NL1003833C2

NL1003833C2 - Katalysator voor het hydrokraken van een zware koolwaterstofolie en een werkwijze voor het hydrokraken.

Info

Publication number: NL1003833C2
Application number: NL1003833A
Authority: NL
Inventors: Toshiaki Okuhara; Shigeto Kure
Original assignee: Nippon Oil Co Ltd
Priority date: 1995-08-22
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 1998-12-08
Also published as: NL1003833A1

Description

Korte aanduiding: Katalysator voor het hydrokraken van een zware koolwaterstofolie en een werkwijze voor het hydrokraken.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

De uitvinding heeft betrekking op een katalysator voor het hydrokraken van een zware koolwaterstofolie en een werkwijze voor het hydrokraken van een zware koolwaterstofolie onder toepassing daarvan.

5 ACHTERGROND VAN DE TECHNIEK

In Japan wordt verwacht dat de vraag naar vloeibare brandstof op lange termijn zal afnemen hoewel de vraag naar midden-destillaatproducten zoals petroleum en gasolie in de afgelopen jaren is toegenomen. Ondertussen bezit 10 zware ruwe olie de neiging om toe te nemen en een hydro-kraakinrichting voor het produceren van midden-destillaat uit vloeibare brandstof wordt steeds belangrijker.

In verband met milieuproblemen is een vermindering in het zwavelgehalte van het midden-destillaat gewenst. 15 Petroleum en gasolie, verkregen door het hydrokraken van vloeibare brandstof, bezitten een gering zwavelgehalte, en het hydrokraken is op dit punt zeer belangrijk.

Tot nu toe is een gewoonlijk toegepaste hydrokraak-katalysator een katalysator waarin een metaal met hydroge-20 neringsfunctie of een verbinding daarvan wordt gesteund door een drager die is gevormd uit een amorf metaaloxyde of een drager die zeoliet bevat. In het algemeen gesproken bestaat er een neiging dat een katalysator waarbij een amorf metaaloxyde als drager wordt toegepast, een niet zo 25 hoge werkzaamheid, doch hoge selectiviteit bezit voor midden-destillaat, terwijl een katalysator waarbij een drager wordt toegepast die zeoliet bevat, een hoge werkzaamheid doch lage selectiviteit bezit voor midden-destillaat.

1003833 2

Daarom zijn pogingen gedaan om de selectiviteit voor midden-destillaat te verbeteren door zeoliet te modificeren. JP-A-58-147495 (de uitdrukking "JP-A", zoals hier toegepast, betekent een "niet vooronderzochte gepubliceer-5 de Japanse octrooiaanvrage”) vermeldt een werkwijze voor het selectief produceren van midden-destillaat door hydro-kraken onder toepassing van een katalysator die een hydro-generingsbestanddeel en een zeoliet met grote poriën bevat, dat een op faujasiet gebaseerd zeoliet is, verkre-10 gen door stomen en des-alumineren. In deze werkwijze is de selectiviteit van de bovenstaande katalysator voor midden-destillaat verbeterd in vergelijking met een katalysator die zeoliet bevat, zoals weergegeven in het verge-lijkingsvoorbeeld. Er is echter geen beschrijving van de 15 vergelijking met een katalysator die geen zeoliet bevat en aangenomen wordt dat de selectiviteit daarvan voor midden-destillaat lager is dan een katalysator die geen zeoliet bevat.

JP-A-5-202366 beschrijft een katalytisch kraakproces 20 voor een op aardolie gebaseerde koolwaterstof die wordt gekenmerkt doordat een samenstelling die kation uitwisselend stevensiet bevat wordt toegepast als katalysator voor het katalytisch kraken van een op aardolie gebaseerde koolwaterstof. Het katalytisch kraken zoals beschreven in 25 deze publicatie is echter een kraakproces dat geen waterstof toepast en verschilt in wezen van het hydrokraken waarbij waterstof wordt toegepast.

US octrooischrift no. 5 023 221 beschrijft een hy-drokraak-katalysator voor het selectief produceren van 30 midden-destillaat, die een hydrogeneringsbestanddeel, magnesiumsilicaat en geïntercaleerde klei met kraakwerk-zaamheid bevat. Er is in dit octrooischrift echter geen beschrijving van een amorf metaaloxyde als dragerbestand-deel en geen beschrijving van de vondst van het effect van 35 het magnesiums ilicaat en de geïntercaleerde klei op de amorfe metaaloxyde-drager.

1003833 3

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

Het is daarom een oogmerk van de onderhavige uitvinding om een katalysator te verschaffen die een uitstekende prestatie bezit bij de productie van midden-destillaat 5 zoals petroleum, gasolie of dergelijke, door het hydrokra-ken van een zware koolwaterstof olie en een werkwijze voor het hydrokraken van een zware koolwaterstofolie onder toepassing van de katalysator.

De uitvinders van de onderhavige uitvinding hebben 10 uitgebreid onderzoek verricht om het bovenstaande probleem op te lossen, en gevonden dat een katalysator die een drager bevat die bestaat uit een gelaagd kleimineraal met een specifiek oppervlak en bepaalde bestanddelen en een amorf metaaloxyde en werkzame metalen een hoge selectivi-15 teit bezit voor het produceren van midden-destillaat zoals petroleum, gasolie of dergelijke, uit een zware koolwaterstofolie. De onderhavige uitvinding is gebaseerd op deze vondst.

Met andere woorden heeft een eerste aspect van de 20 onderhavige uitvinding betrekking op een katalysator voor het hydrokraken van een zware koolwaterstofolie, die een drager, bestaande uit een gelaagd kleimineraal met een specifiek oppervlak van 100 m2/g of meer en Si en Mg als essentiële bestanddelen en een amorf metaaloxyde, tenmin-25 ste één metaal gekozen uit de metalen van groep VIA van het periodiek systeem, en tenminste één metaal gekozen uit de metalen van groep VIII, bevat.

Een tweede aspect van de onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het hydrokraken van een 30 zware koolwaterstofolie welke omvat het in aanraking ' brengen van de zware koolwaterstofolie met waterstof in aanwezigheid van een katalysator die een drager bevat die een gelaagd kleimineraal met een specifiek oppervlak van 100 m2/g of meer en Si en Mg als essentiële bestanddelen en 35 een amorf metaaloxyde, tenminste één metaal gekozen uit de metalen van groep VIA van het periodiek systeem, en ten- 1003833 4 minste één metaal gekozen uit de groep van de metalen van groep VIII, omvat.

Volgens een derde aspect van de onderhavige uitvinding is de zware koolwaterstofolie vacuüm gasolie in de 5 werkwijze voor het hydrokraken van een zware koolwaterstofolie zoals vermeld in het tweede aspect.

Volgens een vierde aspect van de onderhavige uitvinding is de zware koolwaterstofolie een atmosferisch residu of vacuüm residu in de werkwijze voor het hydrokraken van 10 een zware koolwaterstofolie zoals vermeld in het tweede aspect.

De onderhavige uitvinding wordt hierna nader beschreven.

De drager van de in de onderhavige uitvinding toege-15 paste katalysator bevat een gelaagd kleimineraal met een specifiek oppervlak van 100 m2/g of meer en Si en Mg als essentiële bestanddelen en een amorf metaaloxyde. Ten aanzien van de definitie, categorie en structuur van het kleimineraal, bestaat er een nadere beschrijving in het 20 Clay Handbook (uitgegeven door de Japan Society of Clay, gepubliceerd door Gihodo). Kleimineralen zijn de belangrijkste samenstellende elementen van klei, fijne mineralen die klei voorzien van plasticiteit, en meestal kristallij-ne water bevattende silicaatmineralen die Si, Al, Mg, Fe 25 en dergelijke als essentiële bestanddelen omvatten. De meesten daarvan zijn phillosilicaten die zodanig zijn gestructureerd dat een regelmatige tetraëder met Si gebonden aan vier O's een twee-D gelaagd rooster vormt.

In de onderhavige uitvinding betekent de uitdrukking 30 "gelaagd kleimineraal" een phillosilicaatmineraal. De gelaagde kleimineralen omvatten geen tectosilicaatminera-len die zodanig zijn gestructureerd dat een regelmatige tetraëder met Si gebonden aan vier O's een drie-D rooster vormt, zoals kristallijn metallosilicaat en zeoliet, en 35 inosilicaatmineralen die zodanig zijn gestructureerd dat een regelmatige tetraëder met Si gebonden een vier O's een één-D rooster met rechte keten of dubbele keten vormt, 1003833 5 zoals attapulgiet, sepioliet, palygorskiet, chrysotiel en dergelijke.

In de onderhavige uitvinding is het gelaagde kleimi-neraal dat Si en Mg als essentiële bestanddelen omvat, 5 toegepast in de drager, een gelaagd kleimineraal dat Si en Mg omvat als elementen waarvan het aantal atmomen het grootste is, met uitzondering van 0 als element waarvan het aantal atomen altijd het grootste is van de elementen die een kleimineraal vormen en H dat aanwezig is als water 10 en een hydroxylgroep. Het gelaagde kleimineraal kan andere bestanddelen bevatten dan Si en Mg in kleine hoeveelheden, zoals Al, Fe, alkalimetalen, aard-alkalimetalen, halogeen en dergelijke.

Voorbeelden ter toelichting van het gelaagde kleimi-15 neraal omvatten talk, stevensiet, hectoriet, saponiet, vermiculiet en dergelijke. Van deze verdienen diegene de voorkeur die een structuur met drie lagen bezitten waarbij twee regulaire tetraëderlagen waarin regulaire tetraëders Si hebben gebonden aan vier O's, zijn geplaatst op het-20 zelfde vlak en een octaëderlaag insluiten waarin regulaire octaëders met Mg gebonden aan zes O's op hetzelfde vlak zijn aangebracht. Dergelijke gelaagde kleimineralen die de voorkeur verdienen omvatten talk, als 3-octaedersmectiet gestructureerd stevensiet, hectoriet, saponiet en derge-25 lijke.

Het gelaagde kleimineraal dat Si en Mg omvat als essentiële bestanddelen, toegepast in de drager in de onderhavige uitvinding, bezit bij voorkeur ionenuitwisse-lingsvermogen. Voorbeelden ter toelichting van een derge-30 lijk gelaagd kleimineraal omvatten stevensiet, hectoriet en saponiet, waarvan stevensiet en saponiet de voorkeur verdienen en stevensiet in het bijzonder de voorkeur verdient. Het ionenuitwisselingsvermogen is bij voorkeur 0,1 meq/g of meer, meer in het bijzonder 0,2 meq/g of 35 meer, meer bij voorkeur 0,4 meq/g of meer.

Van de gelaagde kleimineralen die Si en Mg omvatten als essentiële bestanddelen zijn stevensiet, hectoriet en 1003833 6 saponiet nader beschreven als gelaagde kleimineralen die ionenuitwisselingscapaciteit bezitten. Stevensiet, hecto-riet en saponiet bezitten een uit drie lagen bestaande structuur die een 3-octaëderlaag zoals talk omvat. In het 5 algemeen gesproken zijn kleimineralen niet-stoichiometri-sche verbindingen en complex in samenstelling omdat zij verontreinigingen bevatten. De ideale samenstelling van stevensiet wordt weergegeven met de volgende formule 1.

Na2x(Mg6.x) [Si4]2O20(OH)4· nH20 ... Formule 1 10 Stevensiet bezit een defect ter plaatse van Mg in de 3-octaëderlaag en Na-ionen equivalent met een tekort van de electrische lading daarvan zijn aanwezig tussen de lagen. De Na-ionen zijn uitwisselbaar en stevensiet bezit ionenuitwisselingsvermogen. In formule 1 is de waarde van 15 x in het algemeen 0 tot 1.

De ideale samenstelling van hectoriet wordt weergegeven met formule 2.

Nax(Mg6.xLix) [Si4]2O20(OH)4· nH20 ... Formule 2

Hectoriet is zodanig dat Li in de plaats is gesteld 20 voor Mg in de 3-octaëderlaag en zijn Na-ionen equivalent met een tekort van de electrische lading daarvan tussen lagen aanwezig. De Na-ionen zijn uitwisselbaar en hectoriet bezit ionenuitwisselingsvermogen. In formule 2 is de waarde van x in het algemeen 0 tot 1.

25 De ideale samenstelling van saponiet is weergegeven met formule 3.

Nay.x(Mg6.xAlx) [Sig.yAl),]O20(OH)4· nH20 ... Formule 3 (mits y-x > 0).

Saponiet is zodanig dat Al in de plaats is gesteld 3 0 voor de plaats van Si in de tetraëderlaag en voor de plaats van Mg in de 3-octaëderlaag, en zijn Na-ionen equivalent met een tekort van de electrische lading daarvan aanwezig tussen de lagen. De Na-ionen zijn uitwisselbaar en saponiet bezit ionenuitwisselingsvermogen. In 35 formule 3 is de waarde van y in het algemeen 0 tot 1 en de waarde van x is kleiner dan y.

1003833 7

Het gelaagde kleimineraal dat Si en Mg omvat als essentiële bestanddelen, zoals toegepast in de onderhavige uitvinding, kan natuurlijk ook synthetisch zijn. Een synthetisch gelaagd kleimineraal verdient echter de voor-5 keur. In het algemeen gesproken bezit een synthetisch gelaagd kleimineraal een hogere zuiverheid en groter specifiek oppervlak. Het specifieke oppervlak daarvan dient 100 m2/g of meer te zijn, bij voorkeur 200 m2/g of meer, meer in het bijzonder 300 m2/g of meer, bij voorkeur 10 400 m2/g of meer en 700 m2/g of minder. Wanneer het speci fieke oppervlak kleiner is dan 100 m2/g dan wordt het effect van de onderhavige uitvinding in hoofdzaak niet verkregen.

De gemiddelde poriediameter van het gelaagde kleimi-15 neraal dat Si en Mg omvat als essentiële bestanddelen, zoals toegepast in de onderhavige uitvinding is bij voorkeur 1 nm of meer en 10 nm of minder, meer in het bijzonder 2 nm of meer en 8 nm of minder, bij voorkeur 3 nm of meer en 5 nm of minder indien gemeten volgens een stik-20 stofadsorptiemethode.

Bij voorkeur zijn tenminste een gedeelte van de kationen van het gelaagde kleimineraal dat Si en Mg omvat als essentiële bestanddelen en ionenuitwisselbaar is, zoals toegepast in de onderhavige uitvinding, tevoren 25 uitgewisseld met ammoniumionen of waterstofionen. De ammoniumionen zijn omgezet in waterstofion door het losmaken van ammonium door calcineren dat hierna nader wordt beschreven. De ionenuitwisselingsverhouding is bij voorkeur 30% of meer, meer in het bijzonder 50% of meer, zeer 30 in het bijzonder 80% of meer.

Klei-intercalatieverbindingen, verkregen door het intercaleren van verschillende stoffen onder toepassing van kation-uitwisselingsvermogen verdienen niet de voorkeur in de onderhavige uitvinding.

35 Het amorfe metaaloxyde, zoals toegepast in de onder havige uitvinding, is een amorf metaaloxyde dat chemisch stabiel is en in het algemeen wordt toegepast voor het 1003833 8 hydrokraken. Voorbeelden ter toelichting van het amorfe metaaloxyde omvatten samengestelde oxyden zoals silicium-oxyde-aluminiumoxyde, aluminiumoxyde-boriumoxyde en dergelijke, en enkelvoudige oxyden zoals 7-aluminiumoxyden. Van 5 deze verdienen samengestelde oxyden die een zuur bezitten de voorkeur en siliciumoxyde-aluminiumoxyde verdient in het bijzonder de voorkeur.

Het gelaagde kleimineraal dat Si en Mg omvat als essentiële bestanddelen, toegepast in de drager in de 10 onderhavige uitvinding, wordt bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 2 tot 80 gew.%, meer in het bijzonder 5 tot 60 gew.%, bij voorkeur 10 tot 40 gew.%, gebaseerd op de drager.

Het in de drager in de onderhavige uitvinding toege-15 paste amorfe metaaloxyde wordt bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 20 tot 98 gew.%, meer in het bijzonder 40 tot 95 gew.%, meer bij voorkeur 60 tot 90 gew.% gebaseerd op de drager. Omdat het amorfe metaaloxyde eveneens dient als bindmiddel, is het onder normale omstandigheden 20 onnodig om een bindmiddel toe te voegen.

Een sporenhoeveelheid van een derde bestanddeel kan worden toegevoegd aan de in de onderhavige uitvinding toegepaste drager. Wanneer echter een bestanddeel met hoge kraakwerkzaamheid, zoals zeoliet, wordt toegevoegd, worden 25 ongunstige effecten zoals achteruitgang in de selectiviteit voor midden-destillaat verkregen.

De in de onderhavige uitvinding toegepaste drager kan volgens elke methode worden gevormd, zoals extrusiegieten, tabletteren, oliedruppelmethode of dergelijke. De gevormde 30 drager wordt bij voorkeur gecalcineerd. De calcinerings-temperatuur is bij voorkeur 200 tot 700 °C, meer in het bijzonder 400 tot 600 °C. Wanneer de drager wordt gecalcineerd bij een hoge temperatuur, dan kan het gelaagde kleimineraal worden vernietigd.

35 De hydrokraak-katalysator volgens de onderhavige uitvinding bezit tenminste één metaal dat wordt gekozen uit de metalen van groep VIII van het periodiek systeem of 1003833 9 een verbinding daarvan of tenminste één metaal dat wordt gekozen uit de metalen van groep VIA van het periodiek systeem of een verbinding daarvan, aangebracht op de bovengenoemde drager.

5 De metalen van groep VIII van het periodiek systeem zijn Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir en Pt, waarvan Ni en Co de voorkeur verdienen en Ni meer in het bijzonder de voorkeur verdient. Deze metalen kunnen alleen of in combinatie van twee of meer worden toegepast.

10 De metalen van groep VIA van het periodiek systeem zijn Cr, Mo en W, waarvan Mo en W de voorkeur verdienen en W meer in het bijzonder de voorkeur verdient. Deze metalen kunnen alleen of in combinatie van twee of meer worden toegepast.

15 Ten aanzien van de metalen van groep VIII van het periodiek systeem is de hoeveelheid van een op een drager aanwezig metaal bij voorkeur 2 tot 20 gew.%, meer in het bijzonder 5 tot 15 gew.%, meer bij voorkeur 8 tot 12 gew.% als een oxyde gebaseerd op de gehele katalysator.

20 Ten aanzien van de metalen van groep VIA van het periodiek systeem is de hoeveelheid van een op een drager aanwezig metaal bij voorkeur 3 tot 30 gew.%, meer in het bijzonder 5 tot 25 gew.%, meer bij voorkeur 10 tot 20 gew.% als een oxyde gebaseerd op de gehele katalysator.

25 Deze werkzame metalen kunnen op een drager worden aangebracht door impregnerings- en kneedmethoden, waarvan de impregneringsmethoden de voorkeur verdienen. Van de impregneringsmethode verdienen adsorptie, indampen tot droog en verstuivingsmethoden in het bijzonder de voor- 3 0 keur.

Alternatief is een methode voor het ondersteunen van het geheel of een gedeelte van de bovenstaande metalen op het gelaagde kleimineraal door ionenuitwisseling eveneens doelmatig.

35 In het hydrokraakproces van de onderhavige uitvinding is elk type reactor aanvaardbaar, zoals een vaste bed, vloeistofbed, expansiebed en suspensiebed reactor, waarvan 1003833 10 een vaste bed reactor de voorkeur verdient. Ten aanzien van het reactiesysteem is ofwel een stromingssysteem ofwel een ladingsgewijs systeem aanvaardbaar, waarvan een stromingssysteem de voorkeur verdient. Wanneer een vaste bed 5 stromingssysteem reactor wordt toegepast, wordt een voor-behandelingskatalysator bij voorkeur aangebracht in een eerste trap om een reactie uit te voeren hoewel alleen de hydrokraak-katalysator van de onderhavige uitvinding kan worden toegepast.

10 Wanneer de voorbehandelingskatalysator wordt toege past, dan verdient een katalysator met tenminste één metaal gekozen uit Mo, W, Ni en Co, aangebracht op een stabiele amorfe metaaloxydedrager, de voorkeur hoewel een katalysator die gewoonlijk wordt toegepast voor het hydro-15 desulfideren van aardoliedestillaat kan worden toegepast als de voorbehandelingskatalysator.

Een katalysator die tenminste één metaal bezit, gekozen uit Mo en W en tenminste één metaal, gekozen uit Ni en Co, gedragen op aluminiumoxyde of siliciumoxyde-aluminium-20 oxyde verdient meer de voorkeur. Een katalysator met Ni en/of Co en Mo, gedragen op aluminiumoxyde verdient meer in het bijzonder de voorkeur. De totale hoeveelheid van deze op een drager aanwezige metalen is bij voorkeur 3 tot 30 gew.% als een oxyde.

25 De voorbehandelingskatalysator en de hydrokraak- katalysator, toegepast in de onderhavige uitvinding, zijn bij voorkeur gesulfideerd voor de reactie. De sulfidering kan volgens een bekende methode worden uitgevoerd. Voorbeelden van een sulfideringsmiddel, toegepast voor het 30 sulfideren, omvatten zwavelwaterstof, zwavelkoolstof, dimethyldisulfide en dergelijke.

De in het hydrokraakproces van de onderhavige uitvinding toegepaste voorraad-olie is een zware koolwaterstof-olie en bij voorkeur een zware koolwaterstofolie met een 35 kookpunt van 250 tot 600 °C, zoals toegelicht door vacuüm gasolie, vacuüm residu en atmosferisch residu, waarvan vacuüm gasolie in het bijzonder de voorkeur verdient.

1003833 11

De reactietemperatuur is bij voorkeur 300 tot 500 °C, meer in het bijzonder 340 tot 450 °C, meer bij voorkeur 350 tot 430 °C. De uitdrukking •'reactietemperatuur", zoals hier toegepast, betekent een gemiddelde temperatuur in de 5 reactor. De reactiedruk is bij voorkeur 2 tot 20 MPa, meer in het bijzonder 3 tot 15 MPa, meer bij voorkeur 5 tot 13 MPA. De uitdrukking "reactiedruk", zoals hier toegepast, betekent een totale druk in de reactor.

Het voor de reactie toegepaste waterstofgas kan een 10 zuiver waterstofgas of een gemengd gas dat waterstof bevat zijn. Een waterstofrijk gas, verkregen uit een katalytische reformeringsinrichting of een afgetapt gas van een andere hydrobehandelingsinrichting bijvoorbeeld kan met voordeel worden toegepast. De waterstofzuiverheid van het 15 toegepaste waterstofgas is bij voorkeur 60 vol.% of meer, meer in het bijzonder 70 vol.% of meer, meer bij voorkeur 80 vol.% of meer.

LHSV (ruimtelijke snelheid van de vloeistof) is bij voorkeur 0,05 tot 10 u1, meer in het bijzonder 0,1 tot 20 5 u', meer bij voorkeur 0,2 tot 3 u'1. De uitdrukking "LHSV

betekent een waarde gebaseerd op de totale hoeveelheid van de voorbehandelingskatalysator en de hydrokraak-katalysa-tor.

De waterstof/olie-verhouding is bij voorkeur 200 tot 25 1500 Nm3/m3, meer in het bijzonder 300 tot 1000 Nm3/m3, meer bij voorkeur 400 tot 800 Nm3/m3.

1003833 12

NADERE BESCHRIJVING VAN DE VOORKEURSUITVOERINGSVORMEN

De volgende voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden worden gegeven ter verdere toelichting van de onderhavige uitvinding, doch zijn op geen enkele wijze ter beperking 5 daarvan op te vatten.

(Voorbeeld 1)

Na-type synthetisch stevensiet (handelsnaam: IONITE- T, vervaardigd door Mizusawa Kagaku Kogyo Co.) werd toegevoegd aan 3,5 M waterige ammoniumnitraatoplossing, drie 10 uren onder roeren onderworpen aan ionenuitwisseling bij 80 °C en afgefiltreerd. Nadat deze bewerking drie maal was herhaald werd het stevensiet gewassen en gedroogd. Het stevensiet dat was onderworpen aan ionenuitwisseling in een ammonium-type bezat een specifiek oppervlak van 459 15 m2/g.

Siliciumoxyde-alumiumoxydehydrogel, zodanig bereid dat siliciumoxyde aanwezig was in een hoeveelheid van 70 gew.% en aluminiumoxyde in een hoeveelheid van 30 gew.% in droge toestand, werd afgefiltreerd, gewassen en gekneed. 20 Het bovenstaande, aan ionenuitwisseling onderworpen stevensiet werd tijdens het kneden toegevoegd. De toevoeging bedroeg 10 gew.% in droge toestand. Na het kneden werd het verkregen mengsel geëxtrudeerd ter verkrijging van een diameter van 1/16 inch, gedroogd en gebakken ter bereiding 25 van een katalysatordrager.

Ni en W werden aangebracht op deze drager volgens een impregneringsmethode zodat zij aanwezig waren in hoeveelheden van 11 gew.% en 20 gew.% ten aanzien van NiO respectievelijk W03, en gecalcineerd ter vorming van een hydro-30 kraak-katalysator. Tabel 1 toont de eigenschappen van deze katalysator.

67 cm3 van een katalysator die Ni en Mo bevat in hoeveelheden van 5 gew.% en 20 gew.% ten aanzien van NiO respectievelijk Mo03, gedragen op 7-alumiumoxyde, werd 35 gebracht in de inlaat van de vaste bed, stromingssysteem reactor als voorbehandelingskatalysator en 133 cm3 van de in tabel 1 weergeven hydrokraak-katalysator werd gebracht 1003833 13 in de afvoer van de reactor. Daarna werden zij gesulfi-deerd en werd een voorraad-olie (vacuüm gasolie) met de in tabel 2 weergegeven eigenschappen onder de in tabel 3 weergeven omstandigheden onderworpen aan hydrokraken.

5 De reactietemperatuur werd ingesteld op 380 °C en 96 uren op die temperatuur gehandhaafd, en daarna werd de omzetting gemeten. De omzetting werd bepaald met de volgende formule 4:

Omzetting = (1 - (hoeveelheid van de fractie met een 10 kookpunt van 360 6C of meer in aan hydrokraken onderworpen olie)/(hoeveelheid van de fractie met een kookpunt van 360 °C of meer in de voorraad-olie)] x 100 ... Formule 4

De reactiesnelheid werd berekend uit de eerste reac-tiesnelheidsvergelijking onder toepassing van deze omzet-15 ting. Daarna werd de reactietemperatuur veranderd ter verkrijging van een omzetting van 60% en 96 uren op die temperatuur gehouden en daarna werden selectiviteiten van petroleum en gasolie verkregen. De reactieresultaten zijn weergegeven in tabel 4.

20 (Voorbeeld 2)

In plaats van het Na-type synthetisch stevensiet werd Mizukalife (handelsnaam, vervaardigd door Mizusawa Kagaku Kogyo Co.) dat een op siliciumoxyde-magnesiumoxyde gebaseerd mineraal is dat vrijwel hetzelfde röntgen-diffractie 25 piekpatroon bezit als smectiet, op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 onderworpen aan ionenuitwisseling.

Het Mizukalife dat was onderworpen aan ionuitwisse-ling in een ammonium- type bezat een specifiek oppervlak van 550 m2/g. Het hydrokraken werd op dezelfde wijze 30 uitgevoerd als in voorbeeld 1, behalve dat een hydrokraak-katalysator, die op dezelfde wijze was vervaardigd als in voorbeeld 1 onder toepassing van het aan ionenuitwisseling onderworpen Mizukalife in plaats van het aan ionenuitwisseling onderworpen stevensiet, werd toegepast. De resulta-35 ten zijn weergegeven in tabel 4.

1003633 14 (Voorbeeld 3)

In plaats van het Na-type synthetisch stevensiet werd het Na-type synthetisch hectoriet (handelsnaam: IONITE-H, vervaardigd door Mizusawa Kagaku Kogyo Co.) onderworpen 5 aan ionenwisseling op dezelfde wijze als in voorbeeld 1.

Het hectoriet dat was onderworpen aan ionenuitwisseling in een ammonium-type bezat een specifiek oppervlak van 526 m2/g. Het hydrokraken was op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld 1, behalve dat een hydrokraak-kata-10 lysator, vervaardigd op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 onder toepassing van het aan ionenuitwisseling onderworpen hectoriet in plaats van het aan ionenuitwisseling onderworpen stevensiet werd toegepast. De resultaten zijn weergeven in tabel 4.

15 (Voorbeeld 4)

In plaats van het Na-type synthetisch stevensiet werd het Na-type synthetisch saponiet (handelsnaam: Sumekuton SA, vervaardigd door Kunimine Kogyo Co.) onderworpen aan ionenuitwisseling op dezelfde wijze als in voorbeeld 1.

20 Het saponiet dat was onderworpen aan ionenuitwisse ling in een ammonium-type bezat een specifiek oppervlak van 3 66 m2/g. Het hydrokraken werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 behalve dat een hydrokraak-kata-lysator die was vervaardigd op dezelfde wijze als in 25 voorbeeld 1 onder toepassing van het aan ionenuitwisseling onderworpen saponiet in plaats van het aan ionenuitwisseling onderworpen stevensiet werd toegepast. De resultaten zijn weergeven in tabel 4.

(Vergelijkingsvoorbeeld 1) 30 Het hydrokraken werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld 1 behalve dat een katalysator die was vervaardigd op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 werd toegepast zonder stevensiet toe te voegen aan de katalysator. De resultaten zijn weergegeven in tabel 4.

35 (Vergelijkingsvoorbeeld 2)

Het hydrokraken werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld 1 behalve dat een katalysator die was ver- 1003833 15 vaardigd op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 onder toepassing van een zuur type Y-zeoliet (Si02/Al203-verhouding: 40, vervaardigd dor Toso Co.) werd toegepast in plaats van het aan ionenuitwisseling onderworpen stevensiet. De 5 resultaten zijn weergeven in tabel 4. (Vergelijkingsvoorbeeld 3)

In plaats van het Na-type synthetisch stevensiet werd het Na-type natuurlijk sepioliet onderworpen aan ionenuitwisseling op dezelfde wijze als in voorbeeld 1. Het sepio-10 liet dat was onderworpen aan ionenuitwisseling in een ammonium-type bezat een specifiek oppervlak van 260 m2/g. Het hydrokraken werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld 1 behalve dat een katalysator die was vervaardigd op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 onder toepassing 15 van het aan ionenuitwisseling onderworpen sepioliet in plaats van het aan ionenuitwisseling onderworpen stevensiet werd toegepast. De resultaten zijn weergegeven in tabel 4.

(Vergelijkingsvoorbeeld 4) 20 In plaats van het Na-type synthetisch stevensiet werd

Na-type montmorilloniet onderworpen aan ionenuitwisseling op dezelfde wijze als in voorbeeld 1. Het montmorilloniet dat was onderworpen aan ionenuitwisseling in een ammonium-type bezat een specifiek oppervlak van 45 m2/g. Het hydro-25 kraken werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld 1 behalve dat een katalysator, vervaardigd op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 onder toepassing van het aan ionenuitwisseling onderworpen montmorilloniet in plaats van het aan ionenuitwisseling onderworpen stevensiet werd 30 toegepast. De resultaten zijn weergeven in tabel 4.

1 0 0 3 8 3 3 [Tabel 1] Bereide katalysatoren 16

Epedfiek cppervlak

Toevoegsel - Toevoeging van het (gew.%) toevoegsel

Voorbeeld 1 Stevensiet 10 459 2 Mizukalife 10 550 3 Hectoriet 10 526 4 Saponiet 10 366

Vergelijkings- ^ geen voorbeeld 2 Y-zeoliet 5 3 Sepioliet 10 260 4 Montmorilloniet iq 45 [Tabel 2] Eigenschappen van de toegepaste voorraad-olie

Zwavelgehalte 0.78 gew.%

Stikstofgehalte 550 dpm

Destillatietemperatuur

Beginpunt / 5 % 288/337 10 % / 30 % 356/401 50 % / 70 % 438/481 90 % / 95 % 547/575

Eindpunt 637 i 1003833 [Tabel 3] Reactie-omstandigheid 17 t ί

Reactiedruk 11.7 MPa

Waterstof/olie-verhouding 591 Nl/1 LHSV 0.4 u'1 [Tabel 4] Resultaten

Toevoegsel Relatieve Petroleum ,Gasolie reactie- selectiviteit selectiviteit snelheid11 J)(gew.%) 3,(gew.%) (%)

Voorbeeld Stevensiet i39 46.0 42.5 2 Mizukalife 134 46.2 43.0 3 Hectoriet 121 44.2 41.7 4 Saponiet 141 45.5 41.5

Vfergelij kings- geen 100 43.8 41.5

Voorbeeld ----- 2 Y-zeoliet 180 43.7 32.5 3 Sepioliet 91 42.8 41.2 4 tontncnllonie t 434 413 1003833 18 1) reactiesnelheid constant bij een reactietemperatuur van 380 °C wanneer de waarde van een katalysator zonder toevoegsel 100 is.

2) selectiviteit voor petroleumfractie (kookpunt van 145 5 tot 260 °C) bij een omzetting van 60%.

3) selectiviteit voor gasoliefractie (kookpunt 260 tot 360 °C) bij een omzetting van 60%.

Zoals blijkt uit tabel 4 is gevonden dat de katalysatoren (katalysatoren van de voorbeelden 1 tot 4) van de 10 onderhavige uitvinding een hoge hydrokraakwerkzaamheid bezitten zonder achteruitgang van hun selectiviteiten voor midden-destillaat zoals petroleum, gasolie of dergelijke uit een zware koolwaterstofolie. Het is eveneens duidelijk dat het hydrokraakproces (voorbeelden 1 tot 4) van de 15 onderhavige uitvinding uitstekend is bij de productie van midden-destillaat zoals petroleum, gasolie en dergelijke uit zware koolwaterstofolie met hoge omzetting en hoge selectiviteit.

(Voorbeeld 5) 20 Na-type synthetisch stevensiet (handelsnaam: IONITE- T, vervaardigd door Mizusawa Kagaku Kogyo Co.) werd toegevoegd aan een 3,5M waterige ammoniumnitraatoplossing, 3 uren onderworpen aan ionenuitwisseling bij 80 °C onder roeren en afgefiltreerd. Nadat deze bewerking drie maal 25 was herhaald werd het stevensiet gewassen en gedroogd. Dit stevensiet dat was onderworpen aan ionenuitwisseling in een ammonium-type bezat een specifiek oppervlak van 459 m2/g-

Afzonderlijk werd aluminiumoxydehydrogel gefiltreerd, 30 gewassen en gekneed. Het bovengenoemde, aan ionenuitwisseling onderworpen stevensiet werd toegevoegd tijdens het kneden. Deze toevoeging bedroeg 10 gew.% in droge toestand. Na het kneden werd het verkregen mengsel geëxtru-deerd ter verkrijging van een diameter van 1/16 inch, i 1003833 19 gedroogd en gecalcineerd ter vervaardiging van een kataly-satordrager.

Ni en W werden aangebracht op deze drager volgens een impregneringsmethode zodat zij aanwezig waren in hoeveel-5 heden van 11 gew.% en 20 gew.% ten aanzien van NiO respectievelijk W03, en gecalcineerd ter vorming van een hydro-kraak-katalysator.

Het hydrokraken werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld 1 behalve dat de bovenstaande hydrokraak-10 katalysator werd toegepast. De resultaten zijn weergeven in tabel 5. De omzetting is gedefinieerd dezelfde als in voorbeelden 1 tot 4.

(Vergelijkingsvoorbeeld 5)

Het hydrokraken werd uitgevoerd op dezelfde wijze als 15 in voorbeeld 1, behalve dat eenzelfde katalysator als die van vergelijkingsvoorbeeld 1 en voorraad-olie (atmosferisch residu) met de in tabel 6 weergegeven eigenschappen werden toegepast. De resultaten zijn weergegeven in tabel 5.

20 (Voorbeeld 6)

Na-type synthetisch stevensiet (handelsnaam: IONITE- T, vervaardigd door Mizusawa Kagaku Kogyo Co.) werd toegevoegd aan een 3,5M waterige ammoniumnitraatoplossing, drie uren onderworpen aan ionenuitwisseling bij 80 °C onder 25 roeren en afgefiltreerd. Nadat deze bewerking drie maal was herhaald werd het stevensiet gewassen en gedroogd. Dit stevensiet dat was onderworpen aan ionenuitwisseling in een ammonium-type bezat een specifiek oppervlak van 459 m2/g.

30 Afzonderlijk werd aluminiumoxydehydrogel gefiltreerd, gewassen en gekneed. Het bovenstaande, aan ionenuitwisseling onderworpen stevensiet werd tijdens het kneden toegevoegd. De toevoeging bedroeg 10 gew.% in droge toestand. Na het kneden werd het verkregen mengsel geëxtrudeerd ter 35 verkrijging van een diameter van 1/16 inch, gedroogd en gecalcineerd ter vervaardiging van een katalysatordrager.

1003833 20

Ni en Mo werden aangebracht op deze drager volgens een impregneringsmethode zodat zij aanwezig waren in hoeveelheden van 5 gew.% en 15 gew.% ten aanzien van NiO respectievelijk Mo03, en gecalcineerd ter vorming van een 5 hydrokraak-katalysator.

100 cm3 van een katalysator die Ni en Mo bevat in hoeveelheden van 2 gew.% en 5 gew.% ten aanzien van NiO respectievelijk Mo03, gedragen op γ-aluminiumoxyde, werd gebracht in de inlaat van de vaste bed, vloeistof-systeem-10 reactor als een voorbehandelingskatalysator en 100 cm3 van de bovenstaande hydrokraak-katalysator werd gebracht in de afvoer van de reactor. Daarna werden deze katalysatoren gesulfideerd en voorraad-olie (atmosferisch residu) met de in tabel 6 weergegeven eigenschappen onder de in tabel 7 15 vermelde reactieomstandigheden onderworpen aan hydrokra-ken.

De reactietemperatuur werd ingesteld op 400 °C en 1500 uren op deze temperatuur gehouden, en daarna werd de omzetting gemeten. De omzetting werd op dezelfde wijze als 20 in formule 4 gedefinieerd. De resultaten zijn weergeven in tabel 8.

(Vergelijkingsvoorbeeld 6)

Een katalysator die was gemengd met hetzelfde zeoliet als is toegepast in vergelijkingsvoorbeeld 2 in plaats van 25 synthetisch stevensiet werd op dezelfde wijze als in voorbeeld 6 vervaardigd. De hoeveelheden van de op de drager aanwezige metalen bedroegen 5 gew.% en 15 gew.% ten aanzien van NiO respectievelijk Mo03. Het hydrokraken werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld 6 behalve 30 dat de bovenstaande hydrokraak-katalysator werd toegepast. De resultaten zijn weergegeven in tabel 8. (Vergelijkingsvoorbeeld 7)

Een katalysator die geen gelaagd kleimineraal bevatte werd op dezelfde wijze als in voorbeeld 6 vervaardigd. De 35 op de drager aanwezige hoeveelheden metalen bedroegen 5 gew.% en 15 gew.% ten aanzien van NiO respectievelijk Mo03. Het hydrokraken werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in 1003833 21 voorbeeld 6 behalve dat de bovenstaande katalysator werd toegepast. De resultaten zijn weergegeven in tabel 8.

[Tabel 5] Resultaten

Relatieve ^Petroleum l^olie opbrengst 1 rea?ïle. crfcrergst21 (gew. %) 3l(gew.%) snelheid ^ ^ __ 11 (%)

Voorbeeld 5 122 11.0 25.0

Vergelijkings- 100 g<4 20.9 voorbeeld 5 ~— 1 ^=S=BSS_SSS^^^= 1) reactiesnelheid constant bij een reactietemperatuur 5 van 380 °C wanneer de waarde van vergelijkingsvoor- beeld 5 100 is.

2) opbrengsten aan petroleum (145 tot 260 °C) en gasolie (260 tot 360 °C) bij 380 °C.

1003833 [Tabel 6] Eigenschappen van de gebruikte voorraad-olie 22

Dichtheid 0.9634 g/cm3

Zwavelgehalte 3.08gew.%

Stikstofgehalte 0.17 gew.%

Ni -gehalte 10 dpm V - gehalte 30 dpm [Tabel 7] Reactie-omstandigheid

Temperatuur 400“C

Reactiedruk 13 MPa

Waterstof/olie-verhouding 1,100 Nl/1 |

LHSV 0.25 u'1 I

[Tabel 8] Resultaten

Omzetting bij Opbrengst aan 360°C* (gew.%) mLdden-destillaat(cpw.%)

Voorbeeld 6 21 16

Vergelijkings-Voorbeeld 6

Vergelijkings- ” ~

Voorbeeld 7 1003833 23

Zoals blijkt uit tabel 5 is gevonden dat de katalysator volgens de onderhavige uitvinding een hoge kraakwerk-zaamheid en hoge opbrengst aan midden-destillaat onder dezelfde omstandigheden kan bereiken.

5 Zoals blijkt uit tabel 8 is gevonden dat hoewel de kraakwerkzaamheid (360 °C+ omzetting) van de katalysator (katalysator van voorbeeld 6) volgens de onderhavige uitvinding lager is dan die van zeoliet, de katalysator een hogere opbrengst aan midden-destillaat bezit dan die van 10 zeoliet.

De katalysator van de onderhavige uitvinding kan hoge hydrokraakwerkzaamheid verkrijgen zonder benadeling van de selectiviteit voor midden-destillaat zoals petroleum, gasolie of dergelijke uit zware koolwaterstofolie. Het 15 hydrokraakproces van de onderhavige uitvinding is een uitstekend proces voor het vormen van midden-destilaat zoals petroleum, gasolie of dergelijke uit zware koolwaterstof olie met hoge omzetting en hoge selectiviteit.

1003833

Claims

1. Katalysator voor het hydrokraken van zware koolwater-stofolie welke omvat: een drager die een amorf metaaloxyde en een gelaagd kleimineraal bevat dat een specifiek oppervlak bezit van 5 100 m2/g of meer en Si en Mg als essentiële bestanddelen bevat; tenminste één metaal dat wordt gekozen uit metalen van groep VIA van het periodiek systeem; en tenminste één metaal dat wordt gekozen uit de metalen 10 van groep VIII.

2. Werkwijze voor het hydrokraken van zware koolwaterstof olie welke omvat het in aanraking brengen van de zware koolwaterstofolie met waterstof in aanwezigheid van een katalysator welke omvat: 15 een drager die een amorf metaaloxyde en een gelaagd kleimineraal dat een specifiek oppervlak bezit van 100 m2/g of meer en Si en Mg als essentiële bestanddelen bevat; tenminste één metaal dat wordt gekozen uit de metalen van groep VIA van het periodiek systeem; en 20 tenminste één metaal dat wordt gekozen uit de metalen van groep VIII.

3. Werkwijze voor het hydrokraken van zware koolwaterstof olie volgens conclusie 2, waarin de zware koolwaterstof olie vacuüm gasolie is.

4. Werkwijze voor het hydrokraken van zware koolwater- stofolie volgens conclusie 2, waarin de zware koolwaterstof olie een atmosferisch residu of vacuüm residu is. 1003833