CN117772167A - 一种球形氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种球形氧化铝载体及其制备方法，属于材料合成技术领域，本发明制备的氧化铝载体外表面覆盖有六棱片状氧化铝粒子，六棱片状氧化铝粒子定向生长于氧化铝载体表面及微米球形孔隙中，六棱片状氧化铝粒子大小为0.5‑1μm，片状粒子交织形成100‑600nm孔道，所述球形氧化铝载体的比表面积为160‑290m2/g，孔容为0.8‑1.0mL/g。本发明制备的氧化铝载体表面孔道开阔，体相含贯通大孔孔道，载体形态均匀，机械强度高，易于装填到反应器床层，适用于制备多相催化反应的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种球形氧化铝载体及其制备方法。
背景技术
氧化铝作为传统的催化剂载体材料，具有技术成熟、孔结构可调节、使用成本低、容易加工成型的特点，广泛的用于各种催化剂的制备。根据不同反应对孔结构和表面酸性的要求，形成了种类繁多的氧化铝生产工艺及产品，例如：用于改善氧化铝与活性金属作用的含钛、锆等复合氧化铝产品；用于改善氧化铝载体表面酸性的含氟、氯等氧化铝产品；以及高堆比、低堆比、高比表面积、高纯度等氧化铝产品。氧化铝的孔道结构来源于粒子或颗粒间的堆积缝隙，但常规法合成的氧化铝孔径一般小于15nm，无法满足重渣油加氢处理的需要，因此，研究者们进行了大量的大孔结构氧化铝合成方法研究。
CN109722280A公开一种用于加氢处理的载体、催化剂及其制备方法和应用。该方法中所述载体为氧化铝基载体，包括主体氧化铝和棒状氧化铝，至少部分棒状氧化铝分布在主体氧化铝的外表面和孔直径为3 10μm的微米级孔道中。所述载体的制备方法如下：先制备载体中间体，然后将载体中间体浸入碳酸氢铵溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧，制得加氢处理催化剂载体。该方法通过在载体中定向生长棒状氧化铝来调节载体的孔道结构，但该方法制备的氧化铝表面棒状粒子与主体氧化铝结合的牢固度有待进一步提高。
CN107913691A公开含大孔的氧化铝载体及其制备方法，该氧化铝载体的制备方法如下：首先将拟薄水铝石粉末和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，然后，制备粒径在10-500nm的丁苯橡胶乳液，并将有机酸或无机酸加入其中；再然后将含有丁苯橡胶乳液的酸液加入到拟薄水铝石粉末和田菁粉中捏合均匀，经过挤条、成型、干燥、焙烧，得到含大孔的氧化铝载体。该方法制备的氧化铝载体由于较多60-400nm孔道的存在影响载体的机械强度。
CN104646005A公开一种劣质重油加氢脱金属催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以Ⅷ族和ⅥB元素特别是Ni-Mo为活性组分。催化剂的制备方法是对成型焙烧后的载体颗粒物用浓度连续增加的酸溶液进行处理。该方法制备的氧化铝载体表面孔道的开阔性有待提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种球形氧化铝载体及其制备方法，该氧化铝载体表面孔道开阔，体相含贯通大孔孔道，载体形态均匀，机械强度高，易于装填到反应器床层，适用于制备多相催化反应的催化剂。
本发明采用如下技术方案：
一种球形氧化铝载体，所述氧化铝载体外表面覆盖有六棱片状氧化铝粒子，六棱片状氧化铝粒子定向生长于氧化铝载体表面及微米球形孔隙中，六棱片状氧化铝粒子大小为0.5-1μm，片状粒子交织形成100-600nm孔道，所述球形氧化铝载体的比表面积为160-290m2/g，孔容为0.8-1.0mL/g。
进一步地，所述六棱片状氧化铝粒子在氧化铝载体外表面的覆盖度为90%-100%，所述覆盖度是指氧化铝载体外表面六棱片状氧化铝粒子占据的表面积占氧化铝载体外表面积的百分数。
进一步地，所述六棱片状氧化铝粒子在体相微米球形孔隙中的填充度为50%-90%，所述填充度是指体相微米球形孔隙中六棱片状氧化铝粒子填充的体积占微米球形孔隙体积的百分数。
一种球形氧化铝载体的制备方法如下：
第一步，将炭颗粒与铝溶胶混合均匀，滴球成型，成型物经干燥、焙烧得到含球形孔隙的氧化铝载体；
第二步，将氧化铝载体置于有机铵溶液中进行一次、二次水热处理，处理后物料经干燥、焙烧制得最终氧化铝载体。
进一步地，第一步中所述炭颗粒粒径优选为1-5μm，更优选为粒径为1-5μm球炭颗粒；炭颗粒与铝溶胶的质量比0.1%-0.5%。
进一步地，第一步中所述铝溶胶的制备方法为本领域共知，一般为将拟薄水铝石与一定体积的蒸馏水混合均匀，然后在搅拌下加入一定量的酸溶液酸化制得。所述的拟薄水铝石优选可几孔径大于12.5nm的拟薄水铝石，更优选为硫酸铝-偏铝酸钠法制备；所述的酸溶液为硝酸、乙酸、甲酸、草酸溶液中的一种或几种混合，优选为硝酸溶液。所述铝溶胶中固含量为15%-35%。
进一步地，第一步中所述滴球成型技术为本领域共知，一般在油氨柱装置中完成。油氨柱装置的油相为乙醚、甲苯、机油、石油醚、矿物油中的一种或几种，水相为氨水溶液。油相高度为10-30cm，水相高度为5-35cm。
进一步地，第一步中所述干燥温度为120-180℃，干燥1-8小时；所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧4-8小时，焙烧在氧气氛围下进行。
进一步地，第二步中所述有机铵溶液包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铝、四丙基氢氧化铵中的一种，优选为四乙基氢氧化铵。
进一步地，第二步中所述一次水热处理为在有机铵溶液中进行的密封水热处理，密封容器优选为高压釜。有机铵溶液质量浓度为0.8%-2.0%，溶液用量为使固体物料完全浸没。一次水热处理温度为80-120℃，处理时间为1-4小时。
进一步地，第二步中所述二次水热处理为在有机铵溶液中进行的密封水热处理，密封容器优选为高压釜。有机铵种类可以与一次水热处理时相同，也可以不同，优选相同。有机铵溶液质量浓度为3.5%-12.5%，溶液用量为固体物料完全浸没。二次水热处理温度为140-180℃，处理时间为4-10小时。
进一步地，第二步中所述干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-10小时；所述的焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为4-10小时。
本发明的有益效果如下：
1. 本发明在铝溶胶中加入炭颗粒，载体焙烧后炭颗粒经氧化除掉，载体体相中形成微米球形孔隙。含微米球形孔隙的氧化铝载体浸入有机铵溶液中两次密封水热处理时，氧化铝晶粒在有机铵溶液、密封、水热作用下发生再水合及二次生长，在氧化铝载体表面及微米球形孔隙中定向生长成六棱片状拟薄水铝石，焙烧后拟薄水铝石转变为六棱片状氧化铝。六棱片状氧化铝在载体表面及微米球形孔隙中交织形成100-600μm孔道。载体表面的大孔孔道利于大分子反应物向载体内部扩散，微米球形孔隙中的大孔孔道可为大分子反应物提供反应场所。
2. 两次水热处理，使六棱片状氧化铝粒子尺寸更均匀，表面覆盖度和微米球形孔隙填充度更高。微米球形孔隙被六棱片状氧化铝粒子高度填充，片状粒子相互支撑，在提供大孔孔道的同时使载体具有较高的强度。
3. 载体制备时，可以通过调节炭颗粒的加入量进而调节载体中100-600μm孔道含量，因此，可以根据不同反应的需求，灵活制备出具有不同孔道结构的氧化铝载体。
附图说明
图 1为实施例1所制备的含微米球形孔隙的氧化铝载体横截面扫描电镜图。
图 2为实施例1所制备的氧化铝载体A1外表面扫描电镜图。
图 3为实施例1所制备的氧化铝载体A1横截面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。
应用扫描电镜表征样品的微观结构，具体操作如下：加速电压8KV，加速电流10µA，工作距离8mm。
炭颗粒制备：
本发明方法所使用的炭颗粒的制备方法参考文献：淀粉基多孔炭材料制备及其亚甲基蓝吸附性能[J].大连工业大学学报，2020，39（6）：434-438，制备的炭颗粒形貌为球形粒子，颗粒尺寸为1-5μm。
实施例1
（1）称取拟薄水铝石（硫酸铝-偏铝酸钠法制备，可几孔径13nm）150克，加入蒸馏水400克，搅拌均匀，加入23ml浓硝酸酸化成溶胶；称取上述铝溶胶200克，加入上述方法制备的炭颗粒0.7克，然后将混合物料搅拌均匀；将该混合溶胶滴入油氨柱装置中滴球成型，成型物老化3小时，然后在140℃干燥6小时，500℃氧气气氛下焙烧6小时，得到含微米球形孔隙氧化铝载体，载体的横截面扫描电镜图见图1。
（2）取适量步骤（1）制备的氧化铝载体加入高压釜聚四氟乙烯内衬中，加入浓度为1.2wt%的四乙基氢氧化铵溶液使氧化铝载体完全浸没，高压釜密封后进行一次水热处理，一次水热处理温度为100℃，处理为2小时。处理后物料经液固分离，再次加入浓度为9.5wt%四乙基氢氧化铵溶液，高压釜密封后进行二次水热处理，二次水热处理温度为155℃，处理时间为7小时，处理后物料在140℃干燥5小时，600℃焙烧6小时，得到本发明氧化铝载体A1，载体的性质见表1，外表面扫描电镜图见图2，横截面扫描电镜图见图3。
实施例2
同实施例1，只是步骤（1）炭颗粒的加入量为0.5克。步骤（2）一次水热处理时，四乙基氢氧化铵换成四丙基氢氧化铵，溶液浓度为1.5wt%，水热处理温度为90℃，处理时间为2.5小时。二次水热处理时，四乙基氢氧化铵换成四丙基氢氧化铵，溶液浓度为7.5wt%，水热处理温度为165℃，处理时间为5.5小时，制得本发明氧化铝载体A2，载体性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是步骤（1）炭颗粒的加入量为0.9克。步骤（2）一次水热处理时，四乙基氢氧化铵溶液浓度为0.9wt%，水热处理温度为80℃，处理时间为3.5小时。二次水热处理时，四乙基氢氧化铵溶液浓度为11.5wt%，水热处理温度为175℃，处理时间为4小时，制得本发明氧化铝载体A3，载体性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是步骤（1）炭颗粒的加入量为0.3克。步骤（2）一次水热处理时，四乙基氢氧化铵溶液浓度为1.8wt%，水热处理温度为110℃，处理时间为1.5小时。二次水热处理时，四乙基氢氧化铵溶液浓度为4.5wt%，水热处理温度为145℃，处理时间为9小时，制得本发明氧化铝载体A4，载体性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是将步骤（2）四乙基氢氧化铵换成相同浓度的氨水，制得对比氧化铝载体A5，载体的性质见表1。
对比例2
同实施例1，只是将步骤（2）四乙基氢氧化铵换成相同浓度的氢氧化钠，制得对比氧化铝载体A6，载体的性质见表1。
对比例3
同实施例1，只是水热处理时未使用高压釜密封处理，而是在冷凝回流装置中进行常压回流处理后，制得对比氧化铝载体A7，载体的性质见表1。
表1氧化铝载体性质
从表1、图2和图3可以看出，本发明方法制备的氧化铝载体表面和微米球形孔隙被六棱片状氧化铝粒子覆盖和填充，且表面覆盖度和孔隙填充度高。六棱片状氧化铝粒子交织在载体表面和孔隙中形成大量100-600μm的大孔孔道。
Claims (10)
1.一种球形氧化铝载体，其特征在于：所述氧化铝载体外表面覆盖有六棱片状氧化铝粒子，六棱片状氧化铝粒子定向生长于氧化铝载体表面及微米球形孔隙中，六棱片状氧化铝粒子大小为0.5-1μm，片状粒子交织形成100-600nm孔道，所述球形氧化铝载体的比表面积为160-290m2/g，孔容为0.8-1.0mL/g。
2.根据权利要求1所述的一种球形氧化铝载体，其特征在于：所述六棱片状氧化铝粒子在氧化铝载体外表面的覆盖度为90%-100%，所述覆盖度是指氧化铝载体外表面六棱片状氧化铝粒子占据的表面积占氧化铝载体外表面积的百分数。
3.根据权利要求1所述的一种球形氧化铝载体，其特征在于：所述六棱片状氧化铝粒子在体相微米球形孔隙中的填充度为50%-90%，所述填充度是指体相微米球形孔隙中六棱片状氧化铝粒子填充的体积占微米球形孔隙体积的百分数。
4.一种如权利要求1所述的球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将炭颗粒与铝溶胶混合均匀，滴球成型，成型物经干燥、焙烧得到含球形孔隙的氧化铝载体；
第二步，将氧化铝载体置于有机铵溶液中进行一次、二次水热处理，处理后物料经干燥、焙烧制得最终氧化铝载体。
5.根据权利要求4所述的一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于：第一步中所述炭颗粒粒径为1-5μm，所述炭颗粒为球炭颗粒；炭颗粒与铝溶胶的质量比0.1%-0.5%。
6.根据权利要求4所述的一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于：第一步中所述铝溶胶的制备方法如下：将拟薄水铝石与蒸馏水混合均匀，然后在搅拌下加入酸溶液酸化制得，所述的拟薄水铝石的可几孔径大于12.5nm；所述的酸溶液包括硝酸、乙酸、甲酸、草酸溶液中的一种或几种混合，所述铝溶胶中固含量为15%-35%。
7.根据权利要求4所述的一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于：第一步中所述滴球成型在油氨柱装置中完成，油氨柱装置的油相包括乙醚、甲苯、机油、石油醚、矿物油中的一种或几种，水相为氨水溶液，油相高度为10-30cm，水相高度为5-35cm。
8.根据权利要求4所述的一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于：第一步中所述干燥温度为120-180℃，干燥1-8小时；所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧4-8小时，焙烧在氧气氛围下进行。
9.根据权利要求4所述的一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于：第二步中所述有机铵溶液包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铝、四丙基氢氧化铵中的一种；
所述一次水热处理为在有机铵溶液中进行的密封水热处理，有机铵溶液质量浓度为0.8%-2.0%，溶液用量为使固体物料完全浸没，一次水热处理温度为80-120℃，处理时间为1-4小时。
10.根据权利要求9所述的一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于：第二步中所述二次水热处理为在有机铵溶液中进行的密封水热处理，有机铵种类与一次水热处理相同或不同；有机铵溶液质量浓度为3.5%-12.5%，溶液用量为固体物料完全浸没，二次水热处理温度为140-180℃，处理时间为4-10小时；
第二步中所述干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-10小时；所述的焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为4-10小时。
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