CN1913965A - 结构增强的裂化催化剂 - Google Patents

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Abstract

具有新型形态的沸石微球FCC催化剂，其包含多孔基体和无阻地涂布基体孔壁的结晶沸石。这些催化剂由含偏高岭土和高岭土以外的具有高孔体积的氧化铝源的微球形成。

Description

结构增强的裂化催化剂
相关申请的交叉引用
本申请是2003年5月27日提交的美国系列号10/445,687的部分继续申请案，10/445,687是2001年9月20日提交的美国系列号09/956,250(现在是2003年12月2日颁发的美国专利6,656,347，其是2000年9月22日提交的美国系列号09/667,677的部分继续申请案)的分案。
背景技术
本发明涉及包含含Y-八面沸石的微球并具有格外高的活性和其它合意性能的新型流化床催化裂化催化剂，涉及这种催化剂的制造方法，以及这种催化剂用于(特别是在短停留时间的工艺中)裂化石油原料的用途。
自二十世纪六十年代以来，多数商业流化床催化裂化催化剂都含有沸石作为活性组分。这种催化剂呈现小粒子形式，称作微球，其含有活性沸石组分和非沸石组分。通常，非沸石组分被称作催化剂的沸石组分的基体。已知非沸石组分起到许多与催化剂的催化和物理性能有关的重要作用。
Oblad如下描述了这些作用：
“基体在分子筛中起到钠沉积器(sink)的作用，由此增加了基体催化剂中沸石粒子的稳定性。基体还起到下列额外作用：稀释沸石；使其对热和蒸汽和机械摩擦稳定；提供高孔隙率，以利用沸石至其最大容量并使再生更容易；最后，其在大规模催化裂化中提供了对于再生和裂化和储热过程中的热转移重要的堆积性能”。A.G.Oblad Molecular Sieve CrackingCatalysts，The Oil And Gas Journal，70，84(1972年3月27日)。
在现有技术的流化床催化裂化催化剂中，活性沸石组分通过两种通用技术之一结合到催化剂微球中。在一种技术中，使沸石组分结晶，然后在另一步骤中结合到微球中。在第二种技术(原地技术)中，首先形成微球，然后在微球中使沸石组分结晶以提供含沸石和非沸石组分的微球。
长期以来，已认识到流化床催化裂化催化剂要在商业上成功，必须具有商业上可接收的活性、选择性和稳定性。其必须有足够的活性以得到经济上有吸引力的收率，其必须具有良好的选择性以产生所需产物并不产生不需要的产物，并且其必须具有足够的水热稳定性和耐磨擦性以具有商业上有效的寿命。
商业催化裂化法中特别不合意的两种产品是焦炭和氢。这些产品的产量即使相对于汽油产量提高一点也会导致明显的实践问题。例如，焦炭产量的提高会导致在催化剂高放热再生过程中由于焦炭烧尽而产生的热量的不合意提高。相反，焦炭产生量不足也会破坏裂化过程的热平衡。此外，在商业炼油厂中，使用昂贵的压缩机处理大量气体，例如氢。因此，氢产量的提高会相当大地增加炼油厂的资本费用。
美国专利4,493,902(其内容经此交叉引用并入本文)公开了包含耐磨的、高沸石含量的催化活性微球的新型流化床裂化催化剂，该微球含有高于大约40重量％、优选50-70重量％的Y八面沸石，还公开了通过制造这种催化剂的方法，即，使高于大约40重量％的钠Y沸石在由两种不同形式的反应性煅烧高岭土的混合物构成的多孔微球中结晶，这两种煅烧高岭土是指偏高岭土(经煅烧以进行与脱羟基作用相关的强吸热反应的高岭土)，和在与将高岭土转化成偏高岭土所用的条件相比更加严苛的条件下煅烧的高岭土，也就是经煅烧以进行特有高岭土放热反应的高岭土，有时称作尖晶石形式的煅烧高岭土。在优选的具体实施方式中，将含这两种形式的煅烧高岭土的微球浸在碱性硅酸钠溶液中，优选将其加热直至可得的最大量的Y八面沸石在微球中结晶。
在’902技术的实践中，多孔微球(沸石在其中结晶)优选如下制备：形成粉状原始(水合)高岭土(Al2O3:2SiO2:2H2O)和经过放热反应的粉状煅烧高岭土以及少量硅酸钠的水浆，硅酸钠对于加入喷雾干燥器以形成微球的水浆起到流化剂的作用，然后起着为喷雾干燥的微球的各组分提供物理完整性的作用。然后将含有水合高岭土与经煅烧以进行放热反应的高岭土的混合物的喷雾干燥微球在受控条件(其不像使高岭土进行放热反应所需的条件那样严苛)下煅烧，从而使微球的水合高岭土脱水并使其转化成偏高岭土，这产生含偏高岭土、经煅烧以进行放热反应的高岭土和硅酸钠粘合剂的所需混合物的微球。在’902专利的实施例中，喷雾干燥器进料中存在几乎等重的水合高岭土和尖晶石，且所得煅烧微球中所含经过放热反应的高岭土略多于偏高岭土。’902专利指出，经煅烧的微球含有大约30-60重量％的偏高岭土和大约40-70重量％以其特征放热反应为特征的高岭土。该专利中描述的较不优选的方法包括，喷雾干燥含有预先煅烧至偏高岭土条件的高岭土与经煅烧以进行放热反应的高岭土的混合物，但是在浆料中不包含任何水合高岭土，由此直接提供含有偏高岭土和经煅烧以进行放热反应的高岭土的微球，而不是煅烧以将水合高岭土转化成偏高岭土。
在进行’902专利中所述的发明时，由经煅烧以进行放热反应的高岭土和偏高岭土构成的微球与富含硅酸钠的苛性碱溶液在存在结晶引发剂(晶种)的情况下反应，以便将微球中的二氧化硅和氧化铝转化成合成钠八面沸石(沸石Y)。从硅酸钠母液中分离微球，与稀土和/或铝离子进行离子交换以形成稀土或各种已知的稳定形式的催化剂。’902专利的技术提供了获得高沸石含量与高反应性、高选择性和热稳定性以及耐磨性的合意和独特的综合性能的方式。
前述技术已经获得了广泛的商业成功。由于可以得到具有高沸石含量和耐磨性的微球，现在炼油厂可以使用具有特定性能目标(例如改进的活性和/或选择性，且不会导致昂贵的机械重新设计)的按用户需要设计的催化剂。目前供应给国内外炼油厂的大部分FCC催化剂都是基于这种技术。其FCC装置受到最大容许再生器温度的限制或受到鼓风机容量限制的炼油厂努力寻求选择性的改进，从而减少焦炭生成，同时气体压缩机的限制使得减少气体生成的催化剂高度合意。看起来，焦炭的少量减少可以对具有鼓风机或再生器温度限制的FCC装置的操作产生明显的经济利益。
裂化催化剂的裂化活性和汽油选择性的改进不必同时进行。因此，裂化催化剂可以具有优异的高裂化活性，但是如果该活性导致以汽油为代价大量转化成焦炭和/或气体，则催化剂具有有限的效用。目前的FCC催化剂的催化裂化活性可归因于沸石和非沸石(例如基体)组分。沸石裂化趋于汽油选择性。基体裂化较不趋于汽油选择性。在用稀土阳离子进行适当的离子交换处理后，通过’902专利中描述的原地(in-situ)程序制成的高沸石含量微球既是高度活性的，又是高度汽油选择性的。当这些未掺合微球的沸石含量提高时，活性和选择性都趋于提高。这可以解释为随着沸石含量提高，基体含量降低，并且非选择性基体裂化的作用逐渐降低。因此，据称，高沸石含量微球的沸石含量提高是非常合意的。
尽管与通过将沸石成分并入基体而制成的流动床催化裂化催化剂相比，通过’902专利的方法形成的催化剂具有相对较低的总孔隙率，但仍能实现其活性和选择性特性。特别地，这种催化剂的微球有时具有小于大约0.15立方厘米/克的总孔隙率，甚至低于大约0.10立方厘米/克的孔隙率。一般而言，’902专利的微球具有小于0.30立方厘米/克的孔隙率。本文使用的“总孔隙率”是指通过水银孔隙率测量技术测定的直径为35-20,000的孔的体积。’902专利指出，令人吃惊的是，总孔隙率小于大约0.15立方厘米/克的微球表现出所测得的活性和选择性。例如，这种结果与现有技术公开的内容(即低孔体积“会由于扩散限制而造成选择性损失”)相反。
可以相信，在’902专利中形成的孔隙率相对较低的催化剂微球不会对活性和选择性特性造成负面影响，因为’902专利的微球相对于该专利中使用的典型FCC加工条件，未受到扩散限制。特别地，催化剂与待裂化的进料的接触时间通常为5秒或更久。因此，尽管通过将沸石机械地并入基体内而形成的典型FCC催化剂可能更加多孔，但在现有技术的FCC提升管中的反应时间不会对活性或选择性产生任何好处。该结果引出下述结论，即输送过程在FCC催化剂中，至少在沸石结构外部完全不是限制性的。相反的论断与事实不符并容易自我驳回。重要的是，按照’902专利制成的微球的耐磨性优于传统FCC催化剂，在后者中，将结晶的沸石催化组分物理地并入非沸石基体中。
然而，近来，已经开发出急剧减少催化剂与待裂化进料之间的接触时间的FCC装置。传统上，反应器是提升管(riser)，其中催化剂和烃进料在提升管底部进入并输送通过提升管。在通过提升管的过程中，热催化剂引起烃的裂化，并在从提升管中排出时，将裂化产品与催化剂分离。然后将催化剂送入再生器，在此去除焦炭，清洗催化剂，同时提供对于提升管反应器中的催化剂必需的热量。新型的提升管反应器在较短的停留时间和较高的操作温度下运行以使焦炭选择性和焦炭增量(delta coke)最小化。有些设计甚至不使用提升管，以进一步使接触时间降至1秒以下。由于硬件变化，可以改进汽油和干燥气体选择性。这些FCC装置的变体有价值地独立于所购催化剂类型出售，这意味着在不存在催化剂技术现有状况中的系统问题。
在FCC型工艺中越来越重的进料的加工和这些进料提高焦炭产量并产生不合意产品的趋势还导致新的使进料与催化剂接触的方法。使FCC催化剂以非常短的接触时间接触的方法特别有用。因此，在提升管中小于3秒的短接触时间、和1秒或更短的超短接触时间提高了汽油选择性，同时减小了焦炭和干燥气体的生成。
为了补偿FCC加工过程中催化剂与油接触时间的持续下降，所用的“平衡”催化剂趋向于变得更有活性。因此，需要提高催化剂总表面积，并提高催化剂中稀土氧化物助催化剂的添加量。此外，提高裂化温度以补偿转化率的降低。不幸的是，已经发现，在短接触时间(SCT)中形成的油脚(bottoms)的API重力在装置改装之后通常提高，意味着烃进料的最重部分需要较长时间裂化。此外，尽管催化剂的高总表面积是有价值的，但是FCC法仍然重视耐磨性。因此，尽管对于本领域技术人员不是显而易见的，但是越来越可能的是，需要为了新的短接触时间和超短接触时间加工而优化目前使用的FCC催化剂。
现在提出下述理论，即在烃类的短接触时间加工下，可以通过消除现有催化剂中仍然存在的扩散限制来获得进一步改进。结论是这些材料在应用中表现优异。提出下述理论，即可以通过优化催化剂孔隙率和消除活性部位闭塞和由所谓并入法制成的催化剂中存在的粘合剂相扩散限制，从而产生这些催化剂中的改进。
尽管本发明受让人已经通过提高喷雾干燥的微球沸石前体的大孔性制造了具有提高的沸石含量和提高的活性的沸石微球，但形成的沸石微球催化剂的孔隙率之前没有被视为问题，因为在之前的FCC加工技术中没有发现扩散限制。例如，共同转让给Speronelo的美国专利4,965,233公开了通过形成高度多孔的前体微球(这可以使更多的沸石在多孔基体内生长)来提高原地催化剂的沸石含量。通过将水合高岭土浆料喷雾干燥，形成高度多孔的前体微球，该浆料的特征是存在主要量的大(超过2微米)高岭土堆积物以及尖晶石煅烧高岭土。当喷雾干燥时，粗的水合高岭土产生具有所需的高的大孔(沸石Y可以在其中生长)含量的微球。类似地，共同转让给Dight等的美国专利5,023,220也通过将水合高岭土、偏高岭土和尖晶石的混合物喷雾干燥来提高前体微球的大孔性。这些催化剂微球具有相当大的沸石含量并且具有非常高的活性和选择性。此外，催化剂的高氧化铝的、二氧化硅-氧化铝基体部分通常完全被原地形成的沸石包围，这样基体现在在短接触时间FCC条件下仅能提供降低量的油脚裂化。
因此，本发明的目的是提供一种催化剂和可再现地制备该催化剂的方法，其中该催化剂是具有沸石涂布的基体形态的耐磨、高度多孔的催化剂。
本发明的另一目的是提供一种为短接触时间FCC最优化的催化剂，特别是使油脚裂化最大化的催化剂。
发明概要
按照本发明，形成新型沸石微球，其是大孔的，具有足够的沸石含量(从而非常活跃)，并具有独特的形态以使烃类在SCT FCC加工下以提高的油脚裂化程度有效地转化成裂化汽油产品。本发明的新型沸石微球是通过新型加工法制造的，该加工法是美国专利4,493,902中所述技术的改进。已经发现，如果催化剂的非沸石、富含氧化铝的基体是由超细水合高岭土源(其中90重量％的水合高岭土粒子小于2微米，并将其粉化并煅烧通过放热反应)形成的，则可以制造大孔沸石微球。更通常地，本发明中可用于实现FCC催化剂大孔性的FCC催化剂基体是由氧化铝源(例如被煅烧通过放热反应的高岭土，其具有特定水孔体积，这有别于现有技术中用于形成催化剂基体的煅烧高岭土)形成的。水孔体积来自初始浆料点(Incipient Slurry Point(ISP)试验)，如下所述。
形成的微球催化剂的形态与之前形成的原地微球催化剂相比是独特的。使用被煅烧通过放热反应的粉状超细的水合高岭土，产生具有大孔结构的原地沸石微球，其中该结构体的大孔在沸石结晶之后基本被沸石涂布或填充。此处所述的大孔性是指催化剂在600-20,000的孔范围内具有至少0.07立方厘米/克水银浸入量的大孔体积。本发明的催化剂还应该具有小于500平方米/克的BET表面积。本发明的新型催化剂最适宜FCC加工，包括烃进料与催化剂的接触时间小于3秒或更低的短接触时间加工。
在最广的意义上，本发明不限于具有仅由高岭土生成的非沸石基体的大孔催化剂。因此，可以使用在沸石合成过程中具有适当的孔隙率和反应性综合性能并可以产生所需催化剂大孔性和形态的任何氧化铝源。所需形态包括在整个催化剂中很好分散的基体，并且基体的大孔壁被沸石填充并基本不含粘合剂涂层。因此，不仅催化剂的大孔表面积极大地优于之前的催化剂，而且活性基体分散在整个微球中，这样沸石晶体容易接触到烃进料。尽管不希望受制于任何操作理论，但可看出之前的催化剂(其中沸石通过物理混合并入基体并用粘合剂胶合)具有足够的大孔性，然而粘合剂覆盖了活性沸石催化剂，由此阻碍了与其的接触。该微球催化剂的形态由于大孔性和提高的基体分散性而可以快速扩散到催化剂中，并进一步由于沸石无阻地(freely)涂布到孔壁上而提供了最高的沸石可达性。术语“无阻地(freely)”是指沸石存在于基体表面上并且不受任何粘合剂相的阻隔。仅具有大孔性不能提供我们得到的结果，因为传统的并入型催化剂也具有类似的大孔性。因此，是孔隙率与沸石涂布的大孔壁结合产生了令人吃惊的选择性结果。
此前还没有预计到，如已经发现的那样，在进料与基体接触之前使重质烃进料(其分子常常太大而不能进入沸石孔)与沸石接触是最优的。确实，主流的“分级裂化”理论建议的是相反的情况，即首先使较大的烃分子在活性基体上裂化，然后使形成的较小分子在沸石内裂化。为追求或支持这一目标，已经进行了许多研究和推广活动。
附图简述
图1是按照实施例6制备的本发明的沸石微球的SEM图。
图2显示了本发明的催化剂和对比催化剂的氮滞后回线。
图3是使用本发明的催化剂与传统催化剂相比的收率增量的图。
图4显示了来自图3所示试验的汽油收率。
图5显示了含泡沫氧化铝基体的催化剂的水银孔径分布。
发明详述
通过共同转让的美国专利4,493,902中公开的通用方法制造本发明的催化剂微球。重要的是，本发明催化剂的非沸石、富含氧化铝的基体优选由超细粉末(其中至少90重量％的粒子小于2.0微米，优选至少90重量％小于1微米)形式的水合高岭土源形成。将超细水合高岭土粉化并煅烧通过放热反应。典型的沸石微球是用由粒度大于本发明中使用的、并至少被煅烧基本通过其特征放热反应的高岭土生成的富含氧化铝的基体形成的。SatintoneNo.1(在基本不形成富铝红柱石的情况下被煅烧通过其特征放热反应的市售高岭土)是在商业基础上首先用于形成富含氧化铝的基体的材料。SatintoneNo.1是由70％的粒子小于2微米的水合高岭土生成的。用于形成富含氧化铝的基体的其它来源包括至少被煅烧大致通过其特征放热反应的细微分散的水合高岭土(例如ASP600，EngelhardTechnical Bulletin No.TI-1004，题为“Aluminum Silicate Pigments”(EC-1167)中描述的市售水合高岭土)。书页型(Booklet)高岭土已经得到最广泛的商业应用并在世界范围内获得巨大的成功。在本发明之前，这些较大的高岭土粒子在催化剂微球的富含氧化铝的基体形成中代表了现有技术状况，并且没有察觉到的缺陷。
尽管基本遵循如美国专利4,493,902中所述的原地微球催化剂的形成程序，但富含氧化铝的基体是由超细水合高岭土生成的。“超细”粉末是指，通过SedigraphTM(或沉降法)测定，至少90重量％的水合高岭土粒子的直径必须小于2微米，优选小于1微米。已经发现，特别地，使用经粉化并煅烧通过特征放热反应而具有这种粒度分布的水合高岭土颜料，甚至在沸石结晶后的催化剂微球中也产生较大量的大孔隙。已经发现，松散堆积的煅烧超细高岭土可以比作“纸牌屋(house of cards)”，其中每个微粒相对于相邻微粒以不平行方式无规排列。此外，煅烧过的超细高岭土以具有“纸牌屋”形态的多孔聚集体的形式存在，从而不仅提供多孔聚集体，还在聚集体之间提供额外的多孔区域。需要粉化超细水合高岭土以提供各个高岭土片晶的无规堆积。
高岭土或颜料是大致分子式为Al2O3·2SiO2·XH2O的天然形成的水合硅酸铝，其中X通常是2。高岭石、珍珠陶土、地开石和多水高岭土是高岭土属中的矿物类型。公知的是，当在空气中加热高岭土时，在大约550℃发生与吸热脱羟基反应有关的第一转化。所得材料通常被称作偏高岭土。偏高岭土一直存在到该材料被加热至大约975℃，并开始进行放热反应。该材料通常被称作经过了特征放热反应的高岭土。一些权威著作将这种材料称作缺陷铝-硅尖晶石或称作γ氧化铝相。参看Donald W.Breck， Zeolite Molecular Sieves，John Wiley and Sons出版，1974，pp.314-135。在进一步加热至大约1050℃时，开始形成包括富铝红柱石的高温相。如本领域公知的那样，转化成富铝红柱石的程度取决于时间-温度关系和矿化剂的存在。
在本发明的优选具体实施方式中，将用于产生富含氧化铝的基体的粉状超细水合高岭土在形成或不形成富铝红柱石的情况下煅烧通过其特征放热反应。本发明中用于形成大孔沸石微球的尤为优选的基体源是Ansilex93。Ansilex93是由细粒级的硬高岭土天然物质通过喷雾干燥、粉化和煅烧制成的，从而制备如授予Fanselow等的美国专利3,586,523所述的低磨损颜料，该专利的全部内容经此引用并入本文。将超细水合基体源喷雾干燥、粉化，然后煅烧通过放热反应，任选煅烧成富铝红柱石。前述美国专利4,493,902公开了将高岭土煅烧成富铝红柱石，直至X-射线衍射强度相当于完全结晶的参照标准品。尽管如’902专利所公开的那样煅烧高岭土超出放热阶段直至X-射线衍射强度相当于完全结晶的参照标准品也在本发明的范围内，但优选煅烧高岭土超出其特征放热阶段直至将高岭土转化成小微晶尺寸的富铝红柱石。小微晶尺寸的富铝红柱石具有适当的衍射线和完全结晶的富铝红柱石标准品的浸析化学组成，但是由于微晶较小，衍射线较弱。衍射强度/线宽与微晶尺寸之间的关系是公知的。由于将高岭土完全煅烧成富铝红柱石在实践中花费过多的时间和过高的温度，优选煅烧高岭土超出放热阶段至产生小的微晶富铝红柱石基体。此外，将高岭土煅烧超出放热阶段成为完全结晶的富铝红柱石会由于烧结而造成大孔性的损失。此外，将高岭土煅烧成完全结晶的富铝红柱石后的ISP和堆积密度明显提高。因此，煅烧通过放热反应的超细高岭土优选具有含完全结晶的富铝红柱石的高岭土参照样品的积分X-射线衍射峰面积的20-80％。更优选地，将超细高岭土煅烧通过放热反应，使得其具有完全结晶的富铝红柱石的积分X-射线衍射峰面积的50-70％。
在Ansilex材料的使用方面不寻常的是，其来自硬高岭土。硬高岭土通常具有灰色调或颜色，并因此也被称作“灰粘土”。这些硬高岭土的特征进一步在于，破裂成具有粗糙表面的不规则形状的碎片。硬高岭土还含有较大的铁含量，通常大约0.6至1重量％Fe2O3。在Grims的“Applied ClayMineralology”，1962，MaGraw Hill Book Company，第394-398页中描述了硬高岭土，其公开的内容经此引用并入本文。在本发明之前，没有使用这些材料形成原地FCC微球催化剂的富含氧化铝的基体，尽管它们已经很好地用于并入法。硬高岭土有时还用作原地微球的偏高岭土源，但是没有优势。不希望受制于任何理论，煅烧灰粘土从前在原地基体工艺中的应用似乎受到下列阻碍：(a)其高铁含量和生成焦炭和气体的可能性，和(b)由其形成的浆料的流胀性，从而造成加工时间的明显无谓浪费，并且因为使于低固含量喷雾干燥的高粘度浆料的粘度变小而增加了成本。我们现在相信，这些流胀性问题和孔隙率益处是固有和根本上相关的。至于前一点，减少的焦炭和气体是原地催化剂尤为追求的目标，因为Haden的初始形成使得焦炭和气体与它们格外高的无定形基体活性相匹配。这造成然后发明中铁和尖晶石含量越来越低。我们已经意外地发现，铁与焦炭和气体选择性之间似乎完全没有关系。
富含氧化铝的基体可以由含氧化铝的材料(其更通常由煅烧材料堆积过程中产生的孔隙率进行表征)制成。已经开发出测定含煅烧氧化铝的材料(其最终形成本发明催化剂的基体)的孔体积的试验。该试验通过测定由固体试样制造浆料所需的最小水量来表征含煅烧氧化铝的材料的水孔体积。在该试验中，在杯中使用搅拌棒或刮刀将粉末试样与含分散剂(例如Colloid 211、Viking Industries、Atlanta、GA)的水混合。在干燥试样中加入正好足够的水，以便将干燥粉末转化成在其自身重量作用下刚开始流动的单独一堆流胀型泥。由所用试样和水的重量计算初始浆料点(ISP)。可以如下计算初始浆料点：ISO＝[(干燥试样的克数)/(干燥试样的克数+加入的水的克数)]×100。单位是无量纲的，并表示成固含量百分数。
水的量大于试样的(内部)水孔体积，但是明显与水孔体积有关。较低的初始浆料点固含量百分数值表明试样中水吸收能力较高或孔体积较高。按照本发明生成高氧化铝基体用的含煅烧氧化铝的材料具有低于57％固含量、优选48至52％固含量的初始浆料点。将其与SatintoneNo.1进行比较，后者在初始浆料点试验中产生超过58％的固含量。
因此，不仅超细水合高岭土可用作生成催化剂微球基体用的含氧化铝的材料，该基体还可以由分层高岭土制成。使高岭土层合体或堆叠体分层的方法是本领域公知的。优选的是公知的使用粒状研磨介质(例如砂或玻璃微球)的方法。在分层之后，将片晶粉化至产生无规堆积或“纸牌屋”形态。
可用于生成催化剂基体的大孔氧化铝的其它来源可以包括非高岭石来源，例如三水合铝(例如三羟铝石和三水铝石)、过渡氧化铝、一水合铝(例如勃姆石和假勃姆石)、泡沫氧化铝、含氧化铝的气凝胶、水滑石、二氧化硅-氧化铝共凝胶和铝土矿。
优选进行水合高岭土的粉化-煅烧-粉化加工以制造本发明的基体前体，因为在对作为偏高岭土源的水合高岭土进行前述过程以形成反应性前体微球时，在高孔体积下产生优异的耐磨性。尽管较不优选，但基体前体也可以进行湿磨以进一步使前体解聚。研磨降低了微球孔体积，所有其它性能均保持不变。当使用预煅烧的偏高岭土粉末形成反应性前体微球时，降低微球孔体积的方法是有用的。Dight已经公开了，使用偏高岭土粉末提高了前体微球的孔体积，但是可需要过量的沸石和表面积以使这些微球具有可接受的耐磨性。尽管有助于减少所需的沸石含量并可能改进所述研磨基体在微球中的分散，但是解聚似乎具有破坏强粘合的作用(不然，就可以增强最终催化剂)，因此这是不优选的。
由化学合成的尖晶石和/或富铝红柱石生成基体也在本发明的范围内。例如，Okata等，“Characterization of spinel phase from SiO2-Al2O3xerogels and the formation process of mullite”，Journal of the AmericanCeramic Society，69[9]652-656(1986)(其全部内容经此引用并入本文)公开了可以通过四乙氧基硅烷和溶于乙醇的九水合硝酸铝的缓慢和快速水解制备两种干凝胶。缓慢水解法包括在烘箱中在60℃使上述混合物胶凝一至两周，而快速水解法包括在混合物中加入氢氧化铵溶液并在空气中干燥。由缓慢水解法制成的干凝胶在烧制时直接由无定形状态结晶富铝红柱石，而由快速水解法制成的干凝胶在形成富铝红柱石之前结晶尖晶石相。只要这些煅烧合成材料具有在本发明范围内的水孔体积，就可以使用这种材料生成本发明的催化剂的高氧化铝基体。
由其它非高岭土氧化铝源生成基体也在本发明的范围内。例如，氧化铝基体前体可以包括由铝的水合物(一水合物和三水合物和它们的衍生物)生成的那些。三羟铝石和三水铝石之类的三水合物可以以纵横比约为1的大粒子结晶。尽管纵横比接近1代表着准球形，意味着密集堆积和聚集体中的低孔体积，但是例如适当的粉化和煅烧之类的补偿措施可以提高聚集体的孔隙率。纵横比远偏离1的前体具有必需的大孔性，并因此减少了二次加工的需要。现有工艺中具有产生片状和针状形态的方法，例如在三水铝石中，并且在煅烧产品中保持了这些形态。例如，可以将三水铝石煅烧成α氧化铝。在煅烧过程中，产生大的内孔隙率。这种内孔隙率是亚稳定的并且不会保持在最终α-氧化铝产品中，但是如果烧结不是太厉害，可以在最终煅烧产品中保持初始微晶的形态，并由此保持多数大孔隙。已经使用三羟铝石和硅稳定的三羟铝石作为油脚提质氧化铝。因此，这些三羟铝石，包括煅烧成η氧化铝的三羟铝石，在适当加工或合成之后，可以制成具有所需的大孔性，并且使用其作为本发明的基体材料，可以产生原地形成的催化剂的沸石在基体上的形态。在美国专利6,165,351、5,547,564、5,306,417和5,304,526中描述了并入型催化剂中使用的三羟铝石的例子，这些专利的全部内容经此引用并入本文。
同样已知的是快速煅烧三水铝石，其产物是高度反应性的并可以重新水合成高价值勃姆石。快速煅烧三水铝石的制备通常首先包括由100微米三水铝石进行球磨研磨。由于球磨研磨后产品具有接近1的纵横比，意味着聚集体具有低的大孔体积。加入晶种氧化铝、磷酸盐或粘土之类的添加剂，可以由煅烧三水铝石产生多孔勃姆石附聚物。美国专利6,403,526和6,451,200提供了这种加工的例子并完全经此引用并入本文。
可以使氧化铝凝胶包含一水合氧化铝和三水合氧化铝。凝胶体系包括主要为固体相的水合氧化铝，其中第二相可以是水、水与有机溶剂的混合物、或空气(气凝胶)。根据制备方法，固体可以作为尺寸为数纳米至数微米的离散粒子存在，或固体可以是三维聚合网络形式，其中固体域经由化学键互相连接。这种三维聚合网络可以是大孔性的，并可用作本发明催化剂中的基体前体。可以通过溶于有机溶剂的醇铝的受控水解制备聚合网络，特别是凝胶。这些凝胶可以用于制备多孔陶瓷体。由醇铝制成的凝胶的性质取决于温度、水比率、醇盐组成、溶剂类型及其与水的稳定性、电解质的存在和溶液的pH值。所有这些都是影响最终产物的因素。
铝的水合物是两性的，并因此可溶于强酸和强碱。在具有中间pH值的水溶液中，这些材料的溶度非常低。由于溶度曲线斜度非常陡，pH的小变化也会引起明显的过饱和并然后引起快速沉淀。因此，铝的水合物可以以胶体大小沉淀，其然后易于凝结成凝胶。决定凝胶物理性质(例如粒度、化学组成)的因素包括温度、沉淀速率、最终pH值、离子组成、表面活性剂、起始溶液的浓度、搅拌和老化时间。用碱快速中和铝盐溶液，产生富含水的凝胶，其含有可变量的残余酸性阴离子。水和离子的去除可以产生可用作本发明的基体前体的大孔组分。高孔体积和低孔体积的一水合氧化铝通常是本领域已知的。高的大孔性，至少对于假勃姆石，似乎与使用由铝盐进行沉淀的方法有关。这些材料中的微晶可以是纤维质的。这些材料常用于加氢处理等用的大孔氧化铝载体的挤出。这些材料的大孔性在本发明的催化剂中有用，其形成最终催化剂的大孔结构。使用研磨和碾磨法以控制粒度和孔隙率被认为是这些特定材料的基本部分和主要优点。在美国专利2,656,250和2,915,475中描述了这些材料，它们的全部内容经此引用并入本文。
有许多文献描述了用于FCC和其它用途的Si-Al共凝胶。该技术不再实际应用，因为产品产生了高孔体积、低密度的FCC(凝胶催化剂)，其具有相对较低的耐磨性。原地和溶胶结合的催化剂表现出好得多的耐磨性，因此，这些共凝胶被具有更好结果的胶体粘合剂技术取代。然而，使现有技术的共凝胶对FCC而言较差的相同性能使得这些材料可优异地作为本发明的基体和FCC催化剂的原地前体。在煅烧时，凝胶的富含氧化铝的部分可能形成无硅的过渡氧化铝、Si-Al尖晶石或Si改性的过渡氧化铝、α氧化铝和/或富铝红柱石。富含二氧化硅的区域可能形成高表面积无定形二氧化硅-氧化铝。前者被认为在功能上相当于高岭土基活性基体，后者被认为是沸石生长的优质营养素。在美国专利4,310,441和4,499,197中描述了形成共凝胶的非限制性例子，这些专利的全部内容经此引用并入本文。
具有大孔体积的基体也可以由泡沫氧化铝和多孔铝土矿形成。
可以使用水热凝胶老化和/或再水合的方法(在环境压力或在压热下或升高的压力条件下进行)，以进行上述氢氧化铝前体相之间的互相转化。
优选地，本发明的结晶沸石微球(其使用含大孔氧化铝的材料形成，用于形成催化剂基体)的孔体积在40-20,000直径范围内大于0.27立方厘米/克、优选大于0.30立方厘米/克Hg。更特别地，本发明的催化剂在尺寸范围为600至20,000的孔中具有至少0.07立方厘米/克Hg、优选至少0.10立方厘米/克Hg的大孔体积。尽管传统的沸石并入型催化剂具有与本发明的催化剂相当的大孔性，但是并入型催化剂既没有新型的沸石在基体上的形态，也没有本发明的催化剂的性能。本发明的催化剂具有小于500平方米/克、优选小于475平方米/克、最优选在大约300-450平方米/克范围内的BET表面积。本发明的催化剂的中等表面积与大孔性相结合，实现了所需的活性和汽油选择性，同时减少了气体和焦炭产量。
进一步发现，即使一部分基体是由含粗氧化铝的材料(这种材料如果不这样就不能达到本发明所需的通过ISP试验测定的水孔体积)生成的，也可以保持本发明的催化剂的大孔性。例如，据发现，书页型高岭土和煅烧通过放热反应的超细高岭土的掺合物产生具有高孔体积、宽的大孔但是具有较低沸石含量的催化剂。这种催化剂对于格外严苛的裂化环境是有价值的。
尽管本发明的催化剂优选含有所需的具有大孔性的部分，已经发现，可以由上述多孔高岭土材料(其中催化剂具有最小甚至没有大孔体积)形成总水银孔体积大于0.27立方厘米/克的有用催化剂。在这种催化剂中，孔体积主要由直径通常在100-600之间的孔(也就是中孔体积)提供。已经发现，由高度多孔的高岭土基体前体形成的催化剂即使在孔体积主要以中孔隙的形式实现的情况下也能产生沸石在基体上的形态。
更进一步地，本发明的具有沸石在基体上的形态的催化剂可以由上述非高岭土氧化铝源实现，这种氧化铝源对于40-20,000范围内的孔具有大于0.20立方厘米/克Hg的结晶沸石微球总孔体积。总水银孔体积优选大于0.27立方厘米/克。
制造本发明的FCC微球的通用程序是本领域公知的，并且可以遵循美国专利4,493,902中公开的程序。如该专利所述，制备反应性细碎水合高岭土和/或偏高岭土和形成基体的含氧化铝的材料(例如经煅烧通过其特征放热反应的超细高岭土)的水浆。然后将水浆喷雾干燥，以获得含有水合高岭土和/或偏高岭土和经煅烧至少大致通过其特征放热反应的高岭土的混合物的微球，从而形成高氧化铝基体。优选地，在水浆喷雾干燥之前在其中加入适中量的硅酸钠。在喷雾干燥之中和之后，硅酸钠在高岭土粒子之间起到粘合剂作用。
用于形成微球的浆料的反应性高岭土可以由水合高岭土或经煅烧的水合高岭土(偏高岭土)或它们的混合物制成。进料浆料的水合高岭土可以适当地为由粗糙高岭土天然物质生成的ASP600或ASP400高岭土之一或它们的混合物。也可以使用粒度较细的水合高岭土，包括由灰粘土沉积物生成的那些，例如LHT颜料。已经成功地使用了得自Middle Georgia的纯化水加工的高岭土。可以使用这些水合高岭土的煅烧产物作为进料浆料的偏高岭土组分。使用偏高岭土获得的较高的孔体积可以通过湿磨基体前体来补偿。用于粘合剂的硅酸盐优选由SiO2与Na2O比率为1.5至3.5、尤其优选2.88至3.22的硅酸钠提供。
也可以在水浆喷雾干燥之前在其中加入一定量的沸石引发剂(例如3至30重量％的高岭土)。此处使用的术语“沸石引发剂”应该包括含有二氧化硅和氧化铝的任何材料，它们可以引发在不存在引发剂时不会发生的沸石结晶过程，或明显缩短在不存在引发剂时会发生的沸石结晶过程。这些材料还被称作“沸石晶种”。沸石引发剂可以表现或不表现出可由x-射线衍射法检测出的结晶度。
在高岭土水浆喷雾干燥成微球之前在其中加入沸石引发剂，这被称作“内部引晶”。或者，可以将沸石引发剂在高岭土微球形成之后并在结晶过程开始之前与高岭土微球混合，该技术在此被称作“外部引晶”。
本发明中使用的沸石引发剂可以由许多来源提供。例如，沸石引发剂可以包含在自身结晶过程中产生的再循环细粒。可以使用的其它沸石引发剂包括在另一沸石产品结晶过程中产生的细粒，或在硅酸钠溶液中的无定形沸石引发剂。此处使用的“无定形沸石引发剂”是指未表现出可由x-射线衍射法检测出的结晶度的沸石引发剂。
可以如4,493,902中所公开的那样制备晶种。在4,631,262中公开了尤为优选的晶种。
在喷雾干燥之后，可以直接煅烧微球，或者用酸中微球和以进一步增强结晶后的催化剂离子交换。酸中和法包括将未煅烧的、喷雾干燥的微球和无机酸在受控pH值下共同加入被搅拌的浆料中。调节固体和酸的添加速率以保持大约2至7的pH值，最优选在仅由高岭土生成微球的情况下，大约2.5至4.5，目标是大约3pH。当使用其它氧化铝源作为活性基体的前体时，所用pH范围应该如公知的那样与这些材料相容。例如，含三水铝石的微球应该在大约5-7的pH值中和。硅酸钠粘合剂胶凝成二氧化硅和可溶钠盐，其然后被过滤并从微球中洗除。在使用非高岭土氧化铝源的情况下，去除钠特别关键，因为如果不这样，钠就会如不合意的钠氧化铝那样容易被俘获。然后煅烧硅胶粘合的微球。在任一种情况下，在足以将微球的任何水合高岭土组分转化成偏高岭土的温度和时间下进行煅烧(例如，在马弗炉中在大约1350的室温煅烧两小时)，而微球的先前煅烧过的高岭土组分基本未改变。水合非高岭土氧化铝源也在此加工过程中转化成过渡氧化铝相。所得经煅烧的多孔微球包含偏高岭土与煅烧通过其特征放热反应的高岭土的混合物，其中这两种煅烧高岭土存在于相同的微球中。或者，任何适当的经煅烧的氧化铝可以代替上述被煅烧通过放热反应的高岭土。一般而言，偏高岭土与经煅烧的氧化铝的重量比应该为大约1∶0.66至1∶4，优选1∶1.5至1∶3。因此，煅烧过的微球应该通常包含大约25-60重量％的偏高岭土和大约40-75重量％的经煅烧的氧化铝源，例如已经煅烧通过其特征放热反应的高岭土，或者替代的非高岭土氧化铝源。优选地，提供30-40重量％的偏高岭土和60-70重量％的经煅烧的氧化铝。还可以存在由硅酸钠粘合剂生成的Na2O和SiO2。
将经煅烧的高岭土微球与适当量的如下详述的其它组分(至少包括硅酸钠和水)混合，然后将所得浆料加热至足以使Y-八面沸石在微球中结晶的温度和时间(例如加热至200-215达10-24小时)，可以使Y-八面沸石结晶。可以遵循4,493,902中的规定。但可以如下提供等效的重新设定的方法。
我们使用的结晶方法是以一系列假设和某些原材料为基础的。晶种是4,631,262描述的，并优选外部使用。假设偏高岭土的SiO2、Al2O3和Na2O组分、晶种、硅酸钠溶液、煅烧硅酸钠粘合剂和硅胶为100％反应性。经过放热反应煅烧成尖晶石形式的高岭土中的氧化铝和二氧化硅分别假设为1％和90％反应性的。尽管使用这两个值，但它们被认为是不精确的。经过放热反应煅烧成富铝红柱石形式的高岭土中的氧化铝与二氧化硅分别假设为0％和67％反应性的。这两个值被认为是精确的，代表了富铝红柱石在结晶中的3∶2惰性和游离二氧化硅相的完全可溶性。类似地，α-Al2O3被认为对于沸石合成是非反应性的。另一方面，发现过渡氧化铝对于沸石生长具有多达25％的氧化铝反应性。由于偏高岭土氧化铝是合成中的限制性试剂，并且沸石的体积远大于偏高岭土的相应体积，重要的是适当地根据给定的微球孔体积限制沸石产量。否则，在结晶之后就几乎或完全没有残留的孔体积。这正是现有技术中的情况。另一方面，如果微球中的限制性试剂不足以生成足以适当增强催化剂的沸石，则可以如本领域公知的那样以偏高岭土微球的形式加入附加的营养素氧化铝。因此，对孔体积和磨损进行严密的过程控制是可行的。
再次，必须限制八面沸石结晶中提供的铝营养素的量，以形成有限和受控量的沸石Y。由于沸石Y具有大约0.5的空隙度并具有高于高岭土的Si/Al比率，因此，从偏高岭土上生成的沸石占据的体积远大于原始偏高岭土。控制沸石产量可确保在最终催化剂中仍留有大孔隙。如我们的原申请案所述，需要根据每一结晶组分中存在的反应性氧化铝的比率来计算结晶化学计量比。在这一操作中，假设过渡氧化铝对于沸石Y的生长不具有铝反应性。然而，在是由三水铝石生成的氧化铝的情况下，已经发现多达25％的铝对沸石生长具有反应性。
由于附加的营养素氧化铝会产生更多的合成沸石(Si总是过量存在)和较低的最终催化剂孔体积，因此，必须在合成中测量和评估该因素。原则上，氧化铝与氧化铝之间的活性分数可以不同。目前无法预测这一性能，并且我们不能预计到所有的情况。可以如文中所公开的那样配制具有非常高孔体积的相关微球，然后在一系列假设的反应性氧化铝分数下使这些微球结晶，从而用实验的方法测定活性分数。上文公开了基于α-Al2O3和高岭土成分的活性分数。然后将最优结晶的ZSA的实验数据与根据这些相同的假设通过物料平衡预测的数据进行比较。通过比较或内插法测定的最能预测实际沸石含量的假设是正确的，并且这应当用于任何进一步的操作。这可以使使用者预测和控制本发明的FCC催化剂的性能。
使用这些假设，在整个结晶方法中对反应性组分使用下列重量比。惰性组分不计入比率，但晶种剂量除外，其是指晶种Al2O3的克数与微球总克数的比率。
  重量比   SiO2/Na2O   SiO2/Al2O3   H2O/Na2O   晶种Al2O3/MS
  宽范围   2.50-3.1   4.5-15   5-15   0.01-0.0001
  优选   2.55-2.95   5.5-8   5.5-8   0.006-0.001
  典型   7.0   7.0   0.004
  (富铝红柱石)(尖晶石)(酸中和)   2.5752.752.9
硅酸钠和氢氧化钠反应剂可以由各种来源加入结晶反应器中。例如，反应剂可以作为N牌硅酸钠和氢氧化钠的水混合物提供。作为另一例子，至少部分硅酸钠可以由另一含沸石的产品结晶过程中产生的母液提供。
在结晶过程终止后，使含Y-八面沸石的微球与其至少相当大部分的母液中分离，例如通过过滤分离。在过滤步骤之中或之后使微球与水接触以洗涤微球，这可能是合意的。洗涤步骤的目的是去除母液，如果不洗涤，这些母液会夹带在微球中。
可以进行“二氧化硅保留”。美国专利4,493,902的12栏第3-31行关于二氧化硅保留的论述经此交叉引用并入本文。
经过滤的微球含有钠型Y-八面沸石。通常，微球含有超过大约8重量％的Na2O。为了制备本发明的微球，将微球中相当大部分的钠离子替换成铵离子和/或稀土离子。
离子交换可以通过许多不同的离子交换法进行。优选地，首先将微球与pH值为大约3-4的硝酸铵溶液交换一次或多次。与铵离子的离子交换之后，优选在大约3-4的pH值下与稀土离子进行一次或多次离子交换。稀土元素可以作为单一稀土材料提供或作为多种稀土材料的混合物提供。优选地，稀土元素以硝酸盐或氯化物的形式提供。本发明的优选微球被离子交换至含有0重量％至12重量％的REO，最优选0.5重量％至8重量％的REO和低于大约0.5重量％、更优选低于大约0.4重量％、最优选低于大约0.2重量％的NaO2。如公知的那样，需要中间煅烧以达到这些碱值(soda levels)。
在完成离子交换后，将微球过滤并干燥。本发明的FCC微球催化剂的上述离子交换程序是公知的，因此，这些程序本身不构成本发明的基础。
本发明的微球可以以纯净形式或与其它催化剂、添加剂和/或其它掺合剂掺合的形式出售。
本发明的催化剂与所有的商业流化床催化裂化催化剂一样，在裂化装置的运作过程中会水热失活。因此，此处使用的术语“在存在催化剂的情况下裂化石油原料”应该包括在存在新制、部分失活或完全失活形式的催化剂的情况下裂化石油原料。
本发明的优选催化剂包含含至少40重量％、优选50重量％至65重量％(以就这样结晶的钠八面沸石形式的沸石为基数表示)的Y-八面沸石的微球。此处使用的术语Y-八面沸石应包括下述合成八面沸石：在钠形式中，具有Breck，Zeolite Molecular Sieves，第369页，表4.90(1974)中所述的x-射线衍射图；并且在钠形式(在从沸石中洗除任何结晶母液后)中，具有通过如ASTM标准测试方法所述的名为“Determination of the Unit CellSize Dimension of a Faujasite Type Zeolite”的技术或通过等效技术测定的小于大约24.75的结晶晶胞尺寸。术语Y-八面沸石应该包括钠形式和已知改性形式的沸石，包括例如稀土和铵交换形式和稳定形式。催化剂的微球中Y-八面沸石的百分比是当沸石为钠形式(在其已经洗涤以去除微球中所含的任何结晶母液后)时，通过名为“Relative Zeolite DiffractionIntensities”(Designation D3906-80)的ASTM标准测试法、或通过等效技术测定的。重要的是，在进行X-射线评测之前仔细使微球达到平衡，因为平衡化对结果具有明显作用。
图1显示了本发明FCC催化剂的独特形态，其可由用于生成催化剂基体的独特的含氧化铝的材料实现，这种催化剂基体以前在形成原地沸石催化剂的现有技术中未用过，或甚至未被认为可用。此外，从上述内容看出，考虑到所提供的优异耐磨性、高反应性和选择性，尤其是考虑到下述公认的事实--这些催化剂具有与较小表面积、较高孔体积的催化剂至少相等的选择性，并通常在短接触时间下具有更好的选择性，较不多孔的催化剂微球是更优的产品。相反的论断容易自我驳回，并也相当于说所谓的并入型催化剂在短停留时间下受到扩散限制。最近发现，在短接触时间FCC加工的情况下，FCC催化剂技术在沸石外部的孔中的输送方面受到扩散限制。这被认为是油脚馏分的API重力在SCT改装后通常升高的原因。较不明显的是，传统的现有技术的催化剂现在似乎不能实现SCT硬件的所有潜在优势。但迄今为止无法知道缺少什么益处。因此，本发明的催化剂微球具有与之前的催化剂微球明显不同的形态，尤其是在增大的孔体积、沸石在基体上的形态和适中的表面积方面。这些催化剂的耐磨性良好并对于SCT FCC加工条件是有效的。
从图1中可以看出，本发明的催化剂包括大孔基体，其中基体的大孔是由多孔基体平面结构的无规构造形成的，这些平面结构在这些平面的相对表面上排列有沸石晶体。由此，催化剂的大孔排列有活性沸石晶体。在图1中，中孔基体平面是由富铝红柱石粒子形成的。催化剂的大孔性使得烃类可自由进入催化剂，并且其提高的大孔表面积使得这些烃类能够接触催化剂表面。重要的是，烃类可以无阻地接触沸石，从而使催化剂非常活跃并具有非常高的生成汽油的选择性。尽管传统的并入型沸石催化剂(其中沸石晶体并入粘合剂和/或基体内)具有高度多孔的基体，但至少一部分粘合剂覆盖或以其它方式阻碍了沸石晶体。在本发明的微球催化剂中，除了沸石结晶后可能残留的少量硅酸盐外，不需要单独使用物理粘合剂将沸石胶合到基体表面上。按照本发明的方法形成的微球晶体被认为在任何沸石/基体催化剂中产生了最高的沸石可达性。
已经发现，本发明的微球催化剂提供通过与市场目前出售的FCC催化剂相比较低的焦炭选择性和较高的汽油选择性来提供高转化率。意外的是，这种催化剂始终如一地优于具有类似或甚至更高孔隙率和更低表面积的传统并入型催化剂。这表明，仅提高孔隙率是不够的。现在相信，新型构造的催化剂(既有大孔性，又具有排列着沸石的大孔壁，以及基本在沸石层后的中孔或微孔基体)是催化剂在石油、LCO和焦炭选择性方面表现优异的原因。本发明的催化剂足以使更重的烃裂化并改善油脚馏分的API重力，尤其是在短接触时间过程中。在本发明之前，传统上认为、且通常断言，在短接触时间下的油脚裂化的最佳结果是通过“分级裂化”机制获得的，其中迫使重质进料组分与覆盖或涂有沸石的中孔或微孔基体(例如由胶溶假勃姆石生成的氧化铝)接触。我们的结果表明，令人惊奇地，事实正好相反。
下列实施例阐述了本发明：
实施例1
制备含30份偏高岭土(MK)、20份湿介质研磨的Ansilex 93TM、20份介质研磨的HiOpaqueTM颜料(其被煅烧超过1050℃)、和30份NuSurfTM颜料(其被直接煅烧超过1050℃、粉化并进行流能研磨)的微球。在这种煅烧高岭土混合物中加入15份来自N-brand硅酸钠的SiO2。这种微球不用酸中和。高岭土源是MetamaxTM，粉化粉末，在相对于每千克煅烧高岭土含3毫升Colloid 211表面活性剂(Viking Industries，Atlanta，GA)的自来水中降至55％固含量。以分批法使用空气驱动的Cowles混合机，其中将干燥高岭土加入已经含有表面活性剂的水中。随着混合物变稠，高岭土更缓慢地加入水中。形成非常流胀的浆料，但是继续混合以降低粘度。在45分钟或更久的时间内逐渐添加高岭土并持续混合，产生对于随意检查不再明显的流胀性。
介质研磨的Ansilex 93TM颜料由商业制成的具有50％和60％固含量的浆料的混合物制成。将大约7加仑的这些浆料置于4升搅拌介质磨(PremierMill Corp.，Reading PA)的搅拌进料槽中。以大约4分钟的停留时间三次通过磨机，各自在51％的固含量下通过激光散射(Horiba)测得90％小于1.66微米。
HiOpaqueTM是由分层高岭土生成的经煅烧的颜料。使用堇青石托盘和预热的高温电炉在2350在4小时内进一步煅烧商业制成的颜料，以获得充分结晶的富铝红柱石的最大收率。然后将炉产物压碎以形成粉末，缩小并如上四次通过磨机以进行湿介质研磨。最终产物通过激光散射测得90％小于3.24微米，且通过比重测得具有37％的固含量。这两种湿磨的浆料都具有非常低的粘度。
NuSurfTM是粗粒级的分层水合高岭土。该产品在堇青石托盘中在2350煅烧4小时，以获得最大收率的充分结晶的富铝红柱石，压碎，然后用空气流能研磨(Micro Master Jet Pulverizer，Jet Pulverizer Co.，Palmyra，NY)至90％小于8.51粒度。该材料容易在Cowles混合机中使用自来水和3毫升(相对于每千克干燥高岭土)Colloid 211降至50％固含量，以形成非流胀型浆料。降低固含量的简易性表明，该水合颜料在煅烧或流能研磨压缩聚集体之前没有最优地粉化。
这四种浆料组分每种都通过在密封罐中转动来保持悬浮，直至需要进行掺合。
在Cowles混合机中，如上所述基于4千克总干燥物，以30∶20∶20∶30的比率混合四种浆料组分，从而形成用于喷雾干燥的浆料。在该浆料中直接加入2.14千克N-brand硅酸钠以形成45.7％固含量的混合物，其具有足够的流动性以泵送和喷雾干燥。使用0.6毫米单流体喷嘴以700psi喷雾干燥该材料。
如此喷雾干燥的材料具有0.71克/毫升ABD(表观堆密度)，并据分析具有3.9％Na2O或13.1％的SiO2形式的粘合剂。将该产品在预热炉中使用敞开的堇青石托盘在1500直接煅烧两小时。该产品在40-20,000直径范围内具有通过水银孔隙率法测得的0.356立方厘米/克的孔体积、76微米APS和14.2重量％的酸可溶物(美国专利5,023,220；18栏，59行)和0.71克/立方厘米的ABD。
实施例2
制备含30份MK、20份湿介质研磨的Ansilex 93TM、20份球磨研磨的煅烧超过1050℃的NuSurfTM颜料、和30份通过在煅烧超过1050℃之前将水合颜料粉化制成的NuSurfTM富铝红柱石聚集体、以及15份来自N-brand硅酸钠的SiO2的微球。将该微球酸中和。
MK源是用C211分散剂降至55％固含量的第二批MetamaxTM。介质研磨的Ansilex 93TM是与实施例1中所制备的相同的浆料。
在预热炉中在堇青石托盘中以2350将水合分层颜料煅烧4小时，由此制备球磨研磨的NuSurfTM富铝红柱石。将该材料压碎，粉化，然后以46％固含量湿磨研磨。最终产物是通过激光散射测得90％小于2微米的低粘浆料。
在该实施例中，制备NuSurfTM富铝红柱石以确保形成“纸牌屋”结构的高孔体积聚集体。将NuSurfTM分层水合颜料用水和分散剂制浆，喷雾干燥成密集堆积的微球，然后粉化以获得低密度粉末。将该水合粉末在堇青石托盘中在2350煅烧4小时以形成充分结晶的富铝红柱石。将产物压碎并粉化成粉末，然后在Cowles混合机中每千克煅烧高岭土使用4毫升C211以降至50％固含量。该浆料一开始非常流胀，并难以降低固含量。持续混合直至流胀性不再明显。通过激光散射测得的粒度为90％小于14.75微米。
这四种浆料组分每种都通过在密封罐中转动来保持悬浮，直至需要进行掺合。
在Cowles混合机中，如上所述基于3.93千克总干燥物，以30∶20∶20∶30的比率混合四种浆料组分，从而形成用于喷雾干燥的浆料。在该浆料中直接加入2.11千克N-brand硅酸钠以形成48％固含量的混合物，其具有足够的流动性以泵送和喷雾干燥。使用0.6毫米单流体喷嘴以700psi喷雾干燥该材料。
如此喷雾干燥的材料具有0.72克/毫升ABD，并据分析含有4.01％Na2O或13.5％SiO2粘合剂。通过将如此喷雾干燥的微球加入一桶冷却的搅拌的自来水中，同时加入足以使浆料pH值保持在大约2.5至4之间的40重量％H2SO4，由此将该产品酸中和。在加入所有固体后，监测并控制pH值10分钟，然后过滤，并每千克微球用大约2加仑自来水洗涤，然后在大约350干燥过夜。
将酸中和的微球在预热炉中使用敞开的堇青石托盘在1500直接煅烧三小时。该产品在40-20,000范围内具有通过水银孔隙率法测得的0.402立方厘米/克的孔体积、77微米APS和14.4重量％的酸可溶物和0.66克/立方厘米的ABD。
实施例3
用30份MK和70份NuSurfTM富铝红柱石聚集体(后者是通过粉化然后煅烧超过1050℃制得的)制备具有格外高的孔体积和非常宽的大孔的微球。用15份来自N-brand硅酸钠的SiO2将经煅烧的高岭土混合物喷雾干燥。将该微球酸中和。
MK源是与实施例2中同批的降低了固含量的MetamaxTM。NuSurfTM富铝红柱石(聚集体)也是与实施例2相同的降低了固含量的批料。通过在密封罐中转动而使两种浆料保持悬浮，直至需要进行掺合。
在Cowles混合机中，如上所述基于4.00千克总干燥物，以30∶70的比率混合两种浆料组分，从而形成用于喷雾干燥的浆料。在该浆料中加入2.14千克N-brand硅酸钠以形成48％固含量的混合物，其具有足够的流动性以泵送和喷雾干燥。使用0.6毫米单流体喷嘴以700psi喷雾干燥该材料。
如此喷雾干燥的材料具有0.56克/毫升ABD，并据分析具有3.92％Na2O或13.1％SiO2粘合剂。按照实施例2的程序将该产品酸中和并干燥。将酸中和的微球在预热炉中使用敞开的堇青石托盘在1500直接煅烧三小时。该产品具有通过水银孔隙率法测得的在40-20,000直径范围内0.407立方厘米/克的孔体积和在20,000至40,000直径范围内的额外0.156立方厘米/克的孔体积、86微米APS和10.6重量％的酸可溶物和0.53克/立方厘米的ABD。
实施例4-6
使实施例1-3的微球通过传统程序(4,493,902和5,395,809)在23小时内结晶以形成沸石Y，获得下列结果。晶种是4,631,262描述的。
                     表1
  结晶  实施例4  实施例5  实施例6
  微球  实施例1  实施例2  实施例3
  结晶方法
  克数MS  245.0  225.0  230.0
  晶种，克  171.9  157.9  161.4
  N-BRAND，克  403.0  414.4  415.0
  50％NaOH，克  66.8  90.6  87.6
  H2O，克  462.0  435.9  429.6
  钠形式的性能
  UCS，  24.62  24.62  24.63
  BET，平方米/克  446  447  420
  MSA，平方米/克  66  69  54
  ZSA，平方米/克  380  379  366
  Hg TPV，40-20K，立方厘米/克  0.283  0.328  0.508
  Roller，重量％/小时  26  36  128
这些材料的水银孔体积明显高于原地结晶的现有技术所提供的那些材料。然后使该钠形式催化剂如下通过离子交换形成最终产品。在180和2.8-3.2的pH值下将钠形式的催化剂加入27重量％的硝酸铵溶液中，同时搅拌，并逐滴加入50％的HNO3以控制pH。加入所有催化剂后，将浆料搅拌15分钟，过滤，并用两倍于干燥催化剂重量的去离子水洗涤滤饼。进行两次这样的离子交换，其中催化剂与27重量％硝酸铵的重量比为1∶2。然后在180和4的pH值下对样品进行稀土交换，以获得在催化剂上的约3％REO。此时的Na2O含量为1.8至1.9重量％，明显低于现有技术的配方物。
将部分交换的材料干燥，然后在预热炉中在加盖二氧化硅托盘中以1150煅烧2小时，其最初含有25重量％的湿气。煅烧后，重复铵交换程序五次(实施例4)或三次(实施例5、6)，然后再以25％的湿气和1150煅烧以形成最终产品。结果如下：
                     表2
 实施例4  实施例5  实施例6
  UCS，  24.52  24.51  24.48
  Roller，重量％/hr  20  47
  ABD VF，克/立方厘米  0.600  0.569  0.463
  按直径计的Hg孔体积()
  40-200  0.076  0.090  0.069
  200-2000  0.186  0.166  0.125
  2000-20,000  0.068  0.098  0.317
  40-20,000  0.329  0.353  0.511
  BET，平方米/克  383  361  299
  MSA，平方米/克  71  76  57
  ZSA，平方米/克  312  285  242
  Al2O3，重量％  41.8  43.8  43.5
  SiO2，重量％  52.8  50.8  51.2
  Na2O，重量％   0.1   0.1   0.21
  Fe2O3，重量％   0.54   0.47   0.4
  TiO2，重量％   0.85   0.83   0.79
  P2O5，ppm   400   300   300
  REO，重量％   2.92   2.41   2.58
可以看出，使用提高量的适当预粉碎的水合分层高岭土，导致了更大的催化剂孔体积和更宽的大孔隙。图1中显示了实施例6的催化剂的SEM图片。深色区域为大孔，其显然是通过由分层颜料生成的基体片层的无规或“纸牌屋”构造形成的。夹在较大沸石晶体之间的较小颗粒已被确定为富铝红柱石晶体。涂布或以其它方式排列在富铝红柱石基体上的较大晶体已被确定为沸石Y。
由于包含了富铝红柱石和尖晶石，导致了三模态的孔径分布。尖晶石和富铝红柱石相的固有孔隙率在水银孔径数据中可见，这表明这些中孔基体并没有被在其上生长的沸石堵塞。这通过氮滞后回线(图2)中降低的体积得到了证实，该氮滞后回线是由在100％蒸汽中于1500蒸了四小时的最终产品催化剂得到的。所示的两个对比例来自美国专利5,395,809。
实施例7
该实施例描述了粗、细基体高岭土的掺合物的使用，其可用于保留了宽的大孔隙和优异的催化性能的较低表面积的配方物。
在用天然气直接烧火的生产规模的回转煅烧炉上，进行一系列将高岭土转化成富铝红柱石和二氧化硅的短试验。在一种情况下，制造被煅烧以形成美国专利4,493,902和5,395,809所述的FCC催化剂的基体的书页型高岭土(NOKARBTM)，并在该操作的最后提高煅烧炉的煅烧程度以使富铝红柱石的收率最大化。收集产物以进行试验性的喷雾干燥操作。然后，制造Ansilex 93(A93)颜料。A93是通过沉积由90％小于1微米的灰粘土制成的。将分馏出的水合高岭土喷雾干燥，然后粉化成低密度的粉末。刚刚在A93制造过程之前，提高煅烧炉的煅烧程度，从而最大可能地提高初始产物的富铝红柱石含量，并从该产物中提取样品(“M93”)。之后确定该材料实际上是由书页型粘土和超细水合高岭土的混合物生成的。混合物的确切比例未确定，但是Fe2O3、SEM和水孔体积结果证实确实发生了互混。通过X-射线衍射测定，M93大约58％转化成完全结晶的富铝红柱石。
通过在Cowles混合机中用水稀释33.3份(干燥基)LHT水合颜料浆料，然后在分批法中加入66.7份干燥M93以及足以产生流动性混合物的分散剂，从而由M93混合的煅烧高岭土产品制造微球。该混合物含有50％固体，但是表现出一定的残余流胀性。将浆料加入带有旋转雾化器(wheel atomizer，其具有单排圆形开孔)的喷雾干燥器中。在正好位于雾化器上游的连续静态混合器的入口处，将4.1份(以SiO2计)具有2.88的SiO2/Na2O比率的硅酸钠粘合剂溶液注入浆料中。
煅烧微球以便将水合高岭土转化成偏高岭土，但未达到特征放热阶段。Na2O含量为1.40重量％，酸可溶物为14.72重量％，APS为91微米，ABD为0.6克/立方厘米，直径在40至20,000之间的Hg孔体积为0.520克/立方厘米。
实施例8
使实施例7的微球通过传统程序(美国专利4,493,902和5,395,809)在22小时内结晶以形成沸石Y，结果如表3所示。
      表3
  结晶  实施例8
  微球  实施例7
  结晶方法
  克数MS  170.0
  晶种，克  109.7
  N-BRAND，克   398.3
  50％NaOH，克   76.5
  H2O，克   418.3
  反应产物性能
  UCS，   24.62
  BET，平方米/克   464
  MSA，平方米/克   82
  ZSA，平方米/克   382
  Roller，重量％/小时   12
使钠形式的催化剂如上进行离子交换，至1.75重量％Na2O和3.14重量％REO，如上煅烧，然后如上进行铵交换至0.23重量％Na2O，然后如上所述煅烧以获得最终产品。将最终产品在敞开式石英管内在1大气压的蒸汽中以1500蒸四个小时。性能如表4所示。
实施例9
这是对比例。获得基本通过美国专利5,395,809的方法商业制成的催化剂，分析并测试。
实施例10
这是对比例。分析并测试名为“GDO”的FCC催化剂样品。制造方法具体不清楚，但是这被认为是现有技术中典型的由羟基氯化铝(aluminum chlorohydrol)粘合剂制成并与附加的粒状氧化铝一起配制以进行油脚裂化的并入型催化剂。
                        表4
 实施例8  实施例9   实施例10
  UCS，  24.47  24.53   24.57
  Roller，重量％/小时  14  5
  ABD VF，克/立方厘米   0.59   0.75   0.70
  40-200Hg PV   0.061   0.074   0.061
  100-600Hg PV   0.139   0.024   0.073
  600-20,000Hg PV   0.168   0.030   0.067
  40-20,000Hg PV   0.368   0.129   0.201
  BET，平方米/克   377   402   222
  MSA，平方米/克   90   108   85
  ZSA，平方米/克   287   294   137
  Al2O3，重量％   40.30   31.9   50.7
  SiO2，重量％   53.70   61.5   44.7
  Na2O，重量％   0.23   0.28   0.14
  Fe2O3，重量％   0.69   0.27   0.62
  TiO2，重量％   1.46   1.25   0.87
  P2O5   0.03   0.08   0.1
  REO，重量％   2.85   3.00   1.96
  在100％蒸汽中、于1500蒸四小时后的性能
  BET，平方米/克   249   241   133
  MSA，平方米/克   73.4   76   50
  ZSA，平方米/克   175.6   165   83
  UCS，   24.34   24.33   24.29
实施例11-12
基本如美国专利6,069,012中所述，以2.125”注射器位置，使用在表面8WHSV和980下运作的ACETM小规模固定流化床装置，用9克催化剂和汽油A进料(表5)测定催化性能。该专利提出，这种注射器位置相当于2-2.5秒提升管停留时间。催化剂汽提时间保持575秒不变。用如Brown在’902专利中所公开的调节活性的微球稀释实施例8和9的催化剂。然而，为了仍然忠于美国专利6,069,012的论述和传统的反应工程学，很清楚，应该以恒定的床体积评测不同的催化剂。这确保在对比中蒸气停留时间不变。为了做到这一点，将这些催化剂配方物掺合至相等的ABD并以恒定的重量进行测试。这是使用适当量的如Brown所述的调节活性的微球(约0.98ABD)和实施例3的微球(0.53ABD)完成的。
不调节对比催化剂(例如实施例10)的ABD。因此，在9克进料(低催化剂量)和大约11克进料(相等催化剂量)下测试该催化剂。为了保持恒定的流体力学，在后一种情况下，将表面WHSV调节至6.6以产生相同的输油速率(克/分钟)。在后一条件下，焦炭、LCO和汽油选择性对于对比例而言更有利，这些结果列在表6中。
                 表5
              粗柴油性能
  进料   A   B
  IBP()   462   355
  5％   586   564
  50％   808   826
  95％   1018   1085
  FBP()   1112   1248
  Concarbon   0.36   0.79
  60°下的API   24.29   24.48
  倾点()   97   100
  苯胺点()   189   194
  基本N ppm   355   282
  全部N ppm   986   1018
  25℃下的折射率   1.5045   1.5061
  硫，％   0.72   0.48
  UOP Kw   11.92
从商业经验获知，即使与具有明显更高的孔体积的催化剂相比，对比例9在短接触时间裂化中也具有非常有利的选择性。由于实施例9和’902的催化剂都具有明显高于传统催化剂的表面积，因此预先合理地推断，输送现象在FCC催化剂性能中不是限制性的。本发明的结果表现出令人惊奇的优于实施例9的现有技术(其已经是领先技术)的选择性的改进，以及令人惊奇的优于具有低得多的表面积的高孔体积催化剂的优点。传统的想法使人们相信，如果输送确实是限制性的，那么实施例10会最好地发挥作用，但情况不是如此。考虑到实施例10的催化剂与本发明的催化剂相比具有较低的蒸过的ZSA/MSA比率和较高的氧化铝含量，其在油脚提质中的缺陷特别令人吃惊。
使用本发明的催化剂提高了初级裂化产物的选择性。这些催化剂在恒定的蒸煮晶胞大小下表现出不寻常的和合意的更高汽油选择性，以及更高的烯烃含量(olefinicity)。观察到在恒定转化率下较高的LCO选择性，同时观察到较低的焦炭选择性。在本发明的催化剂之前，这些特性通常必然是互相冲突的。
                         表6
           与恒定的75重量％转化率相关的选择性
 实施例8  实施例9   11克进料的实施例10
  掺合物BET  140  150   133
  H2，重量％  0.08  0.07   0.10
  C2-总量  1.47  1.70   1.81
  LPG  17.49  19.43   19.90
  汽油  53.35  50.91   50.16
  LCO  16.98  16.51   16.70
  HCO  8.02  8.49   8.30
  焦炭  2.69  2.96   3.13
  C3＝/C3总量  0.87  0.85   0.82
  C4＝/C4总量  0.54  0.51   0.48
  2.96％焦炭时的转化率  75.64  75.00   74.63
实施例11
如美国专利3,586,523所述，将由灰粘土沉积物生成的分馏出的(通过沉积获得的90％小于1微米)的水合高岭土浆料喷雾干燥并粉化。然后将材料以更严苛的条件煅烧，以将其50％至80％转化成充分结晶的富铝红柱石(通过X-射线衍射线强度测定，相对于’902专利、实施例4中那样完全转化的高岭土)。这种材料(也称作M93)的典型性质与对比材料一起列在表7中。
用作FCC催化剂基体前体的优选煅烧高岭土具有低于大约57％、更优选低于55％固含量、最优选48-52％固含量的ISP固含量百分数。也就是说，水孔体积高于现有技术中使用的前体。我们优选的激光粒度为90％小于大约10微米，从而形成合适的微球。对于合格性，最简单的试验是夯实堆密度，这应该低于大约0.45克/立方厘米，更优选低于0.40克/立方厘米。夯实堆密度、松散堆密度、水银体积和ISP固含量都互相关联。
基于高岭土的材料可以具有任何富铝红柱石指数值，只要其符合前述要求即可，但是它们必须基本通过放热阶段，以产生残留有中孔或微孔的基体。随着相关富铝红柱石微晶尺寸的变化，所得基体表面积和模态孔径平稳地改变。
                               表7
                        煅烧产品的典型性能
 性能   ISP   激光散射粒度   Hg孔体积，40-20,000直径   夯实堆积密度
 单位   ％固体   90％＜，微米   立方厘米/克   克/立方厘米
 M93，实施例11   48-52％   9至10微米   1.4至1.5   0.38
 M93，实施例7   55％   7.89微米   1.13   0.45
 A93尖晶石   48-52％   5至7微米   1.45   0.3
 Satintone 1   58％   0.48
  来自NOKARB的尖晶石，实施例8   66％   19微米   0.73   0.69
  来自Satintone 2的富铝红柱石，’902实施例4方法   58.76％   10.66微米   0.93   0.55
  来自A93的富铝红柱石，‘902法：2200下7小时   51.38％   9.66   1.159   0.53
  CE矿物富铝红柱石   77％   117   无孔   1.66
使用分段Cowles系统将本实施例的M93与C211分散剂一起连续加入LHT颜料在水中的分散浆料中。控制添加速率，使得掺合浆料在48至50％固含量下含有33份LHT水合颜料与67份M93煅烧基体前体。然后将混合物喷雾干燥以形成微球。根据需要加入额外的水以控制流胀性并改进雾化。将浆料加入带有旋转雾化器的喷雾干燥器中。在正好位于雾化器上游的连续静态混合器的入口处，将4份(以SiO2计)具有2.88的SiO2/Na2O比率的硅酸钠粘合剂溶液注入浆料中。在直接烧火的回转煅烧炉中煅烧所得微球，以便将混合物中的水合高岭土转化成偏高岭土，但未达到特征放热阶段。
Na2O含量为1.73重量％，酸可溶物为16.23重量％，APS为82微米，ABD为0.47克/立方厘米，直径在40至20,000之间的Hg孔体积为0.679克/立方厘米。
使用大约950加仑晶种、8,612加仑30重量％再循环和浓缩二硅酸钠、600加仑19％NaOH、938加仑水、23,897磅上述微球和附加的3,259磅偏高岭土微球(后一种微球是基本如3,647,718所述制备的)，在工业规模反应器中使微球结晶。选择偏高岭土微球的量，以严格按照规格控制最终产品的孔隙率和辊磨损。这种第二微球的残余物被认为大部分通过离心分离装置去除。
过滤结晶产品，洗涤以去除过量母液，进行离子交换至大约2.5％Na2O和3％REO，在回转煅烧炉中煅烧以使钠迁移，但是未明显降低晶胞大小，再次进行铵交换至大约0.2％Na2O，然后再煅烧以降低沸石晶胞大小。这些催化剂加工法是之前已知的，并不变地用于本发明。
实施例12
按照传统FCC催化剂的用法，将实施例11的催化剂供应到FCC装置中。该装置配有现代进料喷嘴和提升管终止装置，并具有2.0至2.5秒的提升管接触时间。在加入实施例11的催化剂后，在恒定焦炭量下，该装置的转化率据观察提高了3LV％。随着轻质烯烃的增加，石油收率提高，最明显地，油脚API重力降至之前没有观察到过的程度。油脚裂化的改进是明显的，因为其不损害干燥气体收率或焦炭增量(Δ焦炭)。
由于所用固定流化床相对较新并且还没有公开校准，使用试验之前和之后的平衡催化剂进行ACETM技术的事后检查(post-audit)。平衡催化剂的性能列在表8中。如前所述使用2.125”注射器位置和试验过程中获得的进料进行ACETM。催化结果列在表9中，并在以恒定焦炭计算而得的进料B的基础上，以相对于传统催化剂的收率增量(Δ)的形式绘在图3中。固定流化床装置的结果以合理的精度充分再现了来自FCC装置的增量。
                   表8
             平衡催化剂性能
  样品   实施例12   实施例12
  对比   发明
  转化率   重量％   72.6   72
  APS   μ   75.2   72
  SA   平方米/克   181.4   172
  MSA   平方米/克   63.4   55
  ABD   克/立方厘米   0.896   0.83
  Cu   ppm   10.4   18
  Ni   ppm   516.2   623
  V   ppm   1877.2   1535
  Fe   重量％   0.31   0.42
  Na   重量％   0.376   0.25
  C   重量％   0.06   0.08
  Al2O3   重量％   33.98   37.5
  Ti   重量％   0.784   0.75
  C12 PV   CC/G   0.31   0.36
  P   重量％   0.3   0.27
  ReO   重量％   2.03   2.44
  Sb   ppm   103   5
  UCS      24.29   24.29
  Ecat   Z/M   1.86   2.13
  Hg孔体积   40-100   0.057   0.040
  Hg孔体积   100-600   0.107   0.146
  Hg孔体积   600-20k   0.067   0.123
  Hg孔体积   40-20k TPV   0.231   0.309
                 表9
     与恒定的5％焦炭相关的选择性
  基底催化剂-进料B   发明-进料B
  转化率   76.37   78.51
  H2   0.27   0.23
  C2-总量   2.68   2.55
  C3＝/C3s总量   0.84   0.85
  C4＝/C4s总量   0.53   0.53
  LPG   22.45   22.84
  汽油   46.24   48.12
  LCO   17.94   16.82
  HCO   5.70   4.67
  焦炭   5.00   5.00
  总量   100.00   100.00
实施例13
实施例12的多孔微球要求过量的第二偏高岭土微球以按照规格控制磨损和孔隙率。微球的生坯强度也造成磨损问题。因此通过增加水合高岭土(以降低第二微球的添加量)和粘合剂(以改进生坯强度)改良这些微球。用大约37至40％水合高岭土和63％至60％如实施例12所述制成的M93制备微球。注射添加大约8％二氧化硅形式的粘合剂，并将微球煅烧以便将水合高岭土转化成偏高岭土。在两种情况下都提高了生坯强度。以不同的第二偏高岭土微球用量进行微球结晶，表明对于本发明的催化剂，相同或较低的第二微球用量都产生可接受的性能。
实施例14
按照美国专利6,451,200制备65VF(无挥发物)份高孔体积氧化铝/可溶胀粘土复合物，并任选按照该专利内容煅烧。将这种铝复合材料与35份超细水合高岭土和25份酸性明矾稳定的硅溶胶结合，以形成絮凝的高岭土-氧化铝浆料，并喷雾干燥以形成微球。使用这种絮凝超细水合高岭土，使得大孔性最大化，并且对水合高岭土量的限制还制约了限制性试剂氧化铝和相应的沸石收率。洗涤微球并进行离子交换以去除盐，煅烧以便将超细高岭土转化成偏高岭土，并将氧化铝/可溶胀粘土转化成过渡氧化铝，并结晶以形成沸石Y。理论收率约为55-65％NaY。
实施例15
重复实施例14，但是用纵横比超过1.0的片状三水铝石制备氧化铝/粘土。在再水合和煅烧时保持片状形态。任选在再水合或煅烧之前或之后通过片晶的湿磨或锤磨进行解聚，并通过如上所公开的粉化-煅烧-粉化法或通过本领域公知的使这些材料的浆料絮凝或胶凝的方法，使这些片晶重新聚集为“纸牌屋”形态以使大孔性最大化。这种更加大孔的前体产生了更高孔体积的微球。
实施例16
将铝酸钠和硫酸铝溶液(任选包含或代替硅酸钠溶液)如现有技术中所述在沉淀和老化步骤中结合。形成高粘度低固含量高孔体积的共凝胶。将该共凝胶过滤并洗涤，任选湿介质研磨至90％小于大约15微米，并用5-15％胶质或其它粘合剂喷雾干燥，任选再洗涤，并煅烧以形成Si-Al尖晶石、富铝红柱石、和无定形Si-Al氧化物。如已知的那样，根据溶液的混合程度，还可以存在无硅的过渡氧化铝和α氧化铝。煅烧应该足以实现完全转化成SiAl尖晶石，并且这可以在DTA中伴随着放热。对于整个组合物中对沸石合成呈活性的SiO2和Al2O3的总百分比进行假设。基于这些假设，以本领域已知的化学计量比进行结晶以结晶八面沸石。在这些假设之间，与观察到的沸石收率结果最相符的实验性结晶或内插法代表了活性物类的正确分数。这些又可以很好地联系到Si-Al尖晶石和富铝红柱石相对于无定形组分的含量，但是这些不容易通过分析法测定。如果在结晶产品中发现过高的孔体积，然后可以尝试用更多的使前体凝胶解聚的研磨或压缩前体凝胶中的大孔隙的碾磨来降低孔隙率。如果形成的沸石不足，可以在结晶中添加偏高岭土微球或粉末，以提供更有反应性的氧化铝并提高沸石收率。或者，可以在凝胶或微球喷雾干燥配方中添加高岭土。过量沸石也可能因为无定形相中存在太多的Al引起。在这种情况中，应该使沉淀中更多的铝结合到富含氧化铝的凝胶中，而非分散到SiO2凝胶中。这产生过渡氧化铝、Si-Al尖晶石和富铝红柱石，而非对NaY的生长有利的无定形产品。
实施例17
该实施例阐述了含有由泡沫氧化铝形成的大孔基体的催化剂的制备。
泡沫氧化铝宿主材料的制备：将1152克Catapal假勃姆石置于GeneralTM混合机的辊筒中。制备1188克Methocel在水中的1.5％溶液，并在其中加入72克乙酸。将结合的溶液缓慢混入Catapal氧化铝中，然后将其高速混合20分钟。再使用150克水，然后将混合物转移到Denver混合机中，并再高速混合15分钟。然后再加入840克1.5％Methocel溶液、10克乙酸和150毫升水，并再持续混合10分钟。然后从混合机中取出材料，并与足以使混合物保持汤状的水一起缓慢添加600克Cabot泡沫氧化铝并手动混合。不进行或高剪切或低剪切机械混合。然后将勃姆石-泡沫氧化铝混合物干燥为饼，并在500℃煅烧3小时。然后用颌式破碎机和研磨机研磨，以使煅烧过的饼降至FCC粒度，保留-40/+230筛号筛分出的级分。其水银总孔体积为0.96立方厘米/克。
在泡沫氧化铝宿主中的沸石Y结晶：
在1升树脂炼聚锅中加入480份去离子水、220份44重量％二硅酸钠溶液、56份引发剂(晶种)(在硅酸钠中的标称0.5％Al2O3)、80份如上形成的泡沫氧化铝和19份硅胶。然后将反应器装上搅拌器、回流冷凝器和热电偶，并加热至205超过30分钟。当达到温度时，加入34.3份偏高岭土微球，并使温度在205保持16至20小时，直至通过X-射线衍射确定分离固体的沸石Y含量达到最大。然后过滤反应混合物，用两倍于反应混合物体积的去离子水洗涤，然后在空气中以120℃烘干。保留一部分干燥产物，并将剩余部分在200筛网上筛分成两个级分。通过X-射线衍射分析每一粒级。
未分离的干燥反应混合物的沸石Y含量(沸石指数，ZI)为38，小于200目的级分的ZI为12，泡沫氧化铝(大于200目)级分的ZI为46。小于200目的产品的颜色是与偏高岭土相同的褐色。大于200目的产品的颜色是与γ氧化铝宿主材料相同的白色，而且尽管其与结晶之前占据的体积相同，但是因为有沸石在宿主氧化铝的大孔结构内生长，其质量提高。这证实偏高岭土已经浸出，减小了其质量并导致其分解，并且偏高岭土铝已经作为沸石在大孔宿主中再沉淀。水银孔隙率测定表明，在100-1000半径范围内大的峰集中在300半径处。
然后通过用硝酸铵溶液处理使大于200目的钠形式反应产物进行离子交换以去除钠。在1重量份钠形式催化剂中加入1份去离子水和1份54重量％硝酸钠溶液。用1∶1硝酸调节混合物至pH＝3，并加热至80℃达15分钟。然后将浆料过滤并相对于每份催化剂用2份去离子水洗涤。重复该步骤，总共进行两次离子交换，其后将催化剂在120℃干燥。然后将干燥催化剂以33％固含量与稀土硝酸盐溶液离子交换，以便在催化剂上负载1.7％总稀土氧化物。将混合物加热至205并用1∶1硝酸调节pH值至3.0，并在该温度保持30分钟以进行这次交换。然后将浆料过滤，并相对于每份已交换的干燥催化剂用1份水洗涤。然后将催化剂在120℃干燥。然后在4份催化剂中加入1份水，将干燥催化剂在加盖二氧化硅托盘中煅烧。将加盖托盘在700炉中放置2小时，然后取出并冷却。再在催化剂中加入水，4份催化剂加入1份水，将加盖托盘在1112的炉中放置2小时，然后取出并冷却。再如上所述使煅烧过的催化剂进行铵交换，再进行三次交换，1份水对应1份催化剂和1份54％硝酸铵，然后用水洗涤。将完全交换好并稳定的催化剂在120℃干燥。该稳定化的催化剂的水银孔隙率显示在图5中，其中在100-3000半径范围内主要孔隙率(模态)在大约500。通过水银测得的总孔体积为0.48立方厘米/克，通过氮孔隙率测定法测得为0.55立方厘米/克。沸石微孔表面积为177平方米/克，基体表面积为59平方米/克，且Na2O含量为0.05重量％。
一旦给出上述公开内容，许多其它特征、修改和改进对于本领域技术人员是显而易见的。这些其它特征、修改和改进因此被视为本发明的一部分，其范围由下列权利要求确定。

Claims (10)

1.一种沸石FCC催化剂，其包含以层形式位于含氧化铝的多孔基体表面上的沸石晶体，所述具有沸石层的基体排列成提供孔的构造，其中沸石层存在于孔壁上，所述催化剂对于直径为40-20,000的孔具有大于0.27立方厘米/克的水银孔隙率，并具有至少40重量％的结晶沸石含量。
2.一种沸石FCC催化剂，其包含以层形式位于基本上由高岭土以外的氧化铝源生成的含氧化铝的多孔基体表面上的沸石晶体，所述具有沸石层的基体排列成提供孔的构造，其中沸石层存在于孔壁上，所述催化剂对于直径为40-20,000的孔具有大于0.20立方厘米/克的水银孔隙率。
3.权利要求2的催化剂，其中所述沸石是沸石Y。
4.权利要求2的催化剂，对于直径为40-20,000的孔具有至少0.30立方厘米/克的水银孔隙率。
5.权利要求2的催化剂，其中所述沸石在所述基体上原地结晶。
6.权利要求2的催化剂，其中所述多孔基体具有以至少600直径处的峰为特征的模态孔分布。
7.权利要求2的催化剂，对于直径为600-20,000的孔具有至少0.10立方厘米/克的水银孔隙率。
8.权利要求2的催化剂，其中所述氧化铝源来自三水合铝。
9.一种流化床催化裂化催化剂，其包含含原地结晶的Y-八面沸石的微球，并对于直径为40-20,000的孔具有高于大约0.20立方厘米/克的水银孔隙率，所述微球包含基本由高岭土以外的氧化铝源生成的氧化铝基体。
10.在FCC条件下裂化烃进料的方法，包括使所述烃进料与权利要求1、2或9的催化剂接触。
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