JPH035315A - 合成サポー石誘導体、かかるサポー石の製造法およびそれらの接触（水素）変換への使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り粟上曳■爪分団 本発明は合成サポー石（サポナイト）、かかるサポー石
の製造法およびそれらの接触（水素添加）変換法への使
用に関する。

災米皇及血 ゼオライトの有望な代替物として考えられる柱状クレー
（ｐｉｌｌａｒｄ　ｃｌａｙｓ）の製造にとりわけ使用
できる所謂膨張性クレー（ｓｗｅｌｌａｂｌｅ　ｃｌａ
ｙｓ）には多大の興味が存する。特に柱状化材料を適当
に選択したならばゼオライトで得られるよりも大きい孔
が得られるからである。

サポー石はスメクタイト・クレー、即ち膨張性化合物の
類に属し、これら化合物は更にモントモリロナイト、ヘ
クトライト、ノントロナイトおよびバイデライトを包含
する。フッ素含有および無フッ素すポー石の両方が公知
である。

−形式 ％式％） ここにＡは通常リチウム、ナトリウムまたはカルシウム
、Ｘは０．０５乃至０．９５の値を表わし、ｎはＡの原
子価を表わし、Ｚはフッ素および（または）水酸基を表
わし、ｍは典型的には２乃至５の値を有するサポー石類
に関する興味ある構造特徴は、スメクタイト・クレーの
３重層シートの中心にて、８面体層内にマグネシウムが
位置することである。

が”°　しよ゛とする。　占 サポー石誘導体の新規な種は触媒担体として、そして成
る条件下触媒自体としての両方で興味ある諸性質を有す
ることが判った。本発明に従うサポー石誘導体は更に比
較的穏やかな処理条件下に製造でき従ってその適用性を
増大できる。

占　７′　　るｔ−めの 本発明はかくして一般式 Ａｘ／、［（Ｍｇｚ−ｙ町）（Ｓｉ４□Ａ１．）Ｏ，。

ＣＯＩ＋２−、）Ｆ、］　　（ＩＩ）（ここにＡは（ア
ルキル置換）アンモニウムイオンおよび（または）塩基
性または両性を有する金属を表わし、Ｍは０．０５０乃
至０．０８５ｎｍ間のイオン半径を有する２価の金属イ
オンを表わし、ｎはＡの原子価を表わし、Ｘは０．０５
乃至１．５間の数を表わし、ｙは０．０５乃至２．９５
間の数を表わし、そしてＺは０乃至１．　８間の数を表
わす）を有する新規なサポー石（サポナイト）誘導体に
関する。

適切には、Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、カル
シウムまたはアンモニウムイオンを表わす。部分Ａを提
供できる化合物の例は水酸化アンモニウム、酢酸アンモ
ニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸
化カルシウムである。

好ましくはＡはアンモニウムイオンである。

０゜０５０乃至０．０８５間のイオン半径ををする適切
な２価金属イオンの例は、鉄、エステル、コバルト、マ
ンガン、銅および亜鉛、更にそれらの混合物を含む。好
ましい２価金属イオンはニッケルとコバルトである。

ｙの値は好ましくは０．０５乃至２，５間の範囲であり
、好ましいｙの範囲は０．５と２．５の間である。Ｘの
値は適切には０．２０乃至１．２５の範囲で、２の値は
好ましくは０乃至１．２５の範囲である。

本発明に従うサポー石誘導体は、ケイ素源、アルミニウ
ム源、マンガン源、（アルキル置換）アンモニウムイオ
ンおよび（または）塩基性または両性を有する金属イオ
ン給源、Ｚが零より大なる数の給源、および任意的にＭ
金属イオンを含む他の給源を熱水条件下反応させること
により適切に製造できる。

好ましくは、本発明に従うサポー石誘導体はケイ素源、
アルミニウム源、マグネシウム源、（アルキル置換）ア
ンモニウムイオンおよび（または）塩基性または両性を
有する金属の給源、Ｚが零より大きい場合のフッ素給源
、および更に任意的にＭの金属イオンを含有する給源を
、水性条件下、１２５と２８０　’Ｃ間の温度で上記サ
ポー石誘導体を形成するに充分な時間維持することによ
り製造できる。

最も好ましくは、本発明のサポー石誘導体は水性条件下
、１４５乃至２６０℃間の温度、特に１５０乃至２００
“６間の温度で適した給源を維持することにより製造で
きる。

サポー石型鉱物組成物は好ましくはＭｇ０．ＯＨなる付
属相（ａｃｃｅｓｓａｒｙ　ｐｈａｓｅ）を含み、３０
０℃の温度で製造されることが公知であることを指摘す
る（米国特許第３，９５９．１１８号）。

また米国特許第３，８５２，４０５号には、葉状２：１
層格子アルミノシリケートｌｌｉ、（ｌａｍｉｎａ　２
　　：　１１ａｙｅｒｌａｔｔｉｃｅ　ａｌｕｍｉｎｏ
−ｓｉｌｉｃａｔｅ　ｍ１ｎｅｒａｌｓ）が適切な出発
材料の水性混合物を２８０乃至３１０’Ｃ間の温度に維
持することにより製造できることを記載する。

本発明に従う方法は該水性溶液のｐＨを最初に６．５乃
至１０間の範囲にあるような方法で適切に実施される。

本発明の方法は適切には該水性溶液が最終的に３と８，
５間の範囲の低いｐ　Ｈ値に達するような条件下実施さ
れる。これは適切な条件の選択、特に出発混合物中のマ
グネシウム給源を選択することにより適切に達成できる
。

適したマグネシウム源は硝酸マグネシウム、硫酸マグネ
シウムおよびマグネシウムハロゲン化物のような無機マ
グネシウム塩、およびギ酸マグネシウム、酢酸マグネシ
ウムやプロピオン酸マグネシウムのような有機酸のマグ
ネシウム塩を含む。

更に水酸化マグネシウムがマグネシウム源として使用で
きる。好ましくはマグネシウム給源として硝酸マグネシ
ウムまたは酢酸マグネシウムを使用することである。

本発明に従う方法に使用する１またはそれ以上のケイ素
源としては無定形シリカや、シリコンエステルや公知方
法でシリカへ変換できるシランのような有機ケイ素化合
物が適切に使用できる。若し望むならば、ケイ素源は本
発明の方法に使用するに先立って加熱処理にかけること
ができる。

適したアルミニウム源はアルファ、ガンマまたはエータ
−アルミナのような各種アルミナ、またベーマイト形態
であって公知方法によりアルミナに変換できるものが含
まれる。更にアルミニウムアルコキシドや有機酸のアル
ミニウム塩、特にアルミニウムトリーイソ−プロピレー
ト等の有機アルミニウム化合物が本発明に従って適切に
使用できる。

更に該アルミニウム源は本発明の方法に使用するに先立
って加熱処理にかけることができる。更に無定形シリカ
−アルミナや結晶性（アルミノ）−シリケー＋−ｉも本
発明方法のシリカおよび（または）アルミナ源として使
用できる。

前記−形式（Ｉｆ）内で（Ｓｉ＋Ａ１）のモル合計が４
に達し、かつ同時にＳｉＯ□／　Ａ　ｌ　ｚ　Ｏｚのモ
ル比が３．３３と１６０間にあることが確認できるよう
な量で上記ケイ素源とアルミニウム源を通常使用すべき
であることが注意さるべきである。好ましくは該モル比
は８０より低い値である。

良好な結果は４．５乃至４０間のシリカ／アルミナ・モ
ル比を使用することにより得られた。

本発明は更に前記−形式Ｈに従うサポー石誘導体を基材
とした触媒活性系および更に触媒活性材料に関する。適
切には、元素周期率表第ＶＩおよび（または）ＶＩＩＩ
族の金属および（または）金属化合物の一種またはそれ
以上が上記サポー石誘導体を基材とした触媒活性系内に
存在する。

好ましくはニッケル、コバルト、モリブデン、タングス
テン、白金またはパラジウムの金属または金属化合物の
一種またはそれ以上が本発明の触媒活性系に存在するこ
とが好ましい。

本発明に従う触媒活性系は適当には更にアルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナまたは結晶性（メタロ）シリケー
トをも含有する。

周期率表第ＶＩおよび（または）ＶＩＩＩ族の金属また
は金属化合物を、該サポー石誘導体基材触媒系に、アル
ミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたは結晶性（メタロ
）シリケートを介して導入することが可能である。

本発明は更に成る種の水素添加変換法およびオリゴマー
生成法の基材としてのサポー石誘導体の使用にも関する
。

本発明に従うサポー石誘導体を炭化水素系材料の水添分
解を行う方法に使用する場合は該誘導体においてＭがＮ
ｉ部分を表わすことが好ましい。

水添分解に使用するためのサポー石誘導体基材触媒系は
好ましくは、Ａが８１部分を表わすものが好ましい。か
かる触媒系は、Ａが（アルキル置換）アンモニウムイオ
ンである合成形態の（熱）分解によるか、またはＡが該
（アルキル置換）アルミニウムイオンまたは前記の他の
イオンの何れかを表わす場合、イオン交換または含浸技
術による何れかの方法により得ることができる。触媒活
性材料として適切には白金および（または）パラジウム
またはニッケルおよび（または）タングステンが使用で
きる。白金そして（または）パラジウムを触媒活性材料
として使用するときは、白金および（または）パラジウ
ム化合物を含有するサポー石誘導体基材系を還元処理に
かけて所望の触媒活性を得させることが好ましい。ニッ
ケルおよび（または）タングステン化合物を触媒活性材
料として使用するときは、該サポー石誘導体への該金属
化合物の混入前に、該誘導体を還元処理にかけることが
好ましい。

還元処理は公知方法、例えば上昇温度で水素含有ガスに
よる処理により部会長〈実施できる。

該還元処理に先立ちまたは続いて、得られた（触媒活性
）系を加熱処理にかけることができる。

かかる加熱処理、例えば力焼処理は、３００と８００℃
１好ましくは４００℃と６００℃間の温度で適切に実施
できる。

前記−形式（ｎ）に従うサポー石誘導体に基いて触媒を
使用する水添分解は２５０乃至４５０℃の範囲の温度そ
して３０乃至１７５バ一ル間の圧力で適切に実施される
。好ましくは該水添分解は３００℃乃至４２５℃の温度
および５０乃至１５０バ一ル間の範囲内の圧力で実施さ
れる。

本発明に従うサポー石誘導体を炭化水素系材料の水添異
性化を行う方法に使用するときには、前記式（ＩＩ）に
おいてＭがニッケルを表わし、また該誘導体の反応性形
態においてはＡがＨ゛を有しそして更にアルミナ担体を
介して導入された白金および（または）パラジウムを含
むサポー石誘導体が好ましい。ＡがＨ＋部分を表わす系
は、水添分解に使用される触媒に関し前記した同一の方
法により得ることができる。

水素添加異性化法には、還元処理にかけた後のサポー石
誘導体基材触媒を使用することが好ましい。還元処理は
当該技術に公知な方法、例えば上昇温度での水素含有ガ
スによる処理により部会長〈実施できる。該還元処理に
先立ちまたは続いて、得られた触媒活性系を加熱処理に
かけることができる。かかる加熱処理、例えば力焼処理
は３００℃乃至８００℃間の温度そして好ましくは４０
０℃乃至６００℃間の温度で適切に実施できる。

触媒が本発明の一般式（ＩＩ）に従うサポー石誘導体に
基いて適用される水素添加異性化処理は１乃至７０バ乃
至２５０℃の範囲の全圧力かつ１５０　’Ｃ乃至３５０
℃の範囲内の温度にて適切に実施できる。

好ましくは、該水素添加異性化法は５乃至５０バ乃至２
５０℃の範囲内の全圧および１７５℃乃至２７５℃の範
囲内の温度で実施される。

水添異性化されるべき炭化水素材料はアルカン類、特に
炭素原子１０個迄を有するアルカン類を含む。好ましく
は炭素原子４乃至７個を有する供給原料を本発明に従う
水添異性化にかける。良好な結果は供給原料としてｎ−
ヘキサンを使用して得られた。

本発明に従うサポー石誘導体を炭化水素材料のオリゴマ
ー生成を行う方法に使用するときには、該誘導体のＡが
Ｈ゛部分表わし、そして更にニッケル、コバルト、パラ
ジウムまたはクロームの一種またはそれ以上の金属化合
物を含む誘導体であることが好ましい。ＡがＨ°部分を
表わす系は、水添分解および（または）水添異性化に使
用される触媒に関して前記したと同一の方法で得ること
ができる。

適切には還元処理にかけた一般式（ＩＩ）を有するサポ
ー石誘導体を基材とした触媒が使用される。

かかる還元処理は公知方法例えば上昇温度での水素含有
ガスによる処理により部会長〈実施できる。

エチレンが供給原料として使用されるときにはかかる還
元処理は必要のないことを指摘したい。かかる還元処理
に先立ちまたは続いて、得られた（触媒活性）系を加熱
処理にかけることができる。

かかる加熱処理は３００乃至８００℃間の範囲内の温度
、好ましくは４００と６００℃間の温度で適切に実施で
きる。

上記−形式（ｎ）に従うサポー石誘導体に基いた触媒を
使用するオリゴマー生成法は８０℃乃至２６０℃の範囲
内の温度かつ１０乃至１００バール範囲内の圧力で適切
に実施できる。好ましくは本発明に従うオリゴマー生成
法は１１０℃乃至２２５℃間の温度および３０乃至８０
バ一ル間の圧力で実施される。

本発明に従うオリゴマー生成法に適切に適用できる供給
原料は炭素原子１４個迄を有する１種またはそれ以上の
アルカン類を含む炭化水素材料を含む。好ましくは炭素
原子２乃至６個を有する供給原料を本発明に従うオリゴ
マー生成反応にかける。

特に前記−形式（ＩＩ）に従うサポー石誘導体に基く触
媒はエチレン含有供給原料のオリゴマー生成に使用でき
る。適したエチレン源は製油作業で得た水添分解ボトム
のスチーム分解によりエチレンを生成する供給原料を含
む。好ましい触媒系は前記−形式（ｎ）においてＡが（
アルキル置換）アンモニウムイオンおよび（または）塩
基性または両性を有する金属イオンを表わしそして２価
金属イオンとしてニッケルが使用されるものである。

種々の（水素）変換法からの溶出液を、必要の場合には
更に品質向上工程にかけることができ、かかる工程は当
該技術分野に公知であり例えば分子篩を使用する分別、
蒸留および水素添加処理等である。

本発明を下記実施例によって説明する。

裏詣尉土 無定形シリカ−アルミナ（１３重量％のアルミナ含有）
４０ｇをＭｇ　（ＯＡＣ）２　　・４Ｈ，０３６，５ｇ
およびＮ　ｉ　（ＯＡｃ）　ｚ　　・４　Ｈｚ　ＯＢ４
．７ｇと充分に混合した。

Ｓ　ｉｏｈ　　：　Ａｎｔ　　０３　　：　ＭｇＯ：　
Ｎ　１ｏ＝３．４０：０．　３ｏｆｔ、ｏｏ：２．ｏｏ
のモル組成を有するこの混合物を次いで７５．４ｇの水
に添加し、これに２５重量％のアンモニア溶液１３．９
ｇが攪拌下添加された。この懸濁液を次いでオートクレ
ーブに移した。

温度を２４０℃へ上昇しそして６０時間に亘ってこの温
度で維持した。その後オートクレーブを室温に冷却しそ
してこのオートクレーブの内容物を水４２を含む容器内
に分散させた。この混合物を沈降させそして水で何回か
洗い、その後得られた合成サポー石誘導体がＮＨ４Ｃｆ
溶液により更に処理された。ニッケル・サポー石（サポ
ナイト）が４６．０ｇの量で得られた。

尖旅±又 実施例１に記載の実験を繰り返したがただしＭｇ（ＯＡ
ｃ）ｚ　　・４Ｈ２０を７３．１ｇそしてＮ　ｉ　（Ｏ
Ａｃ）ｚ　　・４Ｈｚ　Ｏを４２．３ｇ使用してモル組
成 ＳｉＯ２：Ａ！！、□Ｏ：ｌ　　：ＭｇＯ：Ｎｉ０＝３
、　４ｏ：ｏ、３０：２，００：１．ｏｏを有する混合
物を生成した。ニッケルサポー石４５゜２ｇが得られた
。

更に、シリカ・アルミナ３９．　９ｇ、、Ｎｉ　　（Ｏ
ＡＣ）ｚ４Ｈｚｏを４２．３ｇそしてＭｇ　（ＯＡＣ）
ｚ４Ｈ２ｏを７２．９ｇ使用して実験を実施した。この
混合物を次いで水１２０ｇに添加され、これに２５重量
％のアンモニアの？容？夜１４゜３ｇを添加した。最終
混合物のモル比は５ｉｎ２：Ａ／！ｚ　Ｏｚ　　：Ｍｇ
Ｏ：ＮｉＯ：ＮＨ４＝３．４：０．６０：２：１：０．
６になった。

処理後にニッケルサポー石５９．７ｇが得られた。この
化合物は元素Ｘ線回折スペクトルと陽イオン交換能測定
を基準として特定された。

その元素組成は次の比率であった。

ＳｉＯ□　：Ａｆｚ　Ｏｈ　　：ＭｇＯ：Ｎｉ０−３、
．３２：０．３７：１．８８：１．０５この物質は１６
１ｒｒｒ／ｇの表面積と０．２５当量アンモニア１モル
の陽イオン交換能を有した。

そのＸ線回折パターンは下記の主要位置（および対応す
る相対強度）により特定化される。

位置（オングストローム　　　　相対強度ユニット） １２．５　　　　　　　　　　　１１５４．５８　　　
　　　　　　　　５５ ３．１７　　　　　　　　　　　２７ ２．６１　　　　　　　　　　　６５ １．７３　　　　　　　　　　　　１５１．５３　　　
　　　　　　　１００ 実１１引１ 実施例１に記載の実験を繰り返し、一方１２０時間に亘
り温度を１９０　’Ｃに保った。ニッケル・サポー石４
３．０ｇが得られた。

裏庭■土 実施例工に記載のニッケル・サポー石を５５０℃で力焼
しそしてエチレンのオリゴマー生成に使用した。

エチレンとヘリウムの供給原料（エチレン／ヘリウム・
モル比２）が１８０　’Ｃおよび３０バ乃至２５０℃の
全圧で４．４ｇ／ｇ／ｈの重量時間空間速度で力焼され
たニッケル・サポー石上に通された。

２０時間の操作後（導入エチレン−導出エチレン）／導
入エチレンで表わして５４％の変換が得られた。オリゴ
マー（炭素数１０個迄）の選択性は９９．５％に昇った
。

皇施狙工 前記実施例に記載した実験を、実施例２に記載され、そ
して５５０℃の力焼温度に予めかけられたニッケル・サ
ポー石および、ｎ−ブタン５１゜６重量％、ｉ−ブタン
９．９重量％、ブテン−１１９，２重量％およびブテン
−２１９，２重量％を含むブタン／ブテン供給原料を使
用して繰り返された。このオリゴマー生成反応は２１４
゜５℃の温度、１４．９バ乃至２５０℃のブタン／ブテ
ン圧および２．５ｇ／ｇ／ｈの重量時間空間速度で実施
された。

２０時間の操作後、６８．７％に昇るブテン変換が得ら
れた。

裏庭皿ｌ ｎ−ヘキサンの異性化を測定するための実験を行った。

実施例工に記載のニッケル・サポー石を、５５０℃での
力焼後、イオン交換処理を行って該ニッケル・サポー石
に白金とパラジウムとを０゜３と０，５重量％（全組成
物で計算して）それぞれ負荷させ、１０時間の間３６０
″Ｃで水素処理した後に使用した。この異性化反応はモ
ル比４の水素／ｎ−ヘキサン供給原料を使用し、２６０
　℃の温度、３０バ乃至２５０℃の水素分圧および２ｇ
／ｇ／ｈの重量時間空間速度を使用して実施した。２０
時間の操作後（導入ｎ−ヘキサン−導出ｎ−ヘキサン）
／導入ｎ−ヘキサンとして表わされたｎ−ヘキサンの変
換量７７重量％そしてＣ６−異性体の選択性９０％であ
ることが判った。

裏施貫ユ 前記実施例に記載の実験を、予め５５０℃での力焼処理
にかけその後白金とガンマ・アルミナ（全組成の１．０
重量％の白金）と混合しそして１０時間の間３５０℃で
水素処理した実施例３記載のニッケル・サポー石を使用
して繰り返した。

この異性化処理はモル比３０を有する水素／ｎ−ヘキサ
ン供給原料を使用して２６０℃で実施された。その水素
分圧は３０バールに昇りそして異性化は重量時間空間速
度２ｇ／ｇ／ｈで実施された。

５時間の操作後（導入ｎ−ヘキサン−導出ｎヘキサン）
／導入ｎ−ヘキサンで表わした変換率は１８．８重量％
に昇りそしてＣ４−異性体への選択性は７８％であるこ
とが判った。

光皿生翌立 本発明は ＡＸ／ＩＩ　ｆ（Ｍｇｓ−ｙＭｙ）　（Ｓｉ４−ｘ＾１
．）０１Ｇ（０８２−、）Ｆ、１で表わされる一般式を
有し、上記式においてＡはアルキル置換アンモニウムイ
オンおよび（または）塩基性または両性を有する金属を
表わし、Ｍは０゜０５０と０．０８５ｎｍ間のイオン半
径を有する２価金属イオンを表わし、ｎはＡの原子価、
Ｘは０．０５と１．５間の数を表わし、ｙは０．０５と
２．９５間の数を表わし、そして２は０乃至１゜８の数
を表わすサポー石（サポナイト）誘導体に関する。また
本発明はかかるサポー石（サポナイト）誘導体を製造す
る方法、かかるサポー石誘導体を基材とする触媒活性系
およびそれらを種々の炭化水素変換方法に使用する発明
に関する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ａ＾ｎ＾＋＿ｘ＿／＿ｎ［（Ｍｇ＿３−＿ｙＭ＿
   ｙ）（Ｓｉ＿４＿−＿ｘＡｌ＿ｘ）Ｏ＿１＿０（ＯＨ＿
   ２＿−＿ｚ）Ｆ＿ｚ］（II）で表わされる一般式に従う
   サポー石（サポナイト）誘導体、ここに上記式において
   Ａは（アルキル置換）アンモニウムイオンおよび（また
   は）塩基性または両性を有する金属を表わし、Ｍは０．
   ０５０と０．０８５ｎｍ間のイオン半径を有する２価金
   属イオンを表わし、ｎはＡの原子価、ｘは０．０５と１
   ．５間の数を表わし、ｙは０．０５と２．９５間の数を
   表わし、そしてｚは０乃至１．８の数を表わす。 （２）上記請求項１記載のサポー石誘導体において、ｚ
   が０乃至１．２５の範囲でありそしてＡ、Ｍ、ｎ、ｘお
   よびｙは上記に定義する通りである誘導体。 （３）上記請求項１〜２のいずれか一項に記載のサポー
   石誘導体においてＡがリチウム、ナトリウム、カリウム
   、カルシウムまたは好ましくはアンモニウムイオンを表
   わす誘導体。 （４）上記請求項１〜３のいずれか一項に記載のサポー
   石誘導体において、Ｍは鉄、ニッケル、コバルト、マン
   ガン、銅または亜鉛イオン、特にニッケルおよび（また
   は）コバルトイオンを表わす上記誘導体。 （５）上記請求項１〜４のいずれか一項に記載のサポー
   石誘導体において、ｙが０．０５と２．５好ましくは０
   ．５と２．５間であり、そしてｘは０．２０と１．２５
   の範囲である上記誘導体。 （６）一般式 Ａ＾ｎ＾＋＿ｘ＿／＿ｎ［（Ｍｇ＿３＿−＿ｙＭ＿ｙ）
   （Ｓｉ＿４＿−＿ｘＡｌ＿ｘ）Ｏ＿１＿０（ＯＨ＿２＿
   −＿ｚ）Ｆ＿ｚ］（II）を有するサポー石誘導体の製造
   方法において、ケイ素源、アルミニウム源、マグネシウ
   ム源、（アルキル置換）アンモニウムイオン給源および
   （または）塩基性または両性を有する金属の給源および
   上記式でｚが零より大なる数の場合フッ素源および更に
   任意的に、Ｍの金属イオンを含有する給源を熱水条件下
   に反応させることからなる方法。 （７）上記請求項６記載の方法において、ケイ素源、ア
   ルミニウム源、マグネシウム源、（アルキル置換）アン
   モニウムイオンおよび（または）塩基性または両性を有
   する金属の給源、ｚが零より大きい数の場合のフッ素給
   源および更に任意的にＭの金属イオンを含有する給源を
   、水性条件下１２５と２８０℃間の温度で上記サポー石
   誘導体を形成するに充分な時間維持する方法。 （８）請求項７記載の方法において、前記適した給源を
   水性条件下、１４５と２６０℃間の温度で、特に１８０
   ℃と２５０℃間の温度に維持する方法。 （９）請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法におい
   て、該水性溶液のｐＨは最初６．５乃至１０間の値でそ
   して最終的に該水性溶液は３乃至８． ５間の低いｐＨ値に到達させられる上記方法。 （１０）請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法にお
   いて、該方法はシリコン源として無定形シリカまたは有
   機ケイ素化合物そして、アルミニウム源としてアルファ
   ーアルミナ、ガンマ−アルミナ、エーターアルミナ、ベ
   ーム石（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）またはアルミニウムアルコ
   キシド、または有機酸のアルミニウム塩を使用する方法
   。 （１１）請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法に
   おいて、ケイ素源とアルミニウム源の量とが前記式（I
   I）のサポー石誘導体内で（Ｓｉ＋Ａｌ）のモル合計が
   ４に達しかつ同時に、ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３のモ
   ル比が３．３３と１６０間、好ましくは８０以下そして
   特に４．５と４０間であることを確認できる量で使用さ
   れる方法。 （１２）Ａ＾ｎ＾＋＿ｘ＿／＿ｎ［（Ｍｇ＿３＿−＿ｙ
   Ｍ＿ｙ）（Ｓｉ＿４＿−＿ｘＡｌ＿ｘ）Ｏ＿１＿０（Ｏ
   Ｈ＿２＿−＿ｚ）Ｆ＿ｚ］（II）なる一般式を有するサ
   ポー石誘導体を基材とする触媒活性系において、元素周
   期率表第VI族および（または）第VIII族の金属の１また
   はそれ以上および（または）同金属の化合物を１または
   それ以上含む触媒系。（１３）請求項１２記載の触媒活
   性系において、ニッケル、コバルト、モリブデン、タン
   グステン、白金またはパラジウムの１またはそれ以上、
   またはこれら金属の化合物の１またはそれ以上が存在す
   る上記系。 （１４）請求項１２または１３のいずれかに記載の触媒
   活性系において、更にアルミナ、シリカ、シリカ−アル
   ミナまたは結晶（メタロ）シリケートを含む系。 （１５）請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の触媒
   活性系の製造方法において、元素周期率表第VIおよび（
   または）VIII族の金属および（または）金属化合物を、
   アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたは結晶性（メ
   タロ）シリケートを介して該系に導入する上記方法。 （１６）一般式 Ａ＾ｎ＾＋＿ｘ＿／＿ｎ［（Ｍｇ＿３＿−＿ｙＭ＿ｙ）
   （Ｓｉ＿４＿−＿ｘＡｌ＿ｘ）Ｏ＿１＿０（ＯＨ＿２＿
   −＿ｚ）Ｆ＿ｚ］（II）を有するサポー石誘導体を基材
   とした触媒活性材料を使用する炭化水素系原料の水添分
   解法。 （１７）請求項１６記載の方法において、上記式におけ
   るＭがニッケルを表わし、そしてその活性形態において
   ＡがＨ＾＋を表わすサポー石誘導体を使用する方法。 （１８）請求項１７記載の方法において、白金および（
   または）パラジウムまたはニッケルおよび（または）タ
   ングステンが上記触媒活性材料またはその前駆体を表わ
   す方法。 （１９）請求項１８記載の方法において、該白金および
   （または）パラジウム含有サポー石誘導系の還元処理は
   その水添分解への使用に先立って、特に該触媒活性金属
   の貫入前に実施される方法。 （２０）請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法
   において、該水添分解は２６０℃乃至４５０℃間の温度
   および３０乃至１７５バール間の圧力で実施される方法
   。 （２１）一般式 Ａ＾ｎ＾＋＿ｘ＿／＿ｎ［（Ｍｇ＿３＿−＿ｙＭ＿ｙ）
   （Ｓｉ＿４＿−＿ｘＡｌ＿ｘ）Ｏ＿１＿０（ＯＨ＿２＿
   −＿ｚ）Ｆ＿ｚ］（II）を有するサポー石誘導体を基材
   とした触媒活性材料を使用する炭化水素系材料の水添異
   性化反応を行う方法。 （２２）請求項２１記載の方法において、上記式におけ
   るＭがニッケルを表わし、そしてその活性形態において
   ＡがＨ＾＋を表わし、そして更にアルミナ担体を介して
   導入された白金および（または）パラジウムを含むサポ
   ー石誘導体を使用する方法。 （２３）請求項２１〜２２のいずれか一項に記載の方法
   において、還元処理にかけられたサポー石基材触媒系を
   使用する方法。 （２４）請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法
   において、該水添異性化は１乃至７０バール範囲内の全
   圧および１５０乃至３５０℃範囲の温度で実施される方
   法。 （２５）請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法
   において、水添異性化される供給原料は一種またはそれ
   以上のアルカン類、特に炭素原子１０個迄、好ましくは
   ４乃至７個の炭素原子を有する１種または数種のアルカ
   ン類を含む方法。 （２６）一般式 Ａ＾ｎ＾＋＿ｘ＿／＿ｎ［（Ｍｇ＿３＿−＿ｙＭ＿ｙ）
   （Ｓｉ＿４＿−＿ｘＡｌ＿ｘ）Ｏ＿１＿０（ＯＨ＿２＿
   −＿ｚ）Ｆ＿ｚ］（II）を有するサポー石誘導材料を基
   材とする触媒活性材料を使用する、炭化水素系材料のオ
   リゴマー化方法。 （２７）請求項２６記載の方法において、該サポー石誘
   導体のＡがＨ＾＋部分を表わしそして更にニッケル、コ
   バルト、パラジウムまたはクロームの一種またはそれ以
   上の金属化合物を含むサポー石誘導体を使用する方法。 （２８）請求項２６〜２７のいずれか一項に記載の方法
   において、還元処理にかけられた後のサポー石基材触媒
   系を使用する方法。 （２９）請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の方法
   において、該オリゴマー形成反応は８０乃至２５０℃の
   範囲の温度そして１０乃至１００バールの範囲の圧力で
   実施される方法。 （３０）請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の方法
   において、オリゴマー形成反応にかけられる供給原料が
   炭素原子１４個迄、好ましくは２乃至６個含む一種また
   はそれ以上のアルカン類を含む方法。 （３１）請求項２６〜３０のいずれか一項に記載の方法
   において、サポー石誘導体を使用してエチレンをオリゴ
   マー形成反応にかけ、該誘導体のＡは（アルキル置換）
   アンモニウムイオンおよび（または）塩基性または両性
   を有する金属イオンを表わす上記方法。 （３２）請求項３１記載の方法において、２価金属イオ
   ンとしてニッケルを含む触媒系を使用する方法。