JP2936491B2 - 合成サポー石誘導体、かかるサポー石の製造法およびそれらの接触（水素）変換への使用法 - Google Patents

合成サポー石誘導体、かかるサポー石の製造法およびそれらの接触（水素）変換への使用法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は合成サポー石（サポナイト）、かかるサポー
石の製造法およびそれらの接触（水素添加）変換法への
使用に関する。
従来の技術 ゼオライトの有望な代替物として考えられる柱状クレ
ー（pillard clays）の製造にとりわけ使用できる所謂
膨脹性クレー（swellable clays）には多大の興味が存
する。特に柱状化材料を適当に選択したならばゼオライ
トで得られるよりも大きい孔が得られるからである。
サポー石はスメクタイト・クレー、即ち膨脹性化合物
の類に属し、これら化合物は更にモントモリロナイト、
ヘクトライト、ノントロナイトおよびバイデライトを包
含する。フッ素含有および無フッ素サポー石の両方が公
知である。
一般式 ここにＡは通常リチウム、ナトリウムまたはカルシウ
ム、ｘは0.05乃至0.95の値を表わし、ｎはＡの原子価を
表わし、Ｚはフッ素および（または）水酸基を表わし、
ｍは典型的には２乃至５の値を有するサポー石類に関す
る興味ある構造特徴は、スメクタイト・クレーの３重層
シートの中心にて、８面体層内にマグネシウムが位置す
ることである。
発明が解決しようとする問題点 サポー石誘導体の新規な種は触媒担体として、そして
或る条件下触媒自体としての両方で興味ある諸性質を有
することが判った。本発明に従うサポー石誘導体は更に
比較的穏やかな処理条件下に製造でき従ってその適用性
を増大できる。
問題点を解決するための手段 本発明はかくして一般式 （ここにＡは（アルキル置換）アンモニウムイオンおよ
び（または）塩基性または両性を有する金属を表わし、
Ｍは0.050乃至0.085nm間のイオン半径を有する、マグネ
シウムイオン以外の２価の金属イオンを表わし、ｎはＡ
の原子価を表わし、ｘは0.05乃至1.5間の数を表わし、
ｙは0.05乃至2.95間の数を表わし、そしてＺは０乃至1.
8間の数を表わす）を有する新規なサポー石（サポナイ
ト）誘導体に関する。
適切には、Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウムまたはアンモニウムイオンを表わす。部分Ａを
提供できる化合物の例は水酸化アンモニウム、酢酸アン
モニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水
酸化カルシウムである。好ましくはＡはアンモニウムイ
オンである。
0.050乃至0.085間のイオン半径を有する適切な２価金
属イオンの例は、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、
銅および亜鉛、更にそれらの混合物を含む。好ましい２
価金属イオンはニッケルとコバルトである。
ｙの値は好ましくは0.05乃至2.5間の範囲であり、好
ましいｙの範囲は0.5と2.5の間である。ｘの値は適切に
は0.20乃至1.25の範囲で、ｚの値は好ましくは０乃至1.
25の範囲である。
本発明に従うサポー石誘導体は、ケイ素源、アルミニ
ウム源、マンガン源、（アルキル置換）アンモニウムイ
オンおよび（または）塩基性または両性を有する金属イ
オン給源、ｚが零より大なる数の場合フッ素源、および
任意的にＭ金属イオンを含む他の給源を熱水条件下反応
させることにより適切に製造できる。
好ましくは、本発明に従うサポー石誘導体はケイ素
源、アルミニウム源、マグネシウム源、（アルキル置
換）アンモニウムイオンおよび（または）塩基性または
両性を有する金属の給源、ｚが零より大きい場合のフッ
素給源、および更に任意的にＭの金属イオンを含有する
給源を、水性条件下、125と280℃間の温度で上記サポー
石誘導体を形成するに充分な時間維持することにより製
造できる。
最も好ましくは、本発明のサポー石誘導体は水性条件
下、145乃至250℃間の温度、特に150乃至200℃間の温度
で適した給源を維持することにより製造できる。
サポー石型鉱物組成物は好ましくはMgO.OHなる付属相
（accessary phase）を含み、300℃の温度で製造される
ことが公知であることを指摘する（米国特許第3,959,11
8号）。
また米国特許第3,852,405号には、葉状2:1層格子アル
ミノシリケート鉱（lamina 2:1 layer lattice alumino
−silicate minerals）が適切な出発材料の水性混合物
を280乃至310℃間の温度に維持することにより製造でき
ることを記載する。
本発明に従う方法は該水性溶液のpHを最初に6.5乃至1
0間の範囲にあるような方法で適切に実施される。本発
明の方法は適切には該水性溶液が最終的に３と8.5間の
範囲の低いpH値に達するような条件下実施される。これ
は適切な条件の選択、特に出発混合物中のマグネシウム
給源を選択することにより適切に達成できる。
適したマグネシウム源は硝酸マグネシウム、硫酸マグ
ネシウムおよびマグネシウムハロゲン化物のような無機
マグネシウム塩、およびギ酸マグネシウム、酢酸マグネ
シウムやブロピオン酸マグネシウムのような有機酸のマ
グネシウム塩を含む。更に水酸化マグネシウムがマグネ
シウム源として使用できる。好ましくはマグネシウム給
源として硝酸マグネシウムまたは酢酸マグネシウムを使
用することである。
本発明に従う方法に使用する１またはそれ以上のケイ
素源としては無定形シリカや、シリコンエステルや公知
方法でシリカへ変換できるシランのような有機ケイ素化
合物が適切に使用できる。若し望むならば、ケイ素源は
本発明の方法に使用するに先立って加熱処理にかけるこ
とができる。
適したアルミニウム源はアルファ、ガンマまたはエー
タ−アルミナのような各種アルミナ、またベーマイト形
態であって公知方法によりアルミナに変換できるものが
含まれる。更にアルミニウムアルコキシドや有機酸のア
ルミニウム塩、特にアルミニウムトリ−イソ−プロピレ
ート等の有機アルミニウム化合物が本発明に従って適切
に使用できる。
更に該アルミニウム源は本発明の方法に使用するに先
立って加熱処理にかけることができる。更に無定形シリ
カ−アルミナや結晶性（アルミノ）−シリケート類も本
発明方法のシリカおよび（または）アルミナ源として使
用できる。
前記一般式（II）内で（Si＋Al）のモル合計が４に達
し、かつ同時にSiO2/Al2O3のモル比が3.33と160間にあ
ることが確認できるような量で上記ケイ素源とアルミニ
ウム源を通常使用すべきであることが注意さるべきであ
る。好ましくは該モル比は80より低い値である。良好な
結果は4.5乃至40間のシリカ／アルミナ・モル比を使用
することにより得られた。
本発明は更に前記一般式IIに従うサポー石誘導体を基
材とした触媒活性系および更に触媒活性材料に関する。
適切には、元素周期率表第VIおよび（または）VIII族の
金属および（または）金属化合物の一種またはそれ以上
が上記サポー石誘導体を基材とした触媒活性系内に存在
する。
好ましくはニッケル、コバルト、モリブデン、タング
ステン、白金またはパラジウムの金属または金属化合物
の一種またはそれ以上が本発明の触媒活性系に存在する
ことが好ましい。
本発明に従う触媒活性系は適当には更にアルミナ、シ
リカ、シリカ−アルミナまたは結晶性（メタロ）シリケ
ートをも含有する。
周期率表第VIおよび（または）VIII族の金属または金
属化合物を、該サポー石誘導体基材触媒系に、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナまたは結晶性（メタロ）
シリケートを介して導入することが可能である。
本発明は更に或る種の水素添加変換法およびオリゴマ
ー生成法の基材としてのサポー石誘導体の使用にも関す
る。
本発明に従うサポー石誘導体を炭化水素系材料の水添
分解を行う方法に使用する場合は該誘導体においてＭが
Ni部分を表わすことが好ましい。水添分解に使用するた
めのサポー石誘導体基材触媒系は好ましくは、ＡがＨ＋
部分を表わすものが好ましい。かかる触媒系は、Ａが
（アルキル置換）アンモニウムイオンである合成形態の
（熱）分解によるか、またはＡが該（アルキル置換）ア
ルミニウムイオンまたは前記の他のイオンの何れかを表
わす場合、イオン交換または含浸技術による何れかの方
法により得ることができる。触媒活性材料として適切に
は白金および（または）パラジウムまたはニッケルおよ
び（または）タングステンが使用できる。白金そして
（または）パラジウムを触媒活性材料として使用すると
きは、白金および（または）パラジウム化合物を含有す
るサポー石誘導体基材系を還元処理にかけて所望の触媒
活性を得させることが好ましい。ニッケルおよび（また
は）タングステン化合物を触媒活性材料として使用する
ときは、該サポー石誘導体への該金属化合物の混入前
に、該誘導体を還元処理にかけることが好ましい。
還元処理は公知方法、例えば上昇温度で水素含有ガス
による処理により都合良く実施できる。
該還元処理に先立ちまたは続いて、得られた（触媒活
性）系を加熱処理にかけることができる。かかる加熱処
理、例えばカ焼処理は、300と800℃、好ましくは400℃
と600℃間の温度で適切に実施できる。
前記一般式（II）に従うサポー石誘導体に基いて触媒
を使用する水添分解は250乃至450℃の範囲の温度そして
30乃至175バール間の圧力で適切に実施される。好まし
くは該水添分解は300℃乃至425℃の温度および50乃至15
0バール間の範囲内の圧力て実施される。
本発明に従うサポー石誘導体を炭化水素系材料の水添
異性化を行う方法に使用するときには、前記式（II）に
おいてＭがニッケルを表わし、また該誘導体の反応性形
態においてはＡがＨ＋を有しそして更にアルミナ担体を
介して導入された白金および（または）パラジウムを含
むサポー石誘導体が好ましい。ＡがＨ＋部分を表わす系
は、水添分解に使用される触媒に関し前記した同一の方
法により得ることができる。
水素添加異性化法には、還元処理にかけた後のサポー
石誘導体基材触媒を使用することが好ましい。還元処理
は当該技術に公知な方法、例えば上昇温度での水素含有
ガスによる処理により都合良く実施できる。該還元処理
に先立ちまたは続いて、得られた触媒活性系を加熱処理
にかけることができる。かかる加熱処理、例えばカ焼処
理は300℃乃至800℃間の温度そして好ましくは400℃乃
至600℃間の温度で適切に実施できる。
触媒が本発明の一般式（II）に従うサポー石誘導体に
基いて適用される水素添加異性化処理は１乃至70バール
の範囲の全圧力かつ150℃乃至350℃の範囲内の温度にて
適切に実施できる。好ましくは、該水素添加異性化法は
５乃至50バールの範囲内の全圧および175℃乃至275℃の
範囲内の温度で実施される。
水添異性化されるべき炭化水素材料はアルカン類、特
に炭素原子10個迄を有するアルカン類を含む。好ましく
は炭素原子４乃至７個を有する供給原料を本発明に従う
水添異性化にかける。良好な結果は供給原料としてｎ−
ヘキサンを使用して得られた。
本発明に従うサポー石誘導体を炭化水素材料のオリゴ
マー生成を行う方法に使用するときには、該誘導体のＡ
がＨ＋部分を表わし、そして更にニッケル、コバルト、
パラジウムまたはクロームの一種またはそれ以上の金属
化合物を含む誘導体であることが好ましい。ＡがＨ＋部
分を表わす系は、水添分解および（または）水添異性化
に使用される触媒に関して前記したと同一の方法で得る
ことができる。
適切には還元処理にかけた一般式（II）を有するサポ
ー石誘導体を基材とした触媒が使用される。かかる還元
処理は公知方法例えば上昇温度での水素含有ガスによる
処理により都合良く実施できる。エチレンが供給原料と
して使用されるときにはかかる還元処理は必要のないこ
とを指摘したい。かかる還元処理に先立ちまたは続い
て、得られた（触媒活性）系を加熱処理にかけることが
できる。かかる加熱処理は300乃至800℃間の範囲内の温
度、好ましくは400と800℃間の温度で適切に実施でき
る。
上記一般式（II）に従うナポー石誘導体に基いた触媒
を使用するオリゴマー生成法は80℃乃至250℃の範囲内
の温度かつ10乃至100バール範囲内の圧力で適切に実施
できる。好ましくは本発明に従うオリゴマー生成法は11
0℃乃至225℃間の温度および30乃至80バール間の圧力で
実施される。
本発明に従うオリゴマー生成法に適切に適用できる供
給原料は炭素原子14個迄を有する１種またはそれ以上の
アルカン類を含む炭化水素材料を含む。好ましくは炭素
原子２乃至６個を有する供給原料を本発明に従うオリゴ
マー生成反応にかける。
特に前記一般式（II）に従うサポー石誘導体に基く触
媒はエチレン含有供給原料のオリゴマー生成に使用でき
る。適したエチレン源は製油作業で得た水添分解ボトム
のスチーム分解によりエチレンを生成する供給原料を含
む。好ましい触媒系は前記一般式（II）においてＡが
（アルキル置換）アンモニウムイオンおよび（または）
塩基性または両性を有する金属イオンを表わしそして２
価金属イオンとしてニッケルが使用されるものである。
種々の（水素）変換法からの溶出液を、必要の場合に
は更に品質向上工程にかけることができ、かかる工程は
当該技術分野に公知であり例えば分子篩を使用する分
別、蒸留および水素添加処理等である。
本発明を下記実施例によって説明する。
実施例１ 無定形シリカ−アルミナ（13重量％のアルミナ含有）
40gをMg(OAc)2・4H2O36.5gおよびNi(OAc)2・4H2O84.7g
と充分に混合した。
SiO2：Al2O3:MgO:NiO＝3.40:0.30:1.00:2.00のモル組成
を有するこの混合物を次いで75.4gの水に添加し、これ
に25重量％のアンモニア溶液13.9gが攪拌下添加され
た。この懸濁液を次いてオートクレーブに移した。
温度を240℃へ上昇しそして60時間に亘ってこの温度
で維持した。その後オートクレーブを室温に冷却しそし
てこのオートクレーブの内容物を水4lを含む容器内に分
散させた。この混合物を沈降させそして水で何回か洗
い、その後得られた合成サポー石誘導体がNH4Cl溶液に
より更に処理された。ニッケル・サポー石（サポナイ
ト）が46.0gの量で得られた。
実施例２ 実施例１に記載の実験を繰り返したがただしMg(OAc)2
・4H2Oを73.1gそしてNi(OAc)2・4H2Oを42.3g使用してモ
ル組成 SiO2：Al2O3:MgO:NiO＝3.40:0.30:2.00:1.00を有する混
合物を生成した。ニッケルサポー石45.2gが得られた。
更に、シリカ・アルミナ39.9g、Ni(OAc)2・4H2Oを42.
3gそしてMg(OAc)2・4H2Oを72.9g使用して実験を実施し
た。この混合物を次いで水120gに添加され、これに25重
量％のアンモニアの溶液14.3gを添加した。最終混合物
のモル比はSiO2：Al2O3:MgO:NiO:NH4＝3.4:0.60:2:1:0.
6になった。
処理後にニッケルサポー石59.7gが得られた。この化
合物は元素Ｘ線回析スペクトルと陽イオン交換能測定を
基準として特定された。
その元素組成は次の比率であった。
SiO2：Al2O3:MgO:NiO＝3.32:0.37:1.88:1.05 この物質は161m2/gの表面積と0.25当量アンモニア／
モルの陽イオン交換能を有した。
そのＸ線回析パターンは下記の主要位置（および対応
する相対強度）により特定化される。
位置（オングストロームユニット） 相対強度 12.5 115 4.58 55 3.17 27 2.61 65 1.73 15 1.53 100 実施例３ 実施例１に記載の実験を繰り返し、一方120時間に亘
り温度を190℃に保った。ニッケル・サポー石43.0gが得
られた。
実施例４ 実施例１に記載のニッケル・サポー石を550℃でカ焼
しそしてエチレンのオリゴマー生成に使用した。
エチレンとヘリウムの供給原料（エチレン／ヘリウム
・モル比２）が180℃および30バールの全圧で4.4g/g/h
の重量時間空間速度でカ焼されたニッケル・サポー石上
に通された。
20時間の操作後（導入エチレン−導出エチレン）／導
入エチレンで表わして54％の変換が得られた。オリゴマ
ー（炭素数10個迄）の選択性は99.5％に昇った。
実施例５ 前記実施例に記載した実験を、実施例２に記載され、
そして550℃のカ焼温度に予めかけられたニッケル・サ
ポー石および、ｎ−ブタン51.6重量％、ｉ−ブタン9.9
重量％、ブテン−1 19.2重量％およびブテン−2 19.2重
量％を含むブタン／ブテン供給原料を使用して繰り返さ
れた。このオリゴマー生成反応は214.5℃の温度、14.9
バールのブタン／ブテン圧および2.5g/g/hの重量時間空
間速度で実施された。
20時間の操作後、68.7％に昇るブテン変換が得られ
た。
実施例６ ｎ−ヘキサンの異性化を測定するための実験を行っ
た。実施例１に記載のニッケル・サポー石を、550℃で
のカ焼後、イオン交換処理を行って該ニッケル・サポー
石に白金とパラジウムとを0.3と0.5重量％（全組成物で
計算して）それぞれ負荷させ、10時間の間360℃で水素
処理した後に使用した。この異性化反応はモル比４の水
素/n−ヘキサン供給原料を使用し、260℃の温度、30バ
ールの水素分圧および2g/g/hの重量時間空間速度を使用
して実施した。20時間の操作後（導入ｎ−ヘキサン−導
出ｎ−ヘキサン）／導入ｎ−ヘキサンとして表わされた
ｎ−ヘキサンの変換量77重量％そしてC6−異性体の選択
性90％であることが判った。
実施例７ 前記実施例に記載の実験を、予め550℃でのカ焼処理
にかけその後白金とガンマ・アルミナ（全組成の1.0重
量％の白金）と混合しそして10時間の間350℃で水素処
理した実施例３記載のニッケル・サポー石を使用して繰
り返した。
この異性化処理はモル比30を有する水素/n−ヘキサン
供給原料を使用して250℃で実施された。その水素分圧
は30バールに昇りそして異性化は重量時間空間速度2g/g
/hで実施された。
５時間の操作後（導入ｎ−ヘキサン−導出ｎ−ヘキサ
ン）／導入ｎ−ヘキサンで表わした変換率は18.8重量％
に昇りそしてC6−異性体への選択性は78％であることが
判った。
発明の要約 本発明は で表わされる一般式を有し、上記式においてＡはアルキ
ル置換アンモニウムイオンおよび（または）塩基性また
は両性を有する金属を表わし、Ｍは0.050と0.085nm間の
イオン半径を有する２価金属イオンを表わし、ｎはＡの
原子価、ｘは0.05と1.5間の数を表わし、ｙは0.05と2.9
5間の数を表わし、そしてｚは０乃至1.8の数を表わすサ
ポー石（サポナイト）誘導体に関する。また本発明はか
かるサポー石（サポナイト）誘導体を製造する方法、か
かるサポー石誘導体を基材とする触媒活性系およびそれ
らを種々の炭化水素変換方法に使用する発明に関する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレアス・ヴイルヘルムス・デ・ヴ インテル オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (32)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 で表わされる一般式に従うサポー石（サポナイト）誘導
    体、ここに上記式においてＡは（アルキル置換）アンモ
    ニウムイオンおよび（または）塩基性または両性を有す
    る金属を表わし、Ｍは0.050と0.085nm間のイオン半径を
    有する、マグネシウムイオン以外の２価金属イオンを表
    わし、ｎはＡの原子価、ｘは0.05と1.5間の数を表わ
    し、ｙは0.05と2.95間の数を表わし、そしてｚは０乃至
    1.8の数を表わす。
  2. 【請求項２】上記請求項１記載のサポー石誘導体におい
    て、ｚが０乃至1.25の範囲でありそしてA,M,n,xおよび
    ｙは上記に定義する通りである誘導体。
  3. 【請求項３】上記請求項１〜２のいずれか一項に記載の
    サポー石誘導体においてＡがリチウム、ナトリウム、カ
    リウム、カルシウムまたは好ましくはアンモニウムイオ
    ンを表わす誘導体。
  4. 【請求項４】上記請求項１〜３のいずれか一項に記載の
    サポー石誘導体において、Ｍは鉄、ニッケル、コバル
    ト、マンガン、銅または亜鉛イオン、特にニッケルおよ
    び（または）コバルトイオンを表わす上記誘導体。
  5. 【請求項５】上記請求項１〜４のいずれか一項に記載の
    サポー石誘導体において、ｙが0.05と2.5好ましくは0.5
    と2.5間であり、そしてｘは0.20と1.25の範囲である上
    記誘導体。
  6. 【請求項６】一般式 （ここで、A,M,x,y,zおよびｎは前記と同じ意味であ
    る） を有するサポー石誘導体の製造方法において、ケイ素
    源、アルミニウム源、マグネシウム源、（アルキル置
    換）アンモニウムイオン給源および（または）塩基性ま
    たは両性を有する金属の給源および上記式でｚが零より
    大なる数の場合フッ素源および更に任意的に、Ｍの金属
    イオンを含有する給源を熱水条件下に反応させることか
    らなる方法。
  7. 【請求項７】上記請求項６記載の方法において、ケイ素
    源、アルミニウム源、マグネシウム源、（アルキル置
    換）アンモニウムイオンおよび（または）塩基性または
    両性を有する金属の給源、ｚが零より大きい数の場合の
    フッ素給源および更に任意的にＭの金属イオンを含有す
    る給源を、水性条件下125と280℃間の温度で上記サポー
    石誘導体を形成するに充分な時間維持する方法。
  8. 【請求項８】請求項７記載の方法において、前記適した
    給源を水性条件下、145と250℃間の温度で、特に180℃
    と250℃間の温度に維持する方法。
  9. 【請求項９】請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法
    において、該水性溶液のpHは最初6.5乃至10間の値でそ
    して最終的に該水性溶液は３乃至8.5間の低いpH値に到
    達させられる上記方法。
  10. 【請求項１０】請求項６〜９のいずれか一項に記載の方
    法において、該方法はシリコン源として無定形シリカま
    たは有機ケイ素化合物そして、アルミニウム源としてア
    ルファ−アルミナ、ガンマ−アルミナ、エータ−アルミ
    ナ、ベーム石（boehmite）またはアルミニウムアルコキ
    シド、または有機酸のアルミニウム塩を使用する方法。
  11. 【請求項１１】請求項６〜10のいずれか一項に記載の方
    法において、ケイ素源とアルミニウム源の量とが前記式
    （II）のサポー石誘導体内で（Si＋Al）のモル合計が４
    に達しかつ同時に、SiO2/Al2O3のモル比が3.33と160
    間、好ましくは80以下そして特に4.5と40間であること
    を確認できる量で使用される方法。
  12. 【請求項１２】 （ここで、A,M,x,y,zおよびｎは前記と同じ意味であ
    る） なる一般式を有するサポー石誘導体を基材とする触媒活
    性系において、元素周期率表第VI族および（または）第
    VIII族の金属の１またはそれ以上および（または）同金
    属の化合物を１またはそれ以上含む触媒系。
  13. 【請求項１３】請求項12記載の触媒活性系において、ニ
    ッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、白金ま
    たはパラジウムの１またはそれ以上、またはこれら金属
    の化合物の１またはそれ以上が存在する上記系。
  14. 【請求項１４】請求項12または13のいずれかに記載の触
    媒活性系において、更にアルミナ、シリカ、シリカ−ア
    ルミナまたは結晶（メタロ）シリケートを含む系。
  15. 【請求項１５】請求項12〜14のいずれか一項に記載の触
    媒活性系の製造力法において、元素周期率表第VIおよび
    （または）VIII族の金属および（または）金属化合物
    を、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたは結晶性
    （メタロ）シリケートを介して該系に導入する上記方
    法。
  16. 【請求項１６】一般式 （ここでA,M,x,y,zおよびｎは前記と同じ意味である） を有するサポー石誘導体を基材とした触媒活性材料を使
    用する炭化水素系原料の水添分解法。
  17. 【請求項１７】請求項16記載の方法において、上記式に
    おけるＭがニッケルを表わし、そしてその活性形態にお
    いてＡがＨ＋を表わすサポー石誘導体を使用する方法。
  18. 【請求項１８】請求項17記載の方法において、白金およ
    び（または）パラジウムまたはニッケルおよび（また
    は）タングステンが上記触媒活性材料またはその前駆体
    を表わす方法。
  19. 【請求項１９】請求項18記載の方法において、該白金お
    よび（または）パラジウム含有サポー石誘導系の還元処
    理はその水添分解への使用に先立って、特に該触媒活性
    金属の貫入前に実施される方法。
  20. 【請求項２０】請求項16〜19のいずれか一項に記載の方
    法において、該水添分解は250℃乃至450℃間の温度およ
    び30乃至175バール間の圧力で実施される方法。
  21. 【請求項２１】一般式 （ここで、A,M,x,y,zおよびｎは前記と同じ意味であ
    る） を有するサポー石誘導体を基材とした触媒活性材料を使
    用する炭化水素系材料の水添異性化反応を行う方法。
  22. 【請求項２２】請求項21記載の方法において、上記式に
    おけるＭがニッケルを表わし、そしてその活性形態にお
    いてＡがＨ＋を表わし、そして更にアルミナ担体を介し
    て導入された白金および（または）パラジウムを含むサ
    ポー石誘導体を使用する方法。
  23. 【請求項２３】請求項21〜22のいずれか一項に記載の方
    法において、還元処理にかけられたサポー石基材触媒系
    を使用する方法。
  24. 【請求項２４】請求項21〜23のいずれか一項に記載の方
    法において、該水添異性化は１乃至70バール範囲内の全
    圧および150乃至350℃範囲の温度で実施される方法。
  25. 【請求項２５】請求項21〜24のいずれか一項に記載の方
    法において、水添異性化される供給原料は一種またはそ
    れ以上のアルカン類、特に炭素原子10個迄、好ましくは
    ４乃至７個の炭素原子を有する１種または数種のアルカ
    ン類を含む方法。
  26. 【請求項２６】一般式 （ここで、A,M,x,y,zおよびｎは前記と同じ意味であ
    る） を有するサポー石誘導材料を基材とする触媒活性材料を
    使用する、炭化水素系材料のオリゴマー化方法。
  27. 【請求項２７】請求項26記載の方法において、該サポー
    石誘導体のＡがＨ＋部分を表わしそして更にニッケル、
    コバルト、パラジウムまたはクロームの一種またはそれ
    以上の金属化合物を含むサポー石誘導体を使用する方
    法。
  28. 【請求項２８】請求項26〜27のいずれか一項に記載の方
    法において、還元処理にかけられた後のサポー石基材触
    媒系を使用する方法。
  29. 【請求項２９】請求項26〜28のいずれか一項に記載の方
    法において、該オリゴマー形成反応は80乃至250℃の範
    囲の温度そして10乃至100バールの範囲の圧力で実施さ
    れる方法。
  30. 【請求項３０】請求項26〜29のいずれか一項に記載の方
    法において、オリゴマー形成反応にかけられる供給原料
    が炭素原子14個迄、好ましくは２乃至６個含む一種また
    はそれ以上のアルカン類を含む方法。
  31. 【請求項３１】請求項26〜30のいずれか一項に記載の方
    法において、サポー石誘導体を使用してエチレンをオリ
    ゴマー形成反応にかけ、該誘導体のＡは（アルキル置
    換）アンモニウムイオンおよび（または）塩基性または
    両性を有する金属イオンを表わす上記方法。
  32. 【請求項３２】請求項31記載の方法において、２価金属
    イオンとしてニッケルを含む触媒系を使用する方法。
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