CN102167299A - 一种用于骨水泥生物材料的磷酸四钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸钙骨水泥生物材料用磷酸四钙的制备方法，首先通过湿磨使得固相反应物能够充分细化和混合，然后将盛有该混合物的坩埚置于设定好烧成机制的高温炉内烧成，最终得到能够用于磷酸钙骨水泥的磷酸四钙。经检测：所得磷酸四钙的纯度很高，具有确定的组分和晶型，可以作为磷酸钙骨水泥优良的组成原料。
Description
所属技术领域：
本发明涉及一种钙的磷酸盐的制备方法，尤其涉及一种用于骨水泥生物材料的磷酸四钙的制备方法。
技术背景：
生物材料是一种与人类的生命和健康密切相关的功能材料，它可以和生物系统结合，以诊断、治疗或替换生命体中的组织、器官或增进其功能。骨缺损的修复治疗是长期困扰外科医生的一个棘手难题，各国科学家一直致力于理想的骨修复生物材料的研制和开发，很多骨疾病，例如肿瘤、创伤性骨不连、炎症、畸形，需要通过骨移植进行充填、支撑、修补、融合和固定。
磷酸钙骨水泥(CPC)是临床上应用最为方便的一种骨修复材料，在牙科和矫形外科的应用上颇具前景。其具有良好的生物活性和生物相容性，植入人体后反应温和，基本不放热，而且在手术过程中，能根据缺损部位随意塑形，这些优点使得TTCP受到越来越多的关注。作为CPC的重要组成原料之一，其碱性仅次于氧化钙和氢氧化钙的四方相磷酸盐，能与其它一种或多钟Ca/p摩尔比较低的磷酸盐形成理想配比的CPC。但资料显示，以CaHPO4(或Ca(H2PO4)2)和CaCO3为原料固相合成TTCP是目前最常见的方法，但在实践中往往混有HAP和CaO等杂质，故多称为类TTCP。杂质的存在不仅影响CPC的精确配方，而且CaO等杂质对力学性能和组织学性能均有诸多负面效应。也有报道通过将液相沉淀法制备获得的羟基磷灰石(HAP)与CaCO3粉末按一定Ca/P摩尔比进行混合后再进行球磨和烧成以获得TTCP，但在液相沉淀法合成过程中需进行多次的水洗和有机溶剂(乙醇或者丙酮等)的洗涤与过滤，既费时又浪费资源。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用于骨水泥生物材料的磷酸四钙的制备方法，该方法生产工艺简单，产品纯度高，能用于CPC重要组成的原料。
本发明的技术方案为：
固相合成法制备TTCP是一个比较复杂的过程，涉及较多的化学反应和中间相，通过研究该过程发生的物相演变规律，控制烧成TTCP过程中各时间段的烧成时间和温度，将有助于改进工艺方法，提高制备产物的纯度。
本发明的具体技术方案为：
一种用于骨水泥生物材料的磷酸四钙的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将钙盐与磷酸盐按摩尔比为0.8～1.2∶1进行混合，加入湿磨介质后在磨机中进行湿磨；
(2)湿磨后取出样品，在50～70℃下进行16～20小时的烘干处理；
(3)将烘干后的粉末置于耐高温坩埚中，并对粉末进行压实处理；
(4)将盛有样品的高温坩埚置于高温炉内进行烧成；
(5)将反应物取出急冷，并在干燥环境中保存，所得产物即为磷酸四钙产物。
优选所述的钙盐是碳酸钙，所述的磷酸盐是CaHPO4或者Ca(H2PO4)2中的一种。
步骤所述的物料在湿磨时，优选料球比为1∶15～20；优选湿磨16～20小时。优选所述的球为玛瑙球。所述的湿磨介质为无水乙醇。
优选步骤(4)所述的烧成过程为：以15～20℃/min的升温速率升温至750℃～850℃下保温10～20min，以5～8℃/min的升温速率升温至1150℃～1250℃下保温10～20min，再以3～5℃/min的升温速率升温至1450℃～1550℃下保温600～900min。
优选步骤(5)中所述的急冷为将反应物取出后，在30～40min内急冷至10～20℃。
有益效果：
通过对固相合成法制备TTCP化学反应和中间相的研究，掌握其物相演变规律的情况下，控制烧成TTCP过程中各时间段的烧成速率和保温时间，来克服以CaHPO4·2H2O(或CaHPO4)和CaCO3为原料固相合成TTCP的过程中容易混有HAP和CaO等杂质的缺点，制备出了纯度非常高的产物。具体效果可见附图。
附图说明：
图1所得为实施例1产物的XRD图。
图2所得为实施例2产物的XRD图。
具体实施方式：
实施例1：
分别称取CaCO3粉末12.0g，CaHPO4·2H2O粉末22.9g各四份，将其混合倒入四个玛瑙罐中，料球质量比为1∶15，加入6mL的无水乙醇作为湿磨介质，湿磨18小时后，取出湿磨样品在60℃下烘干10小时，将烘干后的粉末置于坩埚中，烧成机制为：以16℃/min的升温速率升温至800℃下保温15min，以5℃/min的升温速率升温至1200℃下保温15min，再以3℃/min的升温速率升温至1500℃下保温600min。取出后在40min中内急冷至20℃，所得到的产物即为本发明的磷酸四钙产品。产物的XRD图见图1，从图中可以看出，产物基本不含其它杂质相，纯度很高，非常适合作为磷酸钙骨水泥的组成成分。
实施例2：
分别称取CaCO3粉末19.2g，Ca(H2PO4)2·H2O粉末48.4g各四份，将其混合倒入四个玛瑙罐中，料球质量比为1∶20；加入8mL的无水乙醇作为湿磨介质，湿磨20小时后，取出湿磨样品在70℃下烘干12小时，将烘干后的粉末置于坩埚中，烧成机制为：以18℃/min的升温速率升温至850℃下保温10min，以8℃/min的升温速率升温至1250℃下保温10min，再以5℃/min的温速率升温至1550℃下保温900min。取出后在30min中内急冷至10℃，所得到的产物即为本发明的磷酸四钙产品。产物的XRD图见图2，从图中可以看出，产物基本不含其它杂质相，纯度很高，非常适合作为磷酸钙骨水泥的组成成分。
Claims (6)
1.一种用于骨水泥生物材料的磷酸四钙的制备方法，其特征在于：
(1)将钙盐与磷酸盐按摩尔比为0.8～1.2∶1进行混合，加入湿磨介质后在磨机中进行湿磨；
(2)湿磨16～20小时后取出样品，在50～70℃下进行16～20小时的烘干处理；
(3)将烘干后的粉末置于耐高温坩埚中，并对粉末进行压实处理；
(4)将盛有样品的高温坩埚置于高温炉内进行烧成；
(5)将反应物取出急冷，并在干燥环境中保存，所得产物即为磷酸四钙产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钙盐是碳酸钙，所述的磷酸盐是CaHPO4或者Ca(H2PO4)2中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的物料在湿磨时，料球质量比为1∶15～20，湿磨16～20小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的湿磨介质为无水乙醇。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的烧成过程为：以15～20℃/min的升温速率升温至750℃～850℃下保温10～20min，以5～8℃/min的升温速率升温至1150℃～1250℃下保温10～20min，再以3～5℃/min的升温速率升温至1450℃～1550℃下保温600～900min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中所述的急冷为将反应物取出后，在30～40min内急冷至10～20℃。
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