KR100464505B1 - 포저사이트형 제올라이트 및 ton형 제올라이트를 포함하는 촉매 및 탄화수소석유공급원료의 수소화 전환방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 매트릭스, 하나 이상의 포우저사이트(faujasite)형 제올라이트 및 하나 이상의 TON 형 제올라이트를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 TON 형 제올라이트는 Nu-10, THETA-1, KZ-2 또는 ISI-1 일 수 있다. 또한 촉매는 VIII 및 VI 족으로부터 선택된 하나 이상의 수소첨가작용 원소를 함유한다.
본 발명의 촉매는 특히 가수소분해 반응에 사용되어 중간 증류생성물(케로신 및 가스유)의 수율을 극대화시키는데 유용하다.

Description

포저사이트형 제올라이트 및 TON형 제올라이트를 포함하는 촉매 및 탄화수소 석유 공급원료의 수소화 전환 방법
본 발명은 통상적으로 비정질이거나 결정도가 낮은 매트릭스와 결합된, TON 구조형의 제올라이트 및 포저사이트(faujasite) 구조형의 제올라이트 Y를 포함하는 조성물, 상기 조성물 및 1 종 이상의 수소화 원소를 함유하는 촉매 및 중질 석유 공급원료의 수소화 전환 방법에서의 촉매의 용도에 관한 것이다.
중질 석유 유분의 수소화 분해는 이용 가치가 적은 과잉의 중질 공급원료로부터 가솔린, 제트 연료 및 경가스유와 같은 보다 경질의 유분을 생성할 수 있는 매우 중요한 정유 공정이며, 정유업자들은 이러한 경질 유분을 요구되는 구조에 맞게 생산하기 위한 방법을 모색하고 있다. 접촉 분해에 비해서, 접촉 수소화 분해의 이점은 매우 우수한 품질을 갖는 중간 증류물인, 제트 연료 및 가스유를 생산하는 데 있다. 반면, 접촉 수소화 분해로부터 생성된 가솔린은 접촉 분해로부터 얻은 것보다 훨씬 옥탄가가 더 낮다.
수소화 분해에 사용되는 촉매는 산 작용과 수소화 작용을 모두 겸비한 2작용성이다. 산 작용은 표면의 산도를 나타내는 표면적이 큰(통상 150 내지 800㎡ · g-1) 지지체, 예컨대 할로겐화 알루미나(특히, 염소화 또는 불화), 붕소와 알루미늄 산화물의 조합물, 비정질 실리카-알루미나 및 제올라이트에 의해 제공된다. 수소화 작용은 원소주기율표의 VIII족 금속 하나 이상, 예컨대 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금, 또는 주기율표의 VI족 금속 하나 이상, 예컨대 몰리브덴과 텅스텐 및, 하나 이상의 VIII족 금속과의 조합물에 의해 제공된다.
산 작용과 수소화 작용 간의 평형은 촉매의 활성과 선택성을 좌우하는 기본적인 매개변수이다. 약한 산 작용과 강한 수소화 작용은 활성이 낮은 촉매를 생성하며, 그 촉매는 일반적으로 고온(390℃ 이상)에서, 낮은 공간 공급 속도(촉매의 단위 부피당 시간당 처리되는 공급원료의 부피로 표현되는 HSV가 통상 2 이하) 하에 작동하지만, 중간 증류물에 대해서는 높은 선택성을 갖는다. 이와는 대조적으로, 강한 산 작용과 약한 수소화 작용은 활성이 매우 큰 촉매를 생성하지만, 이 촉매는 중간 증류물에 대한 열등한 선택성을 갖는다. 따라서 적당한 촉매에 대한 연구는 촉매의 활성/선택성 조화를 조정하기 위하여 각각의 작용을 적절하게 선택하는 데 집중될 것이다.
따라서, 수소화 분해의 커다란 이점 중 한 가지는 다양한 수준에서의 큰 융통성, 즉 사용된 촉매에 관한 융통성을 제공하는 것인데, 이는 처리하고자 하는 공급원료에서의 융통성 및 얻은 생성물에 관한 융통성을 제공한다. 제어가 용이한 하나의 매개변수는 촉매 지지체의 산도이다.
대부분의 통상의 접촉 수소화 분해 촉매는 산도가 낮은 지지체, 예를 들면 비정질 실리카-알루미나로 이루어진다. 이러한 시스템을 사용하여 매우 고품질의 중간 증류물, 및 산도가 매우 낮은 경우에는 베이스 오일을 생성한다.
거의 산이 아닌 지지체에는 비정질 실리카-알루미나가 발견되었다. 다수의 시판되는 수소화 분해 촉매는 VIII족 금속과 조합되거나, 또는 바람직하게는 처리하고자 하는 공급원료 중의 이종원자 독성 농도가 0.5 중량%를 초과할 경우에는 VIB족 및 VII족 금속의 황화물과 조합된 실리카-알루미나계 촉매이다. 이러한 시스템은 중간 증류물에 대해 매우 높은 선택성을 가지며, 형성된 생성물은 우수한 품질을 갖는다. 또한, 이와 같은 촉매의 최저 산도는 마찬가지로 윤활유를 생성할 수 있다. 이러한 비정질 지지체계의 모든 시스템의 결점은, 전술한 바와 같이 그 활성이 낮다는 데 있다.
FAU 구조형의 제올라이트 Y를 포함하는 촉매는 그 자체가 비정질 실리카-알루미나의 촉매 활성보다 더욱 높은 촉매 활성을 갖지만, 이는 경량의 생성물보다 더욱 높은 선택성을 갖는다.
본 발명자들은 여러 가지 제올라이트 및 결정질 미소다공성 고형물에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 의외로, FAU 구조형의 제올라이트 Y와 결합된, 제올라이트 THETA-1, Nu-10, KZ-2 및 ISI-1으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 TON 구조형의 제올라이트를 함유하는 촉매는 종래 기술에 공지된 촉매에 비해 중간 증류물에 대한 선택성이 상당히 향상되었음을 발견하였다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 하나 이상의 매트릭스, 하나 이상의 포저사이트형 제올라이트 및, 제올라이트 THETA-1, Nu-10, KZ-2 또는 ISI-1으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 TON형 제올라이트를 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 지지체의 기능을 지닐 수 있다. 수소화 원소(들)와 같은 촉매 원소를 첨가하여 촉매를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 조성물은 기타 원소들을 첨가할 필요 없이 그 자체가 특정 반응에 대하여 촉매 작용을 가질 수도 있다.
본 발명에 사용되는 TON 제올라이트는 공지의 구조를 갖는다. Nu-10 제올라이트의 합성은, 예를 들면 유럽 특허 EP-A-0 065 400호에 개시되어 있다. 적어도 부분적으로 산 형태(바람직하게는 전체가 그것의 H 형태)로 존재하거나 또는 부분적으로 금속 양이온, 예를 들면 알칼리 토금속 양이온과 교환된 TON형 제올라이트가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 또한 포저사이트 구조를 가진 Y 제올라이트를 포함한다(Zeolite Molecular Sieves Structure, Chemistry and Uses, D. W. Breck, 존 윌리 앤드 선즈, 1973). 사용 가능한 제올라이트 Y 중에서, 초안정성 또는 USY로서 불리우며, 원자 번호 57 내지 71인 희토류 금속의 양이온 및/또는 알칼리 토금속의 양이온과 같은 금속 양이온과 적어도 부분적으로 교환된 형태, 또는 그것의 수소 형태로 존재하는 안정화된 제올라이트 Y가 바람직하다.
산성 제올라이트 HY가 특히 유리하며, 약 8 내지 70, 바람직하게는 약 12 내지 40 범위의 SiO2/Al2O3 몰비, 1100℃에서 하소된 제올라이트를 사용하여 측정시 0.15 중량% 이하의 나트륨 함량; 24.55 ×10-10 m 내지 24.24 × 10-10 m 범위, 바람직하게는 24.38 × 10-10 m 내지 24.26 × 10-10 m 범위의 단위 셀 결정 매개변수, 중화된 후에 하소된 개질 제올라이트 100 g당 Na의 g 단위로 표현되는 나트륨 이온 흡수 용량 CNa 약 0.85 이상; B.E.T법에 의해 측정된 비표면적 약 400 ㎡/g 이상, 바람직하게는 550 ㎡/g 이상; 25℃에서 2.6 torr(즉, 34.6 MPa)의 분압에 대한 수증기 흡착 용량 약 6% 이상; 20×10-10 m내지 80×10-10 m 범위의 직경을 가진 소공 내에 함유된 소공 부피의 1% 내지 20%, 바람직하게는 3% 내지 15% 범위의 소공 분포율, 소공 부피의 나머지는 직경 20×10-10 m 이하의 소공 내에 함유되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 조성물은 예를 들면, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 점토, 산화티탄, 산화붕소, 지르코니아, 인산알루미늄, 인산티탄 또는 인산지르코늄, 및 이들 화합물 2 종 이상의 혼합물, 예를 들면 알루미나-산화붕소 배합물로 이루어진 군 중에서 선택된 대개 비정질이거나 결정도가 낮은 하나 이상의 매트릭스를 함유한다. 그 매트릭스는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나 조합물, 실리카-마그네시아 조합물 및 점토로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 조성물은 산성 작용을 수행하는 제올라이트 부분과 매트릭스 부분을 다음과 같은 분율로 포함한다:
a) 하나 이상의 매트릭스 10 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 20 내지 99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 29.9 내지 99.8 중량%;
b) TON 구조형을 가지며 그것의 수소 형태로 존재하고 상기한 바와 같은 특성을 갖는 하나 이상의 제올라이트 0.05 내지 89.95 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 79.95 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 69 중량%;
c) 포저사이트(FAU) 구조형을 가지며 그것의 수소 형태로 존재하고 상기한 바와 같은 특성을 갖는 하나 이상의 제올라이트 Y 0.05 내지 89.95 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 79.95 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 69 중량%.
본 발명의 조성물은 당업자에게 공지된 모든 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 조성물은 매트릭스와 제올라이트를 혼합한 후에 성형함으로써 제조되는 것이 유리하다. 수소화 원소는 혼합 단계 중에, 또는 성형한 후에(바람직함) 도입된다. 성형한 후에는 하소 처리하고; 수소화 작용 원소를 하소 처리하기 전 또는 후에 도입한다. 모든 경우에, 제조 방법은 250℃ 내지 600℃에서 하소 처리함으로써 완결된다. 본 발명의 한 바람직한 방법은 습윤된 알루미나 겔 중에서 수십 분 동안 TON 구조형을 가진 제올라이트와 포저사이트(FAU) 구조형을 가진 제올라이트 Y를 혼합시킨 후에, 얻은 페이스트를 다이에 통과시켜서 0.4 내지 4 mm 범위의 직경을 가진 압출물을 형성하는 것으로 이루어진다.
또한, 본 발명의 촉매는 수소화 작용을 갖는다. 전술한 바와 같은 수소화 작용은(VIII족 원소 또는, VI족과 VIII족 금속의 조합물) 제조 방법의 다양한 시점에서 다양한 방식으로 도입시킬 수 있다.
이는 두 가지 제올라이트 형태 TON 및 FAU를 매트릭스로서 선택된 산화물의 겔과 혼합하는 순간에 부분적으로만 도입하거나(예를 들면, VI족 금속과 VIII족 금속의 조합물의 경우), 또는 전부 도입할 수 있다. 상기 원소가 VIII족으로부터 선택된 것일 경우, 선택된 금속의 전구체 염을 포함하는 용액을 사용해서, 선택된 매트릭스에 분산된 TON 및 FAU 구조형의 제올라이트로 이루어진 하소된 지지체상에서 1 회 이상의 이온 교환 작업으로 도입할 수 있다. 상기 원소는 VI족 금속(특히, 몰리브덴 또는 텅스텐) 산화물 전구체가 지지체를 혼합하는 시점에서 사전에 도입된 경우, VIII족 금속(특히, 코발트 및 니켈) 산화물의 전구체의 용액을 사용하여 성형되고 하소된 지지체를 1 회 이상 함침시킴으로써 도입시킬 수 있다. 마지막으로, 상기 원소는 VI족 및/또는 VIII족 금속 산화물의 전구체를 함유하는 용액을 사용하여, TON 및 FAU 구조형을 가진 제올라이트 및 매트릭스로 이루어진 하소된 지지체를 1 회 이상 함침시킴으로써 도입할 수도 있으며, 여기서 VIII족 금속 산화물은 VI족 금속 산화물의 전구체는 동시에 또는 그 후에 도입하는 것이 바람직하다.
해당 전구체 염의 수 회의 함침 단계에 의해 상기 원소를 도입하는 경우에는, 250℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 촉매의 중간 하소 단계를 수행해야 한다.
VIII족 및 VI족 금속 산화물의 총 농도는 하소 단계 이후에 얻은 촉매의 1 내지 40 중량% 범위, 바람직하게는 3 내지 30 중량% 범위, 유리하게는 8 내지 40 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량% 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 30 중량% 범위이다. VI족 금속(들)/VIII족 금속(들)의 중량비는, 금속 산화물로 표현하여 20 내지 1 25, 바람직하게는 10 내지 2이다. 또한, 촉매는 인을 함유할 수도 있다. 인 산화물(P2O5) 농도는 15 중량% 이하인 것이 유리하고, 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.
몰리브덴 함침은 몰리브덴 염 용액에 인산을 첨가함으로써 촉진될 수 있다.
얻은 촉매는, 그 산화물 형태에서, 경우에 따라서는 적어도 부분적으로 금속 또는 황화물의 형태로 제공될 수 있다.
이러한 촉매는 반응기에 장입되어 중질의 공급원료를 수소화 분해하는 데 사용된다. 이러한 촉매는 종래 기술의 촉매에 비해 향상된 활성을 가지며, 또한 매우 고품질의 중간 증류물의 제조에 대해서도 향상된 선택성을 갖는다.
상기 방법에 사용되는 공급원료는, 예를 들면 가스유, 진공 증류물, 진공 가스유, 탈아스팔트 또는 수소화 처리된 잔류물 또는 이들의 등가물이다. 일반적으로, 공급원료는 175℃ 이상, 유리하게는 280℃ 이상, 바람직하게는 380℃ 이상의 초기 비등점을 갖는다. N 및 S 함량이 높은 공급원료는 사전에 수소화 처리하는 것이 바람직하다. 이들은 비등점이 350℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 내지 580℃인 화합물(15 내지 20 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 화합물에 해당함) 80 부피% 이상으로 구성될 수 있다. 이들은 일반적으로 황 및 질소와 같은 이종원자를 함유한다. 질소 함량은 일반적으로 1 내지 5000 중량ppm 범위이며, 황 함량은 0.01 내지 5 중량% 범위이다. 온도, 압력, 수소 재순환율, 시간당 공간 속도와 같은 수소화 분해 조건은 공급원료의 특성, 목적하는 생성물의 품질, 및 정유업자에 이용 가능한 설비에 따라 크게 다양할 수 있다.
온도는 일반적으로 230℃ 이상이며, 대개 300℃ 내지 430℃ 범위이다. 압력은 2 MPa 이상이고, 통상적으로는 10 MPa 이상이며, 30 MPa 이하이다. 수소 함량은 최소 100 ℓ/ℓ 공급원료이며, 대개는 공급원료 1 리터당 수소 260 내지 3000 리터 범위이다. 시간당 공간 속도는 일반적으로 0.2 내지 10 h-1이다.
정유업자에게 중요한 결과는 활성 및 중간 증류물에 대한 선택성이다. 경제적인 실효성과 양립될 수 있는 조건 하에서 확고한 목적을 달성해야 한다. 따라서, 정유업자들은 온도, 압력, 수소의 양을 감소시키고 시간당 공간 속도를 최대화시키는 데 목적을 둘 것이다. 온도를 상승시킴으로써 전환율을 증가시킬 수 있지만, 선택성에는 유해한 경우가 빈번한 것으로 알려져 있다. 중간 증류물에 대한 선택성은 압력 또는 수소의 양이 증가함에 따라서 향상되지만, 이는 공정의 경제적인 면에서는 불리하다. 이러한 유형의 촉매는 비등점이 150℃ 내지 380℃ 범위인 중간 증류물에 대한 선택도 65% 이상을 달성하고, 사용하여 비등점이 380℃ 이하인 생성물에 대한 전환율은 55 부피% 이상인 통상의 작업 조건 하에서 사용될 수 있다. 보다 덜 심한 온화한 수소화 분해 조건 하에서는, 45% 또는 50% 이상의 전환율에 대하여 중간 증류물에 대한 선택도는 65% 이상(통상 75% 이상)이다. 또한, 촉매는 이와 같은 조건 하에서 탁월한 안정성을 갖는다. 마지막으로, 촉매의 조성에 기인하여, 촉매는 쉽게 재생될 수가 있다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 촉매 C1의 제조(본 발명에 의한 실시예)
TON 구조형의 제올라이트의 제조
본 발명의 촉매 조성물 C1에서, 수소 형태인 TON 구조형의 제올라이트의 제조 및 수소 형태인 제올라이트 Y의 물리화학적 특성.
EP-A-0 065 400호에서 TON 구조형을 가진 Nu-10 제올라이트의 제조 방법을 기술한 실시예에 개시된 절차를 사용하여 TON형 제올라이트를 제조하였다.
120℃에서 밤새 하소시킨 후에, 생성물을 얻었으며, 이는 TON 구조형을 가진 Nu-10 제올라이트의 특징인 X선 회절 다이아그램(표 1)을 특징으로 하였다.
[표 1]
이어서 제조된 TON 구조형의 제올라이트를 농도가 10 N이고, 질산암모늄 용액/제올라이트 소재의 부피비가 10 ㎖/g인 질산암모늄 용액을 사용하여 3 회의 연속 이온 교환 단계로 처리하였다. 이때 나트륨 잔류 농도는 약 65 중량 ppm이었고 제올라이트의 Si/Al 원자비는 51이었다.
본 실시예의 촉매 조성물 C1에 포함된 제올라이트 Y의 물리화학적 특성은 다음과 같다:
총 Si/Al 몰비: 17.5
골격 Si/Al 몰비(NMR에 의해 측정): 21
Na(중량 ppm): 450
결정 매개변수(X선 회절)(Å): 24.27
촉매 C1의 제조(본 발명에 의한 실시예)
상기 제조한 TON 구조형의 제올라이트 48 g 및 전술한 바와 같은 물리화학적 특성을 가진 제올라이트 H-Y 32 g을 쏘시에떼 콘데아에서 시판하는 SB3형 알루미나 120 g과 함께 혼합한 후에 혼련하였다. 이어서, 혼련된 페이스트를 1.4 mm 직경의 다이를 통해 압출하였다. 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산의 혼합물의 용액으로 건식 함침시키고, 최종적으로 반응기 중의 동일계상에서 550℃의 공기 중에서 하소 처리하였다. 활성 산화물의 중량 함유량은(촉매를 기준으로 하여): 산화인 P2O5 2.5 중량%; 산화몰리브덴 MoO3 15 중량%; 산화니켈 NiO 5 중량%이다.
촉매 전체(매트릭스 + 제올라이트) 중의 제올라이트 총량은 40%이고, 이때 TON 24% 및 제올라이트 Y 16%였다.
촉매 전체 중의 제올라이트 총량은 31 중량%였으며, TON 구조형을 가진 제올라이트의 함유량은 18.6 중량%이고, 포저사이트(FAU) 구조형을 가진 제올라이트 Y의 함유량은 12.4%였다.
실시예 2
촉매 C2의 제조(본 발명에 의하지 않은 실시예)
25 중량%의 SiO2 및 75 중량%의 Al2O3를 함유하는 실험실에서 제조된 실리카-알루미나를 사용하였다. 67% 순도를 가진 3 중량%의 질산(실리카-알루미나 분말의 건조 중량을 기준으로 함)을 첨가하여 분말을 교질(peptisation) 용액을 얻었다. 이를 혼련시킨 후에, 얻은 페이스트를 직경이 1.4 mm인 다이를 통해 압출시켰다. 압출물을 하소시킨 후, 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산의 혼합물의 용액으로 건식 함침시키고, 최종적으로 550℃의 공기 중에서 하소 처리하였다. 활성 산화물의 중량 함유량은(촉매를 기준으로 하여): 산화인 P2O5 2.5 중량%; 산화몰리브덴 MoO3 15 중량%; 산화니켈 NiO 5 중량%이다.
실시예 3
촉매 C3의 제조(본 발명에 따르지 않은 실시예)
실시예 1에 기재된 바와 같은 물리화학적 특성을 가진 제올라이트 H-Y 15.9 g을 쏘시에떼 콘데아에서 시판하는 SB3형 알루미나 84.1 g과 함께 혼합한 후에 혼련하였다. 이어서, 혼련된 페이스트를 1.4 mm 직경의 다이를 통해 압출하였다. 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산의 혼합물의 용액으로 건식 함침시키고, 최종적으로 반응기내 동일계 상에서 550℃ 하에 공기 중에서 하소 처리하였다. 활성 산화물의 중량 함유량은(촉매를 기준으로 하여): 산화인 P2O5 2.5 중량%; 산화몰리브덴 MoO3 15 중량%; 산화니켈 NiO 5 중량%이다.
포저사이트(FAU)형 제올라이트 Y의 중량 함유량은 12.3 중량%였다. 이 함유량은 본 발명에 의한 촉매 C1의 해당 함유량과 매우 근사한 것이었다.
실시예 4
수소화 분해 테스트에서 촉매 C1, C2 및 C3의 평가
상기한 바와 같이 제조한 촉매 C1, C2 및 C3를 다음과 같은 특성을 가진 석유 공급원료를 사용하여 수소화 분해 조건 하에서 사용하였다:
초기 364℃
10% 지점 423℃
20% 지점 446℃
50% 지점 490℃
90% 지점 552℃
종점 600℃
유동점 +41℃
밀도(20/4) 0.931
황(중량%) 2.29
질소(중량 ppm) 1018
상기 공급원료를 385℃에서, 14 MPa의 총 압력 하에, 주입된 공급원료 1 리터당 기체 수소 1000 리터의 수소 유량 및 1.0 h-1의 시간당 공간 속도 하에서 NiMoP/Al2O3를 사용하여 먼저 수소화 처리하였다.
수소화 처리 촉매 중의 활성 산화물의 중량 함유량은. 산화인 P2O5 3 중량%, 산화몰리브덴 MoO3 14 중량%; 산화니켈 NiO 6 중량%이다.
80 ㎖의 촉매가 주입되는 공급 원료의 상승류에서의 고정상 반응기를 포함하는 수소화 분해 테스트 유닛에 수소화 처리된 공급원료 전체를 주입하였다. 각각의 촉매는 320℃까지 n-헥산/DMDS+아닐린의 혼합물로 황화시켰다. 총 압력은 14 MPa였고, 수소 유량은 주입된 공급원료 1 리터당 기체 수소 1000 리터였으며, 시간당 공간 속도는 1.0 h-1이었다.
촉매 성능은 총 전환율 70%가 달성되는 온도 및 총 선택률로서 표현하였다. 이러한 촉매 성능은 안정화 기간, 통상 48 시간 이상이 경과한 후에 촉매에 대하여 측정하였다.
총 전환율(GC)은 다음과 같이 구하였다:
GC = 380- 유출물의 중량%
총 선택률(GS)은 하기 수학식 1과 같이 구하였다:
[수학식 1]
[표 2]
Figure pat00006
TON 구조형, 이 경우에는 제올라이트 Nu-10, 및 FAU 구조형의 제올라이트 Y를 포함하는 본 발명에 의한 촉매의 사용은, 총 전환 온도 GC를 상당한 양만큼 감소시키며, 실리카-알루미나계 촉매에 비하여 약 60℃의 이득이 관찰되었다.
제올라이트 HY만을 함유하는 촉매에 비하여, Nu-10형 제올라이트를 첨가함으로써 선택도를 손실하는 일 없이 활성면에서 상당한 이득을 얻었다.
실시예 5
저압 수소화 분해 테스트에서 촉매 C1, C2 및 C3의 평가
촉매 C1, C2 및 C3를 온화한 수소화 분해로도 불리우는 저압 수소화 분해 테스트로 비교하였다. 본 테스트에 사용된 공급원료는 실시예 3에서 사용된 것과 동일하였지만, 수소화 처리하지 않았다.
촉매 테스트 유닛은 80 ㎖의 촉매가 주입되는 공급원료의 상승류에서의 고정상 반응기를 포함하였다. 각각의 촉매를 320℃까지 n-헥산/DMDS+아닐린의 혼합물로 황화시켰다. 총 압력은 5 MPa였고, 수소 유량은 주입된 공급원료 1 리터당 기체 수소 500 리터였으며, 시간당 공간 속도는 0.5 h-1이었다.
촉매 성능은 주어진 온도에서 얻은 총 전환율(이 경우에는, 410℃) 및 50% 총 전환율에 대한 총 선택률에 의해 표현되었다. 이러한 촉매 성능은 안정화 기간, 일반적으로 48 시간 이상이 경과한 후에 촉매에 대하여 측정하였다.
총 전환율(GC)는 다음과 같이 구하였다:
GC = 380- 유출물의 중량%
총 선택율(GS)는 하기 수학식 1과 같이 구하였다:
수학식 1
[표 3]
TON 구조형, 이 경우에는 제올라이트 Nu-10, 및 FAU 구조형의 제올라이트 Y를 포함하는 본 발명에 의한 촉매의 사용으로, 실리카-알루미나계 촉매에 비해서 410℃에서의 전환율이 약 8%의 이득을 산출하였다.
제올라이트 HY만을 함유하는 촉매에 비하여, Nu-10형 제올라이트를 첨가함으로써 선택도를 손실하는 일 없이 활성면에서 상당한 이득을 얻었다.
본 발명의 조성물에 의하면, 수소화 분해 반응에 사용되어 중간 증류물(케로신 및 가스유)의 수율을 극대화시키는 데 유용한 우수한 선택성 및 활성을 가진 촉매가 제공된다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 매트릭스, 하나 이상의 포저사이트(faujasite)형 제올라이트 및, 제올라이트 Nu-10, THETA-1, KZ-2 및 ISI-1으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 TON형 제올라이트를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스가 알루미나, 실리카, 마그네시아, 점토, 산화티탄, 산화붕소, 지르코니아, 인산알루미늄, 인산티탄 또는 인산지르코늄, 및 이들 화합물 2 종 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 TON형 제올라이트가 제올라이트 NU-10인 것인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 TON형 제올라이트가 제올라이트 THETA-1인 것인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하나 이상의 매트릭스 10 내지 99.9 중량%;
    하나 이상의 TON형 제올라이트 0.05 내지 89.95 중량%; 및
    하나 이상의 포저사이트형 제올라이트 0.05 내지 89.95 중량%를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하나 이상의 매트릭스 29.9 내지 99.8 중량%;
    하나 이상의 TON 구조형 제올라이트 0.1 내지 69 중량%; 및
    하나 이상의 포저사이트형 제올라이트 0.1 내지 69 중량%를 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에서 정의한 조성물과 하나 이상의 수소화 원소를 포함하는 것인 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수소화 원소가 VIII족 원소인 것인 촉매.
  9. 제7항에 있어서, VIII족으로부터 선택된 원소 하나 이상 및 VI족으로부터 선택된 원소 하나 이상을 수소화 원소로서 함유하는 것인 촉매.
  10. 제7항에 있어서, 산화인 P2O5 15 중량% 이하를 더 포함하는 것인 촉매.
  11. 상기 공급원료가 350℃ 이상의 초기 비등점, 1 내지 5000 ppm 범위의 질소 함량, 및 0.01 내지 5 중량% 범위의 황 함량을 가진 화합물 80 부피% 이상으로 이루어지는 것인 방법.
  12. 상기 공급원료를 수소화 분해시키기 전에 수소화 처리하는 것인 방법.
  13. 하나 이상의 매트릭스, 하나 이상의 포저사이트형 제올라이트 및, 제올라이트 Nu-10, THETA-1, KZ-2 및 ISI-1으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 TON형 제올라이트를 포함하고, 성형된 지지체 상에 도입되고 VIII족 및 VI족 원소로 구성된 군 중에서 선택되는 하나 이상의 수소화 원소를 더 포함하는 촉매.
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