加氢脱酸催化剂上，静置10h，然后升温至110℃，空气气氛下烘干10h，再升温至450℃焙烧3h，得到催化剂成品，计为DA-1。

实施例2

步骤1：载体成型。

称取300g小孔氧化铝的前身物(产品为南非Sasol公司生产的SB粉，干基重量含量为75％)，称取600g大孔氧化铝的前身物(产品为干拟薄水铝石，山西铝厂产品，干基重量含量为72％)，加入15g纤维素，混合均匀，然后加入3％的稀硝酸溶液680ml，混捏挤条成型，形状为Ф1.8的三叶草，升温至110℃，空气气氛下烘干12h，然后升温至650℃焙烧4h，得到加氢脱酸催化剂成型载体S-2。

步骤2：负载金属活性组分钨；详细过程和实施例1的步骤2一致。

步骤3：负载金属活性组分镍和钼；详细过程和实施例1的步骤3一致。得到的催化剂成品，计为DA-2。

实施例3

步骤1：载体成型；详细过程和实施例1的步骤1一致。

步骤2：负载金属活性组分钨。

称取20.7g偏钨酸铵配置成水溶液，稀释成48ml浸渍液；称取S-1载体67g，用偏钨酸铵浸渍液浸渍10h，然后110℃空气气氛下烘干12h，450℃焙烧3h，得到单含钨的加氢脱酸催化剂。

步骤3：负载金属活性组分镍和钼。

称取6gMoO₃三氧化钼、5.4g碱式碳酸镍，溶解在氨水中，配置成35ml溶液，浸渍到单含钨的加氢脱酸催化剂上，静置10h，然后升温至110℃，空气气氛下烘干10h，再升温至450℃焙烧3h，得到催化剂成品，计为DA-3。

实施例4

步骤1：载体成型；详细过程和实施例2的步骤1一致。

步骤2：负载金属活性组分钨。详细过程和实施例3的步骤2一致。

步骤3：负载金属活性组分镍和钼；详细过程和实施例3的步骤3一致。得到的催化剂成品，计为DA-4。

催化剂的理化性质如表1所示。

表1 催化剂的理化性质

实施例5～8说明本发明加氢脱酸催化剂的应用，含酸原料的性质如表2所示，加氢脱酸反应条件和产物的性质如表3所示。

含酸原料和氢气进入固定床加氢反应器，分别与50ml加氢脱酸催化剂DA-1、DA-2、DA-3、DA-4接触进行加氢脱酸反应。在进行加氢脱酸反应之前对催化剂进行硫化处理，硫化处理条件为使用含有二硫化碳3.0wt％的航煤为硫化油，硫化压力为4.0MPa，硫化油液体体积空速为1.0h^-1，氢油体积比为300，在290℃条件下硫化10h，在315℃条件下硫化6h。硫化处理结束后，然后换进含酸原料进行加氢脱酸反应，加氢脱酸反应条件和加氢脱酸反应条件见表3。

含酸原料的性质如表2所示。

表2 含酸原料性质

	常三线	减三线
			运定粘度，mm²/S
100℃	2.399	22.867
			40℃	10.125	1021.8
密度(20℃)，g/cm³	0.9054	0.9549
			酸值，mgKOH/g	2.686	2.744
S含量，μg/g	2386	2523
			N含量，μg/g	560	3084

脱酸反应条件和产物的性质如表3所示。

表3 脱酸产物性质

Claims

1.一种馏分油加氢脱酸催化剂的制法，其特征在于：

该催化剂由复合氧化铝载体和金属活性组分组成：

(a)该催化剂氧化铝载体是由一种小孔氧化铝和一种大孔氧化铝组成的一种复合氧化铝载体，小孔氧化铝和大孔氧化铝按照90∶10～40∶60的重量比复合而成，其中小孔氧化铝为孔直径小于90埃的孔体积占总孔体积90％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径80～800埃的孔体积占总孔体积80％以上的氧化铝；

(b)该催化剂的金属活性组分由金属镍、钼、钨组成，活性金属以氧化物计，在加氢脱酸催化剂中的重量含量分别为：氧化镍为2～10％，三氧化钼为3～10％，三氧化钨为5～45wt％，余量为氧化铝；

该催化剂的制备具体步骤包括：

步骤1：载体成型；将小孔氧化铝、大孔氧化铝、胶溶剂、助挤剂混捏，挤条成型，形状为Ф1.6～1.8的三叶草或者四叶草，升温至110℃，空气气氛下烘干8～24h，然后升温至600～800℃焙烧2～6h，得到加氢脱酸催化剂成型载体；所述的胶溶剂选自：硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸；所述的助挤剂选自：田菁粉、纤维素、以及表面活性剂；

步骤2：负载金属活性组分钨；将偏钨酸铵配置成水溶液，浸渍在加氢脱酸催化剂成型载体上，静置8～12h，然后升温至110℃，空气气氛下烘干8～24h，再升温至450～500℃焙烧2～6h，得到单含钨的加氢脱酸催化剂；

步骤3：负载金属活性组分镍和钼；将碱式碳酸镍和三氧化钼溶解在氨水中，配置成水溶液，浸渍在单含钨的加氢脱酸催化剂上，静置8～12h，然后升温至110℃，空气气氛下烘干8～24h，再升温至450～500℃焙烧2～6h，得到催化剂成品。

2.按照权利要求1所述的催化剂的制法，其特征在于：该催化剂的复合氧化铝载体由一种小孔氧化铝和大孔氧化铝按照80∶20～60∶40的重量比复合而成。

3.按照权利要求1所述的催化剂的制法，其特征在于：以催化剂为基准，活性金属以氧化物计，在加氢脱酸催化剂中的重量含量分别为：氧化镍为2～8％，三氧化钼为5～10％，三氧化钨为12～26wt％，余量为氧化铝。

4.按照权利要求1所述的催化剂的制法，其特征在于：还涉及该催化剂的具体用途；适用于各类含酸馏分油原料的加氢脱酸应用；含酸馏分油原料加氢脱酸应用的条件为：温度为260～350℃、压力为2～10MPa，含酸馏分油原料原料体积空速为0.2～6.0h^-1，氢油体积比为150～1500∶1。