CN114074933B - 一种3D打印用高水化性β-磷酸三钙的制备方法 - Google Patents

一种3D打印用高水化性β-磷酸三钙的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明所述的3D打印用高水化性β‑磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：S1.将0.1～0.5份稀土物质、20～50份钙盐、以及1～10份助溶剂在溶剂中混合；将1～5份稀土物质、以及30～60份钛源在溶剂中混合；缓慢滴加混合液不少于15min；S2.在160～200℃下反应30～60min；S3.滤饼在120～150℃下焙烧10～30min即制得负电性层状硅酸盐；S4.先将0.1～0.5份负电性层状硅酸盐分散于溶剂，再加入100～400份浓磷酸和100～500份碳酸钙混合；S5.在100～120℃下反应30～60min；S6.滤饼在200～300℃下焙烧10～30min，焙烧后继续研磨即可得β‑磷酸三钙纳米粉体。本发明采取CaCO3‑H3PO4体系制备的β‑TCP开创性地具备水化硬化特性，可逐步水化固化生成羟基磷灰石，从而可以用作打印材料，这一点是本技术领域的一大创新突破。

Description

一种3D打印用高水化性β-磷酸三钙的制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印材料制备技术领域，更具体地，涉及一种3D打印用高水化性β-磷酸三钙的制备方法。
背景技术
一直以来骨组织修复与重建材料是生物医学界最为活跃的研究领域之一，时至今日，人们逐渐开发出了金属基、高分子基以及陶瓷基等骨修复材料。因为前两者各自存在一些难以克服的缺陷，所以目前市场上使用的大部分是陶瓷基骨修复材料。其中，磷酸钙类生物陶瓷基骨修复材料(也称作磷酸钙骨水泥；calcium phosphate cement，简称CPC)不仅具备与金属类材料相当的良好力学性，而且还具有很好的生物相容性以及骨诱导能力，特别是当将其植入人体后，待细胞充分附着、分化和迁移，其随后可与原生骨骼组织完全融合。因此，CPC在人体骨组织的缺损修复与重建方面起着重要的作用，不仅是医学临床应用的一类主要材料，而且也是当前研究开发的热点之一。
在众多种类的CPC中，α-磷酸三钙(α-tricalcium phosphate，α-TCP)与β- 磷酸三钙(β-tricalcium phosphate，β-TCP)是应用较为广泛的材料。其中，α-磷酸三钙具有较好的水化硬化特性，即可塑性。现有技术利用α-TCP的可塑性，制备与骨创伤相匹配骨修复支架。例如，公开号为CN110882419A发明创造名称为一种自固化磷酸钙骨水泥支架及其制备方法和应用的中国发明专利，该技术方案利用α-TCP的可塑性结合3D打印技术制备出适用于临床个性化治疗的骨伤修复支架。
然而，α-TCP相比于β-TCP生物相容性、骨传导作用和生物降解性较差。这是因为β-TCP的物理和化学性能以及生物相容性都和羟基磷灰石很相近，具有良好的生物相容性、骨传导作用和生物降解性，特别是植入体内后在生命机体中的降解行为非常显著。另外，β-TCP在低温下处于稳定状态，在高温时才会转变成α-TCP，因此相对于高温型α-TCP而言，β-TCP制备难度显著降低，合成条件比较温和，非常利于规模化生产。
但是，β-TCP不具备水化硬化特性，必须经高温烧结才能制成骨修复材料，导致在手术过程中不能按骨缺损部位任意塑型，从而严重影响了其进一步技术发展和市场应用。尤其是随着3D打印技术的兴起和成熟，通过3D打印的方式制备任意形状的骨修复材料，是当前应用最广泛、研究最活跃的现代制造技术之一。由于β-TCP不具备水化硬化特性，因此无法用作3D打印材料，失去了与3D打印技术结合的能力，严重制约了其在临床医学上的应用。
因此，如何能够制备出具备优良水化硬化能力的β-TCP是当今国内行业迫切所要解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，开创性地提供一种高水化可达到α-TCP的水化速度和硬化程度、高纯度、高稳定性的β-TCP纳米粉体的制备方法。该制备方法首先采用稀土物质、钛源、钙盐等为原料，通过高温水热反应制得具备全新化学晶格结构的含钛负电性层状硅酸盐；然后以其作为合成模板引导磷酸和碳酸钙在水热高温下发生化学反应，从而制得水化硬化能力强、纯度高、稳定性好的β-TCP纳米粉体。
为了实现上述目的，本发明采用的具体技术方案为：
本发明所述的3D打印用高水化性β-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：
A负电性层状硅酸盐的制备
S1.反应物混合：将0.1～0.5份稀土物质、20～50份钙盐、以及1～10份助溶剂在溶剂中混合得稀土钙盐混合液；将1～5份稀土物质、以及30～60份钛源在溶剂中混合得稀土钛源混合液；之后，将稀土钛源混合液缓慢滴加至稀土钙盐混合液，控制滴加时间不少于15min得反应混合物；
S2.水热反应：将上述反应混合物在160～200℃下反应30～60min得水热反应产物；
S3.焙烧：将上述水热反应产物冷却后洗涤过滤得滤饼，将该滤饼在120～ 150℃下焙烧10～30min，即制得负电性层状硅酸盐；
Bβ-磷酸三钙纳米粉体的制备
S4.反应物混合：先将0.1～0.5份上述负电性层状硅酸盐分散于溶剂，再加入100～400份浓磷酸和100～500份碳酸钙混合均匀；
S5.水热反应：将S4.的混合物在100～120℃下反应30～60min；
S6.焙烧：待S5.中水热反应产物冷却后，经洗涤过滤后的滤饼在200～ 300℃下焙烧10～30min，焙烧后继续研磨即可得β-磷酸三钙纳米粉体。
在本发明技术方案中，通过XRD、FT-IR、AFM、TEM、SEM、EXAFS等多种分析仪器设备及其它表征手段研究证实与发现：
(1)首先将稀土物质和钙盐混合加到水热反应釜中后，在在盐离子(盐析) 作用下生成稀土离子掺杂改性Ca(OH)2溶胶。与此同时，稀土物质和钛源混合后通过溶胶-凝胶的方式生成稀土离子掺杂改性Ti(OH)4溶胶，然后缓慢滴入水热反应釜，此时稀土离子/Ti(OH)4溶胶逐步以稀土离子/Ca(OH)2溶胶为核心堆垛，并在随后的高温水热反应过程中逐步形成层状结构。待反应完毕，先过滤洗涤充分除去体系中杂质，再对滤饼进行高温焙烧，此时层状结构彻底成熟老化，最终得到类似于硅酸镁锂(俗称“锂皂石”)层状结构的负电性层状硅酸盐。
在该过程中，稀土物质必须分别与钛源和钙盐分开混合，并且钛源体系缓慢滴入钙盐体系，才能成功制得负电性层状硅酸盐。另外，如果高温水热反应参数和焙烧条件不符合本发明所限定的条件，则无法成功制得负电性层状硅酸盐。
此步骤制备的负电性层状硅酸盐类同于硅酸镁锂，但具备全新晶格化学结构：①其由上下两层稀土离子/Ti-O四面体中间夹一层稀土离子/Ca-O三八面体所构成(硅酸镁锂典型结构是上下两层Si-O四面体中间夹一层Li+/Mg-O三八面体)。②稀土离子/Ti-O四面体为负电荷，稀土离子/Ca-O三八面体为正电荷；由于前者中稀土离子取代量(1～5份)远多于后者(0.1～0.5份)，即前者负电荷的数量多于后者的正电荷数量，因此其层状结构呈现出微弱负电荷(硅酸镁锂也为负电荷)。
(2)上述步骤所制备的负电性层状硅酸盐的水化性质与硅酸镁锂相类同，其在水中完全膨胀和剥片，从而形成许多个负电性层状片晶胶体。在高温水热条件下，其作为模板引导碳酸钙和磷酸通过高温水热反应生成β-TCP前驱体凝胶 (此时尚未形成β相，必须在后续焙烧阶段才结晶成形)。水热反应完毕后，先过滤水洗充分除去体系中杂质，再对滤饼进行高温焙烧，此时前驱体凝胶充分结晶并彻底成熟老化生成β-TCP。值得注意地是，现有技术工艺总体制备思路都是首先将钙盐和磷酸盐混合物至少在850℃下焙烧3h生成α-TCP，然后在降温阶段逐步相变成β-TCP。而本发明不需要先生成α-TCP阶段，在焙烧阶段直接生成β-TCP；因此在化学组成、批次稳定性、颗粒均一性等方面，本发明所制备的β-TCP 远超通过现有技术合成得到的β-TCP。
如果采用水滑石类(层状电荷为正)或硅酸镁锂(层状电荷为负)类等层状硅酸盐代替负电性层状硅酸盐，或者如果高温水热反应参数和焙烧条件不符合本发明所限定的条件，则都无法合成得到β-TCP。除此之外，本发明只有采取 CaCO3-H3PO4体系才能成功；如果换成Ca(OH)2-H3PO4、 Ca(NO3)2-(NH4)2HPO4-NH4OH等体系，则完全失败。
本发明的核心创新之处：
本发明所制备的β-TCP呈现出经典的六面体物相，但由于其晶格内部含有一定数量的负电性层状片晶，导致其晶格常数有所变大：a＝1.035nm、c＝3.72nm，此时晶格结构很不稳定，因此当其遇到血液血清、人体模拟体液、稀酸等粘结溶液时，在晶格内部的负电性层状片晶的强烈吸引下，粘结溶液中的水分子或H+极易渗入晶格内部从而破坏晶格，促使其迅速转变成羟基磷灰石结构即开创性地具备了水化特性，从而可以通过3D打印技术制得骨修复材料，并且可以根据临床实际需求而任意塑形。
只有具备这种全新晶格化学结构的负电性层状硅酸盐，才能引导碳酸钙和磷酸在温和的焙烧条件下顺利结晶从而获得高纯度β-TCP，而且即使反应体系没有严格按照Ca/P＝1.5配料，仍旧能够制得高纯度β-TCP。
优选的，所述稀土物质为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、Dy2(SO4)3、或DyCl3中的一种或几种任意组合。
优选的，所述钙盐为Ca(NO3)2、或CaCl2中的一种或两种任意组合。
优选的，所述钛源为钛酸四异丙酯、或钛酸四丁酯中的一种或两种任意组合。
优选的，所述步骤S4.中浓磷酸的质量份数为230份、浓度为质量份数85％，碳酸钙的质量份数为300份，溶剂包括1000份纯水。
优选的，所述步骤S1.中助溶剂包括5份氯化钠，稀土钙盐混合液中溶剂包括100份纯水，稀土钛源混合液中溶剂包括400份纯水。
优选的，所述步骤S3.中使用酒精进行洗涤。
优选的，所述步骤S2.与S5.中水热反应均在密闭保温条件下进行。
优选的，所述步骤S2.与S5.中水热反应均在水热反应釜中进行。
优选的，所述步骤S6.中研磨粒度不大于200目。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明最重要的就是采取CaCO3-H3PO4体系所制备的β-TCP开创性地具备与α-TCP类似的水化硬化特性，可逐步水化固化生成羟基磷灰石，从而可以用作打印材料，即可以通过3D打印方式制备任意形状的骨修复实体成品，这一点是本技术领域的一大创新突破。当将本发明所制备的β-TCP纳米粉体作为粉末材料，水或稀酸等作为粘结溶液，通过3D打印技术所制备的骨材料成品的力学性能优异，显著优于现有技术生产或国外进口β-TCP同类产品，应用潜力十分巨大。
本发明还成功开辟了一条利用高温水热反应制备β-TCP的全新合成方法。由于负电性层状片晶作为模版能够引导顺利生成β-TCP前驱体凝胶，因此能在十分温和的焙烧条件，即200～300℃下焙烧10～30min下，即使碳酸钙和磷酸没有严格按照Ca/P＝3：2投料的条件下，制取高纯度β-TCP，具有工艺操作简单，能耗成本低，生产安全性高的优点。而目前现有技术工艺必须在至少800℃下焙烧3h，并且必须严格按照Ca/P＝3：2投料，相比之下，本发明扩展了制备高稳定性α-TCP粉体的工艺条件，降低了生产要求，工艺条件更容易实现。
附图说明
图1为本发明优选实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的解释及说明，应当理解下面的实施方式的目的是为了使本发明的技术方案更加清楚、易于理解，并不限制权利要求的保护范围。
实施例1
本发明所述的3D打印用高水化性β-磷酸三钙的制备方法，由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)首先将0.1份Ce(NO3)3、20份Ca(NO3)2、5份氯化钠以及100份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；然后将1份Ce(NO3)3、30份钛酸四异丙酯以及400份纯水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中，控制滴加时间为 15min；滴加完毕后，密闭升温至160℃并保温反应30min；之后停止反应并降至室温出料，先过滤反应液并用酒精充分洗涤，再将收集得到的滤饼在120℃下焙烧10min，即制得负电性层状硅酸盐1#。
(2)然后先将0.1份上述步骤(1)所制备的负电性层状硅酸盐1#和1000 份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后加入230份质量分数为85％的浓磷酸和300份碳酸钙并充分搅拌均匀，再密闭升温至100℃并保温搅拌反应 30min；反应完毕后，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在200℃下焙烧10min，然后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得β-TCP纳米粉体No.1。
实施例2
本发明所述的3D打印用高水化性β-磷酸三钙的制备方法，由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)首先将0.25份Ce2(SO4)3、0.25份Dy(NO3)3、25份Ca(NO3)2、25份 CaCl2、5份氯化钠以及100份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；然后将 2.5份CeCl3、2.5份Dy2(SO4)3、、30份钛酸四异丙酯、30份钛酸四丁酯以及400 份纯水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中，控制滴加时间为60min；滴加完毕后，密闭升温至200℃并保温反应60min；之后停止反应并降至室温出料，先过滤反应液并用酒精充分洗涤，再将收集得到的滤饼在150℃下焙烧30min，即制得负电性层状硅酸盐2#。
(2)然后先将0.5份上述步骤(1)所制备的负电性层状硅酸盐2#和1000 份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后加入230份质量分数为85％的浓磷酸和300份碳酸钙并充分搅拌均匀，再密闭升温至120℃并保温搅拌反应 60min；反应完毕后，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在300℃下焙烧30min，然后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得β-TCP纳米粉体No.2。
实施例3
本发明所述的3D打印用高水化性β-磷酸三钙的制备方法，由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)首先将0.1份Ce2(SO4)3、0.1份CeCl3、0.1份Dy(NO3)3、15份Ca(NO3)2、 15份CaCl2、5份氯化钠以及100份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；然后将1份Ce(NO3)3、1份Dy2(SO4)3、1份DyCl3、20份钛酸四异丙酯、20份钛酸四丁酯以及400份纯水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中，控制滴加时间为30min；滴加完毕后，密闭升温至170℃并保温反应40min；之后停止反应并降至室温出料，先过滤反应液并用酒精充分洗涤，再将收集得到的滤饼在130℃下焙烧15min，即制得负电性层状硅酸盐3#。
(2)然后先将0.2份上述步骤(1)所制备的负电性层状硅酸盐3#和1000 份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后加入230份质量分数为85％的浓磷酸和300份碳酸钙并充分搅拌均匀，再密闭升温至105℃并保温搅拌反应 40min；反应完毕后，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在240℃下焙烧15min，然后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得β-TCP纳米粉体No.3。
实施例4
本发明所述的3D打印用高水化性β-磷酸三钙的制备方法，由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)首先将0.1份Ce(NO3)3、0.1份Ce2(SO4)3、0.1份CeCl3、0.1份Dy(NO3)3、 22份Ca(NO3)2、19份CaCl2、5份氯化钠以及100份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；然后将1份CeCl3、1份Dy(NO3)3、1份Dy2(SO4)3、1份DyCl3、 25份钛酸四异丙酯、25份钛酸四丁酯以及400份纯水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中，控制滴加时间为45min；滴加完毕后，密闭升温至190℃并保温反应50min；之后停止反应并降至室温出料，先过滤反应液并用酒精充分洗涤，再将收集得到的滤饼在140℃下焙烧25min，即制得负电性层状硅酸盐4#。
(2)然后先将0.4份上述步骤(1)所制备的负电性层状硅酸盐4#和1000 份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后加入230份质量分数为85％的浓磷酸和300份碳酸钙并充分搅拌均匀，再密闭升温至115℃并保温搅拌反应 50min；反应完毕后，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在280℃下焙烧25min，然后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得β-TCP纳米粉体No.4。
对比实施例1
步骤(1)中，首先将0.1份Ce2(SO4)3、0.1份CeCl3、0.1份Dy(NO3)3、1 份Ce(NO3)3、1份Dy2(SO4)3、1份DyCl3、15份Ca(NO3)2、15份CaCl2、5份氯化钠以及100份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；然后将20份钛酸四异丙酯、20份钛酸四丁酯以及400份纯水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中，控制滴加时间不少于15min；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.5。
对比实施例2
步骤(1)中，首先将15份Ca(NO3)2、15份CaCl2、5份氯化钠以及100份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；然后将0.1份Ce2(SO4)3、0.1份CeCl3、 0.1份Dy(NO3)3、1份Ce(NO3)3、1份Dy2(SO4)3、1份DyCl3、20份钛酸四异丙酯、20份钛酸四丁酯以及400份纯水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.6。
对比实施例3
步骤(1)中，钛源体系(1份Ce(NO3)3、1份Dy2(SO4)3、1份DyCl3、20 份钛酸四异丙酯、20份钛酸四丁酯以及400份纯水充分混合均匀)不采用缓慢滴入的方式，而是一次性加到反应釜中；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.7。
对比实施例4
步骤(1)中，水热反应温度设为150℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.8。
对比实施例5
步骤(1)中，水热反应温度设为210℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.9。
对比实施例6
步骤(1)中，焙烧温度设为110℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.10。
对比实施例7
步骤(1)中，焙烧温度设为160℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.11。
对比实施例8
步骤(2)中，水热反应温度设为90℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.12。
对比实施例9
步骤(2)中，水热反应温度设为125℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.13。
对比实施例10
步骤(2)中，焙烧温度设为190℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.14。
对比实施例11
步骤(2)中，焙烧温度设为310℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.15。
对比实施例12
步骤(2)中用水滑石代替负电性层状硅酸盐3#，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.16。
对比实施例13
步骤(2)中用硅酸镁锂代替负电性层状硅酸盐3#，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.17。
对比实施例14
步骤(2)中用222份氢氧化钙代替300份碳酸钙(保持钙元素含量不变)，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.18。
将上述实施例所制备的β-TCP纳米粉体No.1～No.18、进口β-TCP(型号： Objet-C4，美国3D system公司生产)、进口α-TCP(型号：Objet-C2，美国3D system 公司生产)作为粉末材料分别与0.1moL·L-1柠檬酸稀溶液(粘结溶液)通过3D 打印制备10mm×10mm×10mm的实体成品，再进行相关测试，结果如表1所示。 3D打印实验条件：Z 310型3D打印机(美国ZCorporation公司)、压电间歇式打印喷头共128个孔(直径约为0.05mm)、层厚设为0.175mm、饱和度设为0.7。
表1 3D打印骨实体成品的测试结果
注：Objet-C4无法通过3D打印机粘结成型制备实体成品，只能采取浇铸方式。浇铸工艺：先按照85％进口β-TCP+15％粘结剂聚乙烯醇的比例配料，再水化调成浆糊并在 10cm×10cm×10cm的不锈钢模具中浇铸，之后12MPa压制5min并60℃干燥24h，最后110℃下焙烧1h。
由表1中No.5～No.18可知：①在步骤(1)中，稀土物质必须先分别和钛源与钙盐混合，并且钛源体系必须缓慢加入，同时高温水热反应参数和高温焙烧条件必须符合本发明所限定的范围，才可成功制得负电性层状硅酸盐，此时才可发挥合成引导模板的作用(即才能制得具备水化性能的高纯度β-TCP)。②在步骤(2)中，如果用水滑石或硅酸镁锂等代替负电性层状硅酸盐，或者这一步骤的水热反应参数和高温焙烧条件不符合本发明所限定的范围，都无法成功制备高纯度、高水化性的β-TCP。③在步骤(2)中，只有采用CaCO3-H3PO4体系，才能开创性地成功制取具备优异水化性能的β-TCP纳米粉体。
由No.1～No.4可知，本发明采取CaCO3-H3PO4体系所制备的β-TCP纳米粉体的纯度显著高于进口β-TCP；更重要地是其此时具备了水化硬化能力，可以通过3D打印方式制备骨修复实体成品，并且其力学性能好于进口α-TCP与进口β-TCP的浇铸成品，完全可应用于骨骼移植修复治疗手术，生物医学应用前景十分光明。
本发明是通过实施例来描述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，如对于本领域的专业人士是容易想到的，这样的变化应该属于本发明权利要求限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种3D打印用高水化性β-磷酸三钙的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A负电性层状硅酸盐的制备
S1.反应物混合：将0.1～0.5份稀土物质、20～50份钙盐、以及1～10份助溶剂在溶剂中混合得稀土钙盐混合液；将1～5份稀土物质、以及30～60份钛源在溶剂中混合得稀土钛源混合液；之后，将稀土钛源混合液缓慢滴加至稀土钙盐混合液，控制滴加时间不少于15min得反应混合物；
S2.水热反应：将上述反应混合物在160～200℃下反应30～60min得水热反应产物；
S3.焙烧：将上述水热反应产物冷却后洗涤过滤得滤饼，将该滤饼在120～150℃下焙烧10～30min，即制得负电性层状硅酸盐；
Bβ-磷酸三钙纳米粉体的制备
S4.反应物混合：先将0.1～0.5份上述负电性层状硅酸盐分散于溶剂，再加入100～400份浓磷酸和100～500份碳酸钙混合均匀；
S5.水热反应：将S4.的混合物在100～120℃下反应30～60min；
S6.焙烧：待S5.中水热反应产物冷却后，经洗涤过滤后的滤饼在200～300℃下焙烧10～30min，焙烧后继续研磨即可得β-磷酸三钙纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的3D打印用高水化性β-磷酸三钙的制备方法，其特征在于：所述稀土物质为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、Dy2(SO4)3、或DyCl3中的一种或几种任意组合。
3.根据权利要求1所述的3D打印用高水化性β-磷酸三钙的制备方法，其特征在于：所述钙盐为Ca(NO3)2、或CaCl2中的一种或两种任意组合。
4.根据权利要求1所述的3D打印用高水化性β-磷酸三钙的制备方法，其特征在于：所述钛源为钛酸四异丙酯、或钛酸四丁酯中的一种或两种任意组合。
5.根据权利要求1所述的3D打印用高水化性β-磷酸三钙的制备方法，其特征在于：所述步骤S4.中浓磷酸的质量份数为230份、浓度为质量份数85％，碳酸钙的质量份数为300份，溶剂包括1000份纯水。
6.根据权利要求1所述的3D打印用高水化性β-磷酸三钙的制备方法，其特征在于：所述步骤S1.中助溶剂包括5份氯化钠，稀土钙盐混合液中溶剂包括100份纯水，稀土钛源混合液中溶剂包括400份纯水。
7.根据权利要求1所述的3D打印用高水化性β-磷酸三钙的制备方法，其特征在于：所述步骤S3.中使用酒精进行洗涤。
8.根据权利要求1所述的3D打印用高水化性β-磷酸三钙的制备方法，其特征在于：所述步骤S2.与S5.中水热反应均在密闭保温条件下进行。
9.根据权利要求1或8所述的3D打印用高水化性β-磷酸三钙的制备方法，其特征在于：所述步骤S2.与S5.中水热反应均在水热反应釜中进行。
10.根据权利要求1所述的3D打印用高水化性β-磷酸三钙的制备方法，其特征在于：所述步骤S6.中研磨粒度不大于200目。
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