JPH0647280A

JPH0647280A - 均一層状粘土／無機酸化物を含有する触媒及びその製法

Info

Publication number: JPH0647280A
Application number: JP4124746A
Authority: JP
Inventors: Jennifer S Holmgren; エス．ホールムグレインジェニファ; A Gembicki Stanley; エイ．ゲムビッキスタンレイ; W Schunober Michael; ダブリュ．シューノーバーマイクル; A Kokaru Joseph; エイ．コカルジョウゼフ
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1992-05-18
Publication date: 1994-02-22

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明はアルキル化、あるいは水素化分解触
媒として極めて活性の優れた組成物並びにその組成物よ
りなる触媒を提供することを目的とする。【構成】この組成物は基本的には無機酸化物基質中に
均一に分散された層状粘土により構成されている。この
粘土は粘土層が無機酸化物基質に完全に取り囲まれるよ
うに分散される。無機酸化物はアルミナ、チタニア、ジ
ルコニア、およびそれらの混合物で構成されるグループ
から選択される。その粘土はモンモリロナイト、金属交
換粘土（Fe³が交換されている）、あるいはアルミニウ
ム・クロロハイドレート（ACH）ピラード粘土であって
も差支えない。この組成物をアルキル化、あるいは水素
化分解のための触媒として使うことができ、あるいは、
その上に金属を分散して、同様に水素化分解あるいはア
ルキル化のために有用な触媒を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は主として触媒に用いられ
る無機酸化物基質中に均一に分散された層状粘度により
構成されている組成物及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

【外１】

【０００３】ピラード（pillared）粘土はアルキル化、
分解、エステル形成、二量化、オリゴマー化など多数の
反応において触媒作用を示すことが知られている。ピラ
ード粘土で触媒された反応につていの検討は“Applied
Clay Science”2，309-342ページに掲載されているJ.M.
アダムズの論文（1987）に見ることができる。こうした
反応のうちで、アルキル化は従来かなりの注目を集めて
きた。例えば、米国特許No.4,499,319は、芳香族化合物
をアルキル化するのに用いられる、クロムおよびアルミ
ニウムなどの金属陽イオンとイオン交換されたモンモリ
ロナイトなどの層状粘土について開示している。その他
の例としては、水素イオン交換ピラード粘土を開示して
いる米国特許No.4,605,806、金属陽イオン交換トリオク
タヘドラル２：１層−格子スメクタイト・タイプ粘土を
開示している米国特許No.3,965,043、そして、芳香族炭
化水素アルキル化に有用な金属性陽イオン交換合成ヘク
タイト・タイプ粘土を開示している米国特許No.3,979,3
31などがある。

【０００４】もうひとつの例は、スメクタイト粘土とコ
・ゲルを作成するための無機金属酸化物とのコ・ゲルを
開示している米国特許No.4,499,195である。この無機金
属酸化物としてはグループIV-B金属酸化物、およびケイ
素、アルミニウム、トリウム、およびウラニウムなどの
その他の酸化物を含んでいる。しかしながら、この金属
酸化物ゲルは粘土の付加の前に形成されると述べられて
いるので、この粘土は金属酸化物ゲル内に均一に分散さ
れていないように見える。'195引例（米国特許No.4,58
7,009）の一部継続は水素添加のためのコ・ゲルの使用
を開示している。米国特許No.4,111,846は活性物質とし
てゼオライト、そして、『増量』剤として粘土を含んで
いる触媒を開示している。『増量』剤という用語で意味
されているのは、その触媒の密度を増大させるために用
いられる充填剤であることは明らかである。最後に、米
国特許No.4,844,790は離層化粘土を開示している。この
特許権保有者は、特許取得の過程で、その触媒の一部と
してゼオライトおよび／あるいは耐火性酸化物成分を含
むことができると述べている。この触媒はスプレイ乾燥
で作成される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】こうした先行技術とは
対照的に、無機酸化物基質内に均一に分散された粘土
（ピラードあるいは非ピラード）を含んでいる組成物が
作成された。基質物質として使用できる無機酸化物には
アルミア、チタニア、シリカ、ジルコニア、P₂O₅，およ
びそれらの混合物が含まれる。この組成物を作成するた
めの好ましい方法は、その酸化物の前駆体である成分の
ゾルを粘土中に分散させ、それによって、油滴などの方
法で球などの粒子に形成できる混合物をつくりだし、そ
の後で、内部に粘土が分散された金属酸化物基質を形成
するためのか焼などのステップが含まれる。この組成物
は活性が増大しているが、粘土は未反応のままである。
この無機酸化物基質は、粘土が離層化され、その無機酸
化物基質全体に１ミクロン程度の間隔で真に均一に分散
されるように、その粘土層を完全に取り巻いている。粘
土と金属酸化物の物理的な混合物を押し出し成型した
り、スプレイ乾燥したりする方法では得られないこの均
一性を実現させるのはヒドロゾルの使用である。事実、
アルミナ基質内に酸洗浄モンモリロナイトを含んでいる
本発明による組成物はその粘土とアルミナの物理的な混
合物より優れた活性を持っていることが分かっている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は組成物、その組
成物をつくるための方法、その組成物を使った触媒、お
よびその組成物をつくるプロセスに関するものである。
従って、本発明のひとつの実施例は、粘土が無機酸化物
基質内に均一に分散されており、粘土層がその無機酸化
物基質により完全に取り囲まれており、その無機酸化物
がアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、P₂O₅およ
びその混合物で構成されるグループから選ばれ、そし
て、その粘土がその組成物中に５〜８重量パーセントの
範囲で存在しているような粘土で構成される組成物であ
る。

【０００７】本発明のもうひとつの実施例は、内部にグ
ループIIIA，IIIB，IVB，VIII金属、モリブデン、タン
グステン、およびそれらの混合物で構成されるグループ
から選択される金属を分散させた保持体を有しており、
その保持体が無機酸化物基質内に均一に分散された層状
粘土で構成されており、その粘土層がその無機酸化物基
質に完全に取り囲まれており、その無機酸化物がアルミ
ナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、P₂O₅およびそれら
の混合物で構成されているグループから選択されるよう
な保持体で構成される触媒である。

【０００８】本発明のさらにもうひとつの実施例は、無
機酸化物基質内に均一に分散された層状粘土で構成され
る組成物をつくるための方法で、層状粘土を無機酸化物
の前駆体のヒドロゾルと混合し、ヒドロゾルを含有する
該粘土から球状の粒子を形成し、粘土層が無機酸化物基
質により完全に取り囲まれるように、無機酸化物基質内
に均一に分散された層状粘土で基本的に構成されている
組成物を形成するために、その粒子をか焼するステップ
で構成される方法である。

【０００９】

【外２】

【外３】ここで、nは４から12の値を有している。このアルミニ
ウム・ポリマーの調製は当業者にはよく知られている。
例えば、土田および小林、J. Chem. Soc. Japan（Pure
Chem. Sect.）、64，1268（1943）および井上、大杉お
よびカナジ、J.Chem. Soc. Japan（Ind. Chem. Se
c.）、61，407（1958）参照。稀土類ACHは、上に述べた
ような、セリウム、ランタニウム、ネオジミウム、ユー
ロピウムなどひとつ、あるいは複数の稀土類成分に修正
されるACHである。ACHポリマーは可溶性稀土類塩、好ま
しくは水溶性稀土類塩を付加することによって、稀土類
で修正される。稀土類の例としては、硝酸塩、ハロゲン
化合物、硫酸塩、および酢酸塩などである。好ましい稀
土類成分はセリウムおよびランタニウムで、硝酸セリウ
ムおよび硝酸ランタニウムが好ましい塩である。稀土類
は、その稀土類を溶液（好ましくは水）に混ぜるか、あ
るいは固体のACHとして、ポリマーあるいはオリゴマー
構造に導入される。この混合物は105℃から145℃の範囲
の温度で、24から100時間リフラックスされる。リフラ
ックス処理前の溶液中での稀土類（例えば、CeO₂などの
酸化物）のアルミナ（Al₂O₃）の重量比は１：52から
１：１の範囲である。これらのピラーが粘土内に導入さ
れると、粘土はACH粘土および、CeACH粘土などの稀土類
粘土と称される。ACHあるいは稀土類ACHは望ましい粘土
をACH，あるいは稀土類ACH溶液に加えて、撹拌、ろ過
し、水と一緒に再分散し（１回あるいはそれ以上の回
数）、分離し、乾燥し、その構造を固定するのに十分な
時間（好ましくは16時間程度）、500℃から800℃の温度
でか焼するなどの、公知の手段により調製される。本発
明では、上に挙げた粘土のいずれか、あるいはすべての
混合物を用いることができる。

【００１０】本発明による組成物の第二の必要成分は無
機酸化物基質である。この無機酸化物はアルミナ、チタ
ニア、シリカ、ジルコニア、P₂O₅およびそれらの混合物
で、アルミナが好ましい。この粘土はその無機酸化物基
質中に、重量比でその組成物の５〜80％しており、その
組成物の30〜70％の割合で存在しているのが好ましい。

【００１１】粘土および無機酸化物基質を含んでいる組
成物に加えて、その粘土がその無機酸化物基質全体に均
一に分散されているのが望ましい。「均一の分散されて
いる」というのは、その組成物が１ミクロン・スケール
で均一であるということ、つまり、１平方ミクロンで見
た場合に、基質と粘土成分が均一に分布している状態が
観察されるということ、あるいは一方、または他方の成
分が大きな面積を占めていたり、片寄っていたりしない
ということを意味している。そうした均一な分散は、そ
の無機酸化物の前駆体である成分のゾルを使って得るこ
とができる。ゾル、あるいはヒドロゾルは、人の視線と
強い光源の間のガラス容器に入れられた場合、青っぽい
光（bluish cast)を示す溶液である。これはチンダル効
果として知られている。ゾルを使うことにより、粘土層
はそのゾルにより完全に囲まれるので、さらに処理して
も、無機酸化物基質に全体的に、あるいは完全に取り囲
まれた粘土層が得られる。つまり、無機酸化物基質内に
均一に分散された層状粘土が得られる。

【００１２】こうした分散を得るための好ましい方法
は、米国特許No.2,620,314で開示されており、引例に取
り入れられている公知の油滴法を修正したものである。
例えば、アルミナが望ましい無機酸化物である場合、修
正油滴法はその技術で示されている手法のいずれかによ
って、そして、好ましくはアルミニウム金属を塩酸と作
用させることによって、アルミニウム・ヒドロゾルを形
成すること、望ましい粘土をそのアルミニウム・ヒドロ
ゾルに追加すること、その結果生じるヒドロゾル混合物
を適切なゲル化剤と結合させること、および、結果とし
て生じる混合物を高い温度に保持されている油槽に滴下
するステップで構成される。混合物の小滴は、それらが
安定し、ヒドロゲル球を形成するまで、油槽にとどま
る。これらの球は次に油槽から継続的に取り出され、通
常、その物理的な特性をさらに改善するために、油およ
びアンモニア液中で、エージングおよび乾燥処理を受け
る。その結果生じるエージング処理され、ゲル化した球
は洗浄され、80℃〜150℃の範囲の比較的低い温度で乾
燥され、１〜20時間、455℃〜705℃の範囲の温度下でか
焼処理を受ける。この措置はヒドロゲルの、内部に均一
に分散された層状粘土を有する、対応する結晶性ガンマ
−アルミナ基質への転換に影響を及ぼす。

【００１３】粘土を無機酸化物基質内に均一に分散させ
るもうひとつの方法は、前駆体ゾル、あるいは前駆体塩
溶液と粘土の混合物を形成し、次に、均一に分散された
粘土を有する粒子をつくるためのスプレイ乾燥を行い、
最終的に、ゾル、あるいは塩を望ましい無機酸化物に転
換するためにか焼を行う方法である。

【００１４】上に述べた均一な分散は、無機酸化物およ
び層状粘土のスプレイ乾燥（米国特許No.4,844,790)、
あるいは押し出し成型によっては獲得できない。ふたつ
の成分のスラリー、あるいはねばねばした固まりが形成
された場合、通常、その２つの成分のパウダーが使わ
れ、その粒子サイズは５ミクロンから30ミクロンの範囲
である。従って、ひとつの成分と他の成分を分けへだて
る粒子のサイズが５〜30ミクロン程度となる。最終的な
製品がマクロ・スケールで均一に見えるが、上に述べた
ような顕微鏡的スケールでは、均一ではない。加えて、
粘土を取り囲んで分離し、分離されたままにしておくゾ
ルがないので、か焼処理を行うと、粘土層が無機酸化物
基質により完全に取り囲まれなくなる。活性の増大が認
められるのは、酸化物基質内の粘土の均一な分散が理由
であると考えられている。その均一な分散状態は、SEM
写真で見ることができる。それによると本発明によらな
い組成物は一部の領域は非常に密度が高く、他の地域は
それ程密度が高くないことが分る。これは粘土が均一に
分散していないことである。これとは対照的に、本発明
の組成物では非常に均一である。例えば、シリコン・ス
ポット・マップはそれらスポットの密度が写真に移って
いる領域全体で均一であることを示している。またアル
ミニウム・スポット・マップも、同様に、アルミニウム
・スポットの密度が写真に移っている領域全体を通じて
均一であることを示している。さらに、シリコンの密度
とアルミニウム密度には対応性があり、空隙がある場所
も、サンプル領域全体に均一に分散している。従って、
本発明によりつくられたこのサンプルの均一性は明らか
である。いずれの具体的な理論に拘束されることもなし
に、粘土層が無機酸化物基質により取り囲まれていると
いう事実が、粘土とその無機酸化物基質、例えば、アル
ミナとの間の相乗作用をもたらすと考えられる。この相
乗効果が活性の増大をもたらすのである。

【００１５】本発明の組成物は触媒、あるいはそれ自体
が触媒であるような金属の基盤として有益である。従っ
て、そのまゝ本発明による組成物は、アルキル化、分
解、オリゴマー化、異性体化、およびトランスアルキル
化で使われるような炭化水素変換条件で、炭化水素をそ
うした組成物と接触させることによって、炭化水素変換
反応の触媒として使うことができる。加えて、（金属、
あるいは金属酸化物のいずれであれ）金属成分をその組
成物上に堆積させて、追加の、あるいは異なった触媒属
性をつくりだすことができる。その金属成分を構成する
金属は、グループIIIA，IIIB，IVB，VIII金属、モリブ
デン、タングステン、およびそれらの混合物で構成され
るグループから選ぶことができる。金属成分は、基盤と
しての役割を果たすその組成物上に、この技術分野で公
知のどの適切な方法ででも、堆積させることができる。
ひとつの方法は、その基盤にひとつ、あるいは複数の金
属の分解可能な化合物の水溶液を含ませる手法を含んで
いる。『分解可能』とは、加熱すると、その金属化合物
が金属、あるいは金属酸化物に変換され、副産物が放出
されるという意味である。こうした金属の分解可能な化
合物の実例は塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバル
ト、塩化鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、硫化鉄、塩化ニッケル、
硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫化ニッケル、塩化白金
酸塩アンモニウム、塩化白金酸、臭化白金酸、ジニトロ
アミノ白金、四硝酸白金酸ナトリウム、四塩化ロジウ
ム、ヘキサアミネロジウム・クロライド、ロジウム・カ
ルボニルクロライド、ナトリウム・ヘキサニトロフォス
フェート、クロロパラジック酸、塩化パラジウム、硝酸
パラジウム、水酸化ジアミネパラジウム、塩化テトラア
ミネパラジウム、六塩化イリジウム（IV）酸、六塩化イ
リジウム（III）酸、アンモニウム・ヘキサクロロイリ
ジウム（III）、アンモニウム・アミノヘキサクロロイ
リジウム（IV）、四塩化ルテニウム、ヘキサクロロルテ
ニウム、塩化ヘキサアミネルテニウム、三塩化オスミウ
ム、アンモニウム・アスミウム・クロライド、アンモニ
ウム・パラモリブデン、アンモニウム・タングステン、
塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭素、硝酸ガリ
ウム、三塩化ガリウム、塩化インジウム、酢酸タリウ
ム、硝酸スカンジウム、塩化ランタニウム、硝酸ランタ
ニウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、三塩化
チタニウム、四塩化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、
および塩化ハフニウムである。複数の金属が望ましい場
合、それらの金属を共通の水溶液に入れることもできる
し、別々の水溶液に入れることもできる。別個の水溶液
を用いる場合、基盤への含浸は、どのような順序でで
も、順々に行うことができる。金属成分の濃度はかなり
違っている場合があるが、触媒は、金属が基盤の0.1〜3
0重量パーセント、好ましくは、１〜15重量パーセント
であるような金属成分濃度を持っていることが望まし
い。好ましい含浸手順は、スチーム・ジャケット回転ド
ライヤーの使用に基くものである。ドライヤー内に入れ
られている望ましい金属化合物を含んだ含浸溶液に基盤
を浸し、ドライヤーの回転運動で、その内部で基盤をか
き回す。そのドライヤーの外被に蒸気をあてることによ
って、かき回されている基盤と接触している溶液の蒸発
が促進される。その結果生じる複合物は室温条件下で自
然に乾燥させるか、あるいは、80℃〜100℃の温度下で
強制乾燥して、次に、１〜４時間、400℃〜650℃の温度
下でか焼を行い、それによって、金属成分を金属、ある
いは金属酸化物に変換する。

【００１６】本発明の構成は、追加の金属を用いるか用
いないかには関係なく、アルキル化触媒として使用する
ことができる。芳香族化合物のアルキル化を実行するた
めに必要な条件は良く知られており、例えば、引例とし
て含まれている米国特許No.3,965,943およびNo.3,979,3
31に開示されている。一般的に、このプロセスはバッチ
・タイプ、継続タイプいずれの操作ででも実行すること
ができる。バッチタイプ・プロセスの場合、触媒、芳香
族化合物、およびアルキル化剤を圧力がまにいれて、液
相で反応を行わせるために、必要があれば、圧力が増大
される。過剰の量の芳香族化合物、好ましくは、アルキ
ル化剤の１モルあたり、２：１から20：１モルの範囲の
芳香族化合物が存在しているべきである。アルキル化の
速度は室温では望ましくない程度に低いので、この反応
は高い温度で実行される。好ましくは、このプロセスは
40℃〜200℃の温度範囲で実行される。このプロセスは
０．５〜４時間程度実行され、その後、従来の手段で出
発物質から分離される。

【００１７】このプロセスを継続方式で実行するのが望
ましい場合、触媒は望ましい作動温度にまで過熱される
反応器に入れられ、必要があれば、圧力が大気圧以上の
レベルに増大される。そして、芳香族化合物およびアル
キル化剤を、アルキル化を越させるのに十分な、あらか
じめ設定した液体毎時スペース速度で触媒床上に流れさ
せる。流出液は継続的に取り出され、従来の分離手段を
用いて、望ましい生成物を分離する。

【００１８】

【外４】

【００１９】

【実施例】

〔例１〕粘土およびアルミナ基質を含んでいる以下のよ
うにつくられたアルミニウム・ヒドロゾルは１２〜13.5
重量パーセントのアルミニウムを含み、Al：Cl比が1.19
であるようなゾルを得るために、金属アルミニウムを塩
酸に反応させてつくられた。フィトロル＃24年度（エン
ゲルハート社から入手した酸洗浄あるいは活性化モンモ
リロナイト粘土）をそのゾルに加えて、最終的な球で、
重量ベースで50％の粘土（およびアルミナ50％）を得
た。粘土をヒドロゾルに加えて、かき回し、ボールミル
を使ってさらに混合した。その混合物にヘキサメチレン
・テトラミン（HMT）を加えて、球状にゲル化し、その
後、95℃の温度に保たれているオイル・タワー内を滴下
させた。加えられたHMTの良はそのアルミニウム・ゾル
内の酸素を中和するのに必要な量の130％程度であっ
た。加熱されたオイルから球を取り出した後、140℃の
温度下で２時間加圧エージング処理を受け、その後、希
釈された水酸化アンモニウム溶液（NH₄OH：１重量パー
セント）10リットルで洗浄し、その後、650℃の温度で
２時間か焼処理された。これらの球はサンプルＡとされ
た。か焼処理後、これらの球の分解活性を例10に述べた
１-ヘプテン・マイクロリアクター・テストを用いて測
定した。その結果を表１に示す。

【００２０】〔例２〕フィトロル＃24を80％，アルミナ
および水を20％含むパウダーからねばねばしたペースト
を形成することにより、触媒がつくられた。このペース
トを金型を通じて押し出し成型し、1/16インチの押し出
し成型物を形成し、その押し出し成型物を10％の蒸気を
含んだ大気中で、60℃の温度下で、２時間か焼処理し
た。この触媒はサンプルＢとされ、これも例10の方法で
テストされ、その結果を表１に示す。

【００２１】〔例３〕引例に含まれている米国特許No.
4,749,676に述べられているような水熱合成により、合
成サポナイトがつくられた。Mg，AlおよびSiの供給源と
して、硫酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、およ
び水ガラスが用いられた。ゲル内の原子比は（Na−Al：
Mg＋Si＋３/２Al）は0.34で、これはテトラヘドラル・
シート内のSi/Al比5.6に対応するものであった。NaOHお
よびNa₂CO₃を加えてゲルのpHを調整した後、そのゲルを
バール・ボンベに入れて、自然に発生する圧力下で、20
0℃の温度で６時間加熱し、サポナイトを結晶させた。
生成物をろ過して取り出し、純水で洗浄し、110℃の温
度下で４時間乾燥した。乾燥された生成物を砕いて、細
かな粉にした。

【００２２】〔例４〕例３でつくられたサポナイトを以
下のようにしてアルミニウム・クロロハイドレートと交
換した。サポナイト・パウダー（粘土）を水とアルミニ
ウム・クロロハイドレートでできた溶液中に懸だくさせ
た。Reheisからアルミニウム・クロロハイドレートが50
％水溶液として取り出された。30分後、サポナイト粘土
をろ過で集めて、洗浄水に塩化物が含まれないようにな
るまで、水で洗った。この粘土を100℃の温度下で２時
間乾燥し、その後、450℃の温度で、３時間か焼処理し
た。このサンプルはサンプルＣとされ、例10で述べられ
ている１-ヘプテン分解テストでテストされ、その結果
は表１に示す通りである。

【００２３】〔例５〕この例はアルミニウム・クロロハ
イドレート交換サポナイトを用いての球の調製を示して
いる。例１で詳述されている手順を用いて、球がつくら
れたが、ただし、フィトロル＃24粘土の代わりに例４の
サポナイトが使われた。これらの球はサンプルＤとされ
た。か焼処理後、これらの球は例10の１-ヘプテン分解
テストの方法を用いてテストされ、その結果は表１に示
す通りである。

【００２４】〔例６〕エンゲルハード社から、40〜60メ
ッシュのフィトロル＃24を入手した。このサンプルはサ
ンプルＥとされ、例10の方法でテストされた。結果は表
１に示す通りである。

【００２５】〔例７〕例１の手順に従って、アルミニウ
ム球がつくられた。ただし、アルミナ・ゾルに粘土が加
えられた。これらの球はサンプルＦとされ、例10の方法
でテストされた。これらの結果は表１に示す通りであ
る。

【００２６】〔例８〕セリウム-アルミニウム・クロロ
ハイドレート・ピラード・モンモリロナイトを、国際特
許No.WO 88/06488に示される手順で作成した。乾燥後、
ピラード粘土を600℃の温度で３時間、蒸気で熱した。
このサンプルはサンプルＧとされ、例10の１-ヘプテン
分解テストでテストされた。結果は表１に示す通りであ
る。このサンプルはサンプルＧとされ、例10の１-ヘプ
テン分解テストでテストされた。結果は表１に示す通り
である。

【００２７】〔例９〕この例は例８のアルミニウム・ク
ロロハイドレート・ピラード粘土を用いての球の調製を
示している。これらの球は例１に詳述された手順を用い
て調製されたが、ただし、フィトロル＃24粘土の代わり
に、例８のピラード粘土が用いられた。これらの球はサ
ンプルＨとされた。か焼処理後、これらの球は例10の１
-ヘプテン分解テストを用いてテストされた。その結果
は表１に示す通りである。

【００２８】〔例１０〕ヘプテン分解テスト以下のテスト手順を用いて、例１〜５で作成されたもの
の評価が行われた。ヘプテン分解テスト、あるいはマイ
クロリアクター分解テストは、電気的に加熱されるリア
クターを用いて行われ、このリアクターにテストされる
触媒の40〜60メッシュ（420〜250ミクロン）粒子が入れ
られる。各触媒はその内部で流動水素を用いて200℃の
温度で30分乾燥され、その後、流動水素内で425℃の温
度下、１時間還元処理された。その後、リアクターの温
度は420℃（取り入れ口で）に調整された。触媒をテス
トするために使われた供給原料ストリームは０℃の温
度、大気圧条件下で、１-ヘプテンで飽和された水素ガ
スで構成されている。供給原料ストリームは125cc/min
の流量で、触媒上に流された。流出ガス流をガス・クロ
マトグラフィを使って分析した。これらの例で報告され
ているのは１-ヘプテンの分解された生成物への完全な
転換である。その結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】これらのデータはいくつかの重要な特徴を示している。
まず第一に、フィトロル＃24粘土およびアルミナの混合
物を油滴してつくったサンプルＡの活性は、粘土とアル
ミナの物理的な混合物から予想されるより高い。実際、
フィトロル＃2480％とアルミナ20％の押し出し成型サン
プル（サンプルＢ）は、油滴サンプルよりずっと貧弱な
活性を示す。第二に、サンプルＣ，ＤおよびＦの結果の
比較は、サポナイト粘土（30％）およびアルミナ（70
％）の混合物がサポナイトとアルミナの物理的な混合物
から予想されるより大きな活性を持っていることを示し
ている。最後に、サンプルＧおよびＨも同様の効果を示
す。つまり、CeACHだけをテストすると（サンプル
Ｇ）、活性はほとんど観察されないが、アルミナ基質内
に粘土を分散させると、活性がかなり増大することが観
察される。したがって、アルミナ基質内で粘土を分散す
ると、粘土とアルミナの物理的な混合物の場合とは違っ
て、その組成物の活性を増大させる相乗効果がある。

【発明の効果】以上の通り本発明の組成物は触媒活性と
して極めて優れた活性を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スタンレイエイ．ゲムビッキアメリカ合衆国，60514 イリノイ，クラレンドンヒルス，アンストリート 157番地 (72)発明者マイクルダブリュ．シューノーバーアメリカ合衆国，60004 イリノイ，アーリントンハイツ，ニカルズロード，803 番地 (72)発明者ジョウゼフエイ．コカルアメリカ合衆国，60031 イリノイ，ガーニ，ヒッカリヘイバン 211番地

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粘土層が無機酸化物基質内に均一に分散
され、その粘土層がその無機酸化物基質に完全に取り囲
まれており、その無機酸化物がアルミナ、チタニア、ジ
ルコニア、P₂O₅およびそれらの混合物で構成されるグル
ープから選択され、その粘土が組成物の５〜80重量パー
セントの濃度で存在してるような粘土層で構成される組
成物。
【請求項２】粘土がベントナイト、バーミキュライ
ト、モンモリロナイト、カオリン、セピオライト、パリ
ゴルスカイト、ヘクトライト、クロライト、ベイデライ
ト、サポナイト、ノントロナイト、およびその混合物で
構成されるグループから選択される請求項１の組成物。
【請求項３】粘土が、アルミニウム・クロロハイドレ
ート（ACH）と稀土類ACH粘土で構成されるグループから
選択されるピラード粘土で、粘土がヘクタイト、ベイデ
ライト、ノントロナイト、サポナイト、モントリロナイ
ト、およびその混合物で構成されるグループから選択さ
れる請求項１の組成物。
【請求項４】その上にグループIIIA，IIIB，IVB，VII
I金属、モリブデン、タングステン、およびその混合物
で構成されるグループから選択される金属成分が分散さ
れている上記権利請求項目１，２あるいは３の組成物で
構成されている触媒。
【請求項５】金属成分が、基盤上に、（金属として）
その基盤の１〜30重量パーセントの割合で存在している
請求項４の触媒。
【請求項６】金属成分がニッケルとタングステンの混
合物である請求項４の触媒。
【請求項７】粘土層が無機酸化物基質に完全に取り囲
まれるように、粘土を無機酸化物のヒドロゾルと混合
し、ヒドロゾルを含んだ該粘土から球状粒子を形成し、
無機酸化物基質内に均一に分散された粘土で構成される
組成物をつくるために該粒子をか焼するステップで構成
される請求項１，２あるいは３記載の組成物を作成する
ための方法。
【請求項８】炭化水素を、炭化水素転換条件で、請求
項１，２，３，５，６または６記載の触媒を接触させる
ステップで構成される炭化水素転換法。