CN114148995A - 一种3D打印用高骨诱导性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所述的3D打印用高骨诱导性α‑磷酸三钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：S1.反应物混合：先将稀土、锂盐、钙盐、助溶剂在溶剂中混合，再缓慢滴加水玻璃；S2.水热反应：在150～200℃下反应30～60min；S3.焙烧：产物降温，过滤洗涤后滤饼在200～300℃焙烧10～30min得负电性层状硅酸盐；S4.水热反应：反应物混合，加热至100～150℃并反应1～3h；S5.焙烧：产物降温，过滤洗涤后滤饼在400～500℃焙烧60～90min；S6.研磨：研磨产物即得α‑磷酸三钙纳米粉体。本发明通过引入负电性层状片晶开创性地彻底攻克了α‑TCP/3D打印骨成品成骨效应差的问题，该骨成品是一类理想的骨修复材料，其骨诱导性能优异，远远好于现有技术生产或国外进口α‑TCP同类产品，因此其生物医学应用前景十分广阔。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印材料制备技术领域，更具体地，涉及一种高骨诱导性、高纯度、高稳定性的3D打印用高骨诱导性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法。
背景技术
研究证实磷酸钙是生物体骨骼中无机质的重要组成成分，以磷酸钙等磷酸盐为主要活性成分的骨修复材料具有生物相容性的优点，是一类已经获得广泛使用的新型生物活性材料。例如，公开号为CN109650909A发明创造名称为一种基于光固化3D打印技术的磷酸钙骨诱导生物陶瓷支架及其制备方法的中国发明专利，通过具有相互贯通的大孔结构的陶瓷支架，为新骨生长提供空间，实现骨诱导性。
其中，由一种或者几种磷酸钙盐组成的混合体系称作磷酸钙骨水泥(calciumphosphate cement，CPC)，其由于在临床手术时方便成型、与自体骨吻合好等优点，越来越受到人们重视。CPC能够在人体的环境和温度下硬化，其成分最终转化为羟基磷灰石，是目前唯一既能自行固化又能产生骨传导效果的骨骼修复材料。
CPC体系中的磷酸钙盐包括磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸氢钙等磷酸盐。其中，晶态磷酸三钙(tricalcium phosphate，TCP)能与骨组织直接结合，且具有与人体骨骼组织成分相似的矿物组成，是一种良好的骨修复材料。近年来，因为 3D打印技术突飞猛进，使用该技术可以将TCP制成任意形状的骨修复移植材料，使得在手术过程中能够按骨缺损部位任意塑型，所以将TCP系列CPC和3D打印技术相结合，是当前国际研究的热点。
TCP有两种物相，其一是高温型的α相，该α相为单斜晶，并仅稳定存在于 1170℃以上；另一是低温型的β相，该β相为六面体晶型，在室温下稳定存在，并在1170℃左右存在α相与β相之间转变。由于α-TCP具备水化硬化特性，即在蒸馏水、稀磷酸、稀磷酸盐、生理盐水、手术部位的血液等溶液作用下发生相变矿化成羟基磷灰石；而β-TCP基本不具备此种特性，所以α-TCP可广泛用作 3D打印的粉末成型材料，并已逐步在临床医学中应用。
但是，目前α-TCP应用于3D打印仍存在一些技术难题，其中最为关键的是α-TCP的骨诱导性能差，几乎没有促成骨的功效，这个因素严重制约了α-TCP/3D 打印技术进一步地市场应用和技术发展。除此之外，当前人们主要采用先高温焙烧再急速冷却的方式获得α-TCP纳米粉体，但是在急冷过程中部分α相仍会转变成β相，从而难以获得高纯度α-TCP；与此同时，由于α-TCP在室温下不稳定，在储存期间会少量转化成β相。
因此，如何能够制备高骨诱导性、高纯度、稳定性好的α-TCP是当今国内外3D打印技术行业迫切所要解决的技术难题。
发明内容
本发明的首要目的在于针对上述缺陷和不足，提供一种骨诱导性好、纯度高、高稳定性的α-TCP及其制备方法。该制备方法首先采用稀土物质、水玻璃、锂盐、钙盐为原料，通过高温水热反应制得负电性层状硅酸盐；然后以其作为合成模板参与磷酸和碳酸钙的高温水热化学反应，从而制得高骨诱导性、高纯度、高稳定性的α-TCP纳米粉体。
为了实现上述目的，本发明采用的具体技术方案为：
本发明所述的3D打印用高骨诱导性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
A负电性层状硅酸盐的制备
S1.反应物混合：先将稀土、锂盐、钙盐、以及助溶剂在溶剂中混合得混合物，然后在上述混合物中缓慢滴加水玻璃；
其中，上述各组分按质量计的配比为1～5份稀土、0.1～0.5份锂盐、20～ 50份钙盐、1～10份助溶剂、以及20～50份水玻璃；滴加时间不少于15min；
S2.水热反应：将上述步骤S1.的反应物加热至150～200℃并保温反应30～60min；
S3.焙烧：将经过上述步骤S2.水热反应之后的产物降温，过滤洗涤后得滤饼，该滤饼经过200～300℃焙烧10～30min后制得负电性层状硅酸盐；
Bα-磷酸三钙纳米粉体的制备
S4.水热反应：先将上述负电性层状硅酸盐分散于溶剂中，再加入碳酸钙、以及浓磷酸，混合至均匀，然后加热至100～150℃并保温反应1～3h；
其中，上述各组分按质量计的配比为0.1～0.5份负电性层状硅酸盐、100～500份碳酸钙、以及100～400份浓磷酸；
S5.焙烧：将经过上述步骤S4.水热反应后的产物降温，过滤洗涤后得滤饼，将该滤饼在400～500℃焙烧60～90min；研磨上述焙烧产物即得α-磷酸三钙纳米粉体。
在本发明技术方案中，通过XRD、FT-IR、AFM、TEM、SEM、EXAFS等多种分析仪器设备及其它表征手段研究证实与发现：
(1)首先将稀土物质、锂盐和钙盐完全分散于纯水中，在盐离子(盐析) 作用下生成稀土离子和锂离子共同改性Ca(OH)2溶胶；然后缓慢滴入水玻璃，其亦在盐析作用下逐步生成SiO2溶胶，并以Ca(OH)2溶胶为核心逐步堆垛，此时稀土离子从改性Ca(OH)2溶胶中转移至SiO2溶胶结构中。之后进行高温水热反应，反应完毕后，先采用过滤水洗的方式充分除去体系中未参与水热反应的盐及反应过程中生成的盐，再将得到的滤饼在高温下焙烧，此时层状结构成熟老化，即制得负电性层状硅酸盐。
在该反应过程中，稀土物质必须先和锂盐与钙盐混合，并且水玻璃必须缓慢加入，才能成功制得负电性层状硅酸盐，这个现象的内在机理尚不明确。同时，高温水热反应参数和焙烧条件不符合本发明所限定的条件，都无法成功制得负电性层状硅酸盐。
此步骤所制备的负电性层状硅酸盐类似于硅酸镁锂(俗称“锂皂石”)的层状结构，但具备全新晶格化学结构：①其由上下两层Li+/Ca-O三八面体中间夹一层稀土离子/Si-O四面体所构成(硅酸镁锂典型结构是上下两层Si-O四面体中间夹一层Li+/Mg-O三八面体)。②稀土离子/Si-O四面体呈负电荷，Li+/Ca-O三八面体为正电荷；由于稀土物质用量(1～5份)和取代量远多于锂盐(0.1～0.5份)，即稀土离子/Si-O四面体的负电荷多于Li+/Ca-O三八面体的正电荷，因此其层状结构呈现出微弱负电荷(硅酸镁锂也呈现出负电荷)。
(2)上述步骤所制备的负电性层状硅酸盐的水化性质与硅酸镁锂类同，其可在水中充分膨胀和剥片，从而形成许多个负电性的层状片晶胶体。在高温水热条件下，其作为模板引导Ca2+和PO4 3-反应生成α-TCP前驱体凝胶(此时还不是α-TCP，仅仅是前驱体)。水热反应完毕后，先过滤水洗充分除去体系中可溶性盐，再将滤饼在400～500℃下焙烧(此时前驱体凝胶结晶形成α相)，然后常规冷却(无需急冷)即可。只有具备全新晶格化学结构的负电性层状硅酸盐，才能引导α-TCP顺利合成结晶。如果采用水滑石类(层状电荷为正)或硅酸镁锂(层状电荷为负)类等层状硅酸盐代替负电性层状硅酸盐，则无法合成得到α-TCP。在该过程中，高温水热反应参数和焙烧条件不符合本发明所限定的条件，则无法成功制得高纯度α-TCP。
本发明技术所制备的α-TCP尽管呈现出单斜晶物相，但由于负电性层状硅酸盐晶格内部含有一定数量的负电性层状片晶，导致其部分晶格常数有所变大： a＝1.290nm、b＝2.729nm、c＝1.527nm、β＝12.660nm。
本发明的核心创新之处：
①晶格内部的负电性层状片晶让α-TCP/3D打印骨成品具备了体内促成骨能力，这主要是因为负电性层状片晶可以通过增加碱性磷酸酶基因与成骨细胞特异 OSX基因的表达水平以及造骨细胞的显性表达来有效地促进形成新生骨，从而彻底解决了α-TCP骨诱导性能差的最大关键技术难题。
②负电性层状片晶引导α-TCP顺利合成，即使反应体系中Ca/P偏离3：2，在温和的焙烧温度下即可生成高纯度α-TCP。
③由于负电性层状片晶的静电斥力，阻断了α-TCP在低温条件下转变成为β相的过程，使之无需严苛的急速冷却方式，即可获得高纯度α-TCP，并且其在室温下仍旧稳定，不会转变成β相，因此可长期储存。只有通过本发明技术工艺所制备的α-TCP才能在降温阶段和低温存储阶段保持化学性质稳定，不会发生相变而引入杂质。
优选的，所述步骤S1.中稀土物质为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、 Dy2(SO4)3、或DyCl3中的一种或几种任意组合。
优选的，所述步骤S1.中锂盐为LiCl、Li2SO4、或LiOH中的一种或几种任意组合。
优选的，所述步骤S1.中钙盐为Ca(NO3)2、或CaCl2中的一种或两种组合。
优选的，所述步骤S1.中水玻璃的模数不小于3.1。
优选的，所述步骤S1.中氯化钠的质量份数为5份，水为500份纯水。
优选的，所述步骤S4.中水为1000份纯水，碳酸钙的质量份数为300份，浓磷酸的质量份数为230质量分数为85％。
优选的，所述步骤S5.中研磨至粒度不大于经200目筛选的粒度。
优选的，所述步骤S2.、S4.的水热反应均在水热反应釜中进行。
优选的，所述步骤S2.、S4.的水热反应均在密闭条件下进行。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明通过引入负电性层状片晶开创性地彻底攻克了α-TCP/3D打印骨成品成骨效应极差的关键技术瓶颈，通过3D打印技术所制备的骨成品是一类理想的骨修复材料，其骨诱导性能优异，远远好于现有技术生产或国外进口α-TCP同类产品，因此其生物医学应用前景十分广阔。
本发明中负电性层状硅酸盐的晶格内形成负电性层状片晶既通过合成模版的作用引导α-TCP顺利生成与结晶成形，也通过静电斥力阻断在降温阶段转变成β-TCP，因此本发明能够在温和焙烧条件下，即400～500℃下焙烧60～90min，并结合常规冷却方式制得高纯度α-TCP。而现有技术的焙烧温度至少达到 1300℃，而且至少焙烧3h，同时必须急速冷却，相比于现有技术，本发明不仅能耗成本显著降低了，并且产物在室温下十分稳定而不相变。在此基础上，本发明彻底解决了α-TCP在降温阶段与室温储存阶段易相变成β相的关键技术难题。
本发明还开辟了一条利用高温水热反应制备α-TCP的全新合成方法。由于负电性层状片晶能够顺利引导生成α-TCP，因此碳酸钙和磷酸无需严格按照 Ca/P＝3：2投料。而现有技术必须严格按照Ca/P＝3：2投料，否则产物纯度很低，相比之下，本发明扩展了制备高稳定性α-TCP粉体的工艺条件。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1为本发明优选实施方式中纳米粉体制备的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的解释及说明，应当理解下面的实施方式的目的是为了使本发明的技术方案更加清楚、易于理解，并不限制权利要求的保护范围。
实施例1
本实施例1所述的3D打印用高骨诱导性α-磷酸三钙纳米粉体及其制备方法，由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)首先将1份Ce(NO3)3、0.1份LiCl、20份Ca(NO3)2、5份氯化钠以及500份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后缓慢滴入模数为3.1的20水玻璃，控制滴加时间为15min；滴加完毕后，密闭升温至150℃并保温反应30min；之后停止反应并降至室温出料，先充分过滤洗涤反应液，再将滤饼在200℃下高温焙烧10min，即制得负电性层状硅酸盐1#。
(2)然后先将0.1份上述步骤(1)所制备的负电性层状硅酸盐1#和1000 份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后加入300份碳酸钙和230份质量分数为85％的浓磷酸并充分搅拌均匀，再密闭升温至100℃并保温搅拌反应1h；反应完毕后，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在400℃下焙烧60min，然后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得α-TCP纳米粉体No.1。
实施例2
本实施例2所述的3D打印用高骨诱导性α-磷酸三钙纳米粉体及其制备方法，由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)首先将2.5份Ce2(SO4)3、2.5份Dy(NO3)3、0.25份Li2SO4、0.25份LiOH、 25份Ca(NO3)2、25份CaCl2、5份氯化钠以及500份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后缓慢滴入模数为3.4的50份水玻璃，控制滴加时间为60min；滴加完毕后，密闭升温至200℃并保温反应60min；之后停止反应并降至室温出料，先充分过滤洗涤反应液，再将滤饼在300℃下高温焙烧30min，即制得负电性层状硅酸盐2#。
(2)然后先将0.5份上述步骤(1)所制备的负电性层状硅酸盐2#和1000 份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后加入300份碳酸钙和230份质量分数为85％的浓磷酸并充分搅拌均匀，再密闭升温至150℃并保温搅拌反应3h；反应完毕后，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在500℃下焙烧90min，然后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得α-TCP纳米粉体No.2。
实施例3
本实施例3所述的3D打印用高骨诱导性α-磷酸三钙纳米粉体及其制备方法，由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)首先将1份CeCl3、1份Dy2(SO4)3、1份DyCl3、0.1份LiCl、0.1份 Li2SO4、0.1份LiOH、30份Ca(NO3)2、30份CaCl2、5份氯化钠以及500份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后缓慢滴入模数为3.2的30份水玻璃，控制滴加时间为30min；滴加完毕后，密闭升温至160℃并保温反应30min；之后停止反应并降至室温出料，先充分过滤洗涤反应液，再将滤饼在250℃下高温焙烧15min，即制得负电性层状硅酸盐3#。
(2)然后先将0.2份上述步骤(1)所制备的负电性层状硅酸盐3#和1000 份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后加入300份碳酸钙和230份质量分数为85％的浓磷酸并充分搅拌均匀，再密闭升温至120℃并保温搅拌反应1.5h；反应完毕后，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在430℃下焙烧70min，然后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得α-TCP纳米粉体No.3。
实施例4
本实施例4所述的3D打印用高骨诱导性α-磷酸三钙纳米粉体及其制备方法，由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)首先将1份Ce2(SO4)3、1份CeCl3、1份Dy(NO3)3、1份Dy2(SO4)3、 0.1份LiCl、0.2份Li2SO4、0.1份LiOH、20份Ca(NO3)2、20份CaCl2、5份氯化钠以及500份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后缓慢滴入模数为 3.3的40份水玻璃，控制滴加时间为45min；滴加完毕后，密闭升温至190℃并保温反应55min；之后停止反应并降至室温出料，先充分过滤洗涤反应液，再将滤饼在290℃下高温焙烧25min，即制得负电性层状硅酸盐4#。
(2)然后先将0.4份上述步骤(1)所制备的负电性层状硅酸盐4#和1000 份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后加入300份碳酸钙和230份质量分数为85％的浓磷酸并充分搅拌均匀，再密闭升温至140℃并保温搅拌反应2.5h；反应完毕后，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在480℃下焙烧80min，然后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得α-TCP纳米粉体No.4。
对比实施例1
步骤(1)中，首先将0.1份LiCl、0.1份Li2SO4、0.1份LiOH、30份Ca(NO3)2、 30份CaCl2、5份氯化钠以及500份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后缓慢滴入模数为3.2的30份水玻璃，滴加完毕后加入1份CeCl3、1份Dy2(SO4)3、 1份DyCl3；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.5。
对比实施例2
步骤(1)中，模数为3.2的30份水玻璃不采用缓慢滴加的方式，而是一次性加入水热反应釜中；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.6。
对比实施例3
步骤(1)中，水热反应温度为140℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.7。
对比实施例4
步骤(1)中，水热反应温度为210℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.8。
对比实施例5
步骤(1)中，焙烧温度为190℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.9。
对比实施例6
步骤(1)中，焙烧温度为210℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.10。
对比实施例7
步骤(2)中，水热反应温度为95℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.11。
对比实施例8
步骤(2)中，水热反应温度为155℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.12。
对比实施例9
步骤(2)中，焙烧温度为390℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.13。
对比实施例10
步骤(2)中，焙烧温度为510℃；其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.14。
对比实施例11
步骤(2)中用水滑石代替负电性层状硅酸盐3#，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.15。
对比实施例12
步骤(2)中用硅酸镁锂代替负电性层状硅酸盐3#，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.16。
将上述实施例所制备的α-TCP纳米粉体No.1～No.16、进口α-TCP(型号： Objet-C2，美国3D system公司生产)作为粉末材料分别与0.1moL·L-1柠檬酸稀溶液(粘结溶液)通过3D打印制备10mm×10mm×10mm的实体成品，再进行相关测试，结果如表1所示。(1)3D打印实验条件：Z 310型3D打印机(美国Z Corporation公司)、压电间歇式打印喷头共128个孔(直径约为0.05mm)、层厚设为0.175mm、饱和度设为0.7。(2)细胞毒性实验：将骨成品的浸提液与 MC3T3-E1细胞共培养，再采用CCK-8法评价细胞毒性作用，以酶标仪在450nm 处吸光度值衡量细胞毒性。(3)体外成骨模拟实验：先将模拟人体体液装入长宽尺寸为12mm×12mm的生化培养容器中，并移植1％含量的人成骨肉瘤细胞 MG-63；然后分别将骨成品放入容器中，再于2个月后釆用光学显微镜观察骨成品降解状态及其与容器之间空缺的填充状态，以空缺的填充程度模拟骨缺损愈合程度，以此衡量骨诱导性能。
表1对比测试数据
由表1中No.5～No.16可知：①在步骤(1)中，如果稀土物质没有先和锂盐与钙盐混合，或者水玻璃没有缓慢加入，抑或高温水热反应参数和高温焙烧条件不符合本发明所限定的范围，都无法成功制得负电性层状硅酸盐，无法作为合成引导模板。②在步骤(2)中，如果用水滑石或硅酸镁锂等代替负电性层状硅酸盐，或者这一步骤的水热反应参数和高温焙烧条件不符合本发明所限定的范围，则不仅无法成功制备高纯度α-TCP，而且此时产物中的α-TCP也不能长期稳定存在。③No.5～No.16与Objet-C2的细胞毒性实验表明它们不适宜细胞生长，存在较大的细胞毒性，并且体外成骨模拟实验结果说明它们的生物降解速率和新骨生长速度都很慢，意味着骨缺损修复能力很差，即骨诱导作用很弱。
由No.1～No.4可知，采取本发明技术方案制备的改性α-TCP不仅纯度不低于96％(进口α-TCP纯度低于90％)，而且稳定性好，在室温下不会转变成β-TCP (静置一个月后，进口同类商品的纯度从89％降至80％)。由其制成的打印骨成品的力学性能优良(抗压强度不低于16.0MPa)，满足骨骼治疗对修复材料的力学要求；同时，最为关键的是：打印骨成品不仅没有细胞毒性(吸光度不高于 0.06)，而且降解速度快，骨缺损修复能力强大(骨成品与容器间的空缺基本被新生骨组织填满)，即骨诱导性能优异。因此，本发明所制备的α-TCP/3D打印骨成品的各类指标都远远优于进口同类商品，完全适用于骨骼治疗修复临床需求，应用前景十分光明。
本发明是通过实施例来描述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，如对于本领域的专业人士是容易想到的，这样的变化应该属于本发明权利要求限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种3D打印用高骨诱导性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A负电性层状硅酸盐的制备
S1.反应物混合：先将稀土、锂盐、钙盐、以及助溶剂在溶剂中混合得混合物，然后在上述混合物中缓慢滴加水玻璃；
其中，上述各组分按质量计的配比为1～5份稀土、0.1～0.5份锂盐、20～50份钙盐、1～10份助溶剂、以及20～50份水玻璃；滴加时间不少于15min；
S2.水热反应：将上述步骤S1.的反应物加热至150～200℃并保温反应30～60min；
S3.焙烧：将经过上述步骤S2.水热反应之后的产物降温，过滤洗涤后得滤饼，该滤饼经过200～300℃焙烧10～30min后制得负电性层状硅酸盐；
Bα-磷酸三钙纳米粉体的制备
S4.水热反应：先将上述负电性层状硅酸盐分散于溶剂中，再加入碳酸钙、以及浓磷酸，混合至均匀，然后加热至100～150℃并保温反应1～3h；
其中，上述各组分按质量计的配比为0.1～0.5份负电性层状硅酸盐、100～500份碳酸钙、以及100～400份浓磷酸；
S5.焙烧：将经过上述步骤S4.水热反应后的产物降温，过滤洗涤后得滤饼，将该滤饼在400～500℃焙烧60～90min，研磨焙烧产物即得α-磷酸三钙纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的3D打印用高骨诱导性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S1.中稀土物质为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、Dy2(SO4)3、或DyCl3中的一种或几种任意组合。
3.根据权利要求1所述的3D打印用高骨诱导性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S1.中锂盐为LiCl、Li2SO4、或LiOH中的一种或几种任意组合。
4.根据权利要求1所述的3D打印用高骨诱导性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S1.中钙盐为Ca(NO3)2、或CaCl2中的一种或两种组合。
5.根据权利要求1所述的3D打印用高骨诱导性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S1.中水玻璃的模数不小于3.1。
6.根据权利要求1所述的3D打印用高骨诱导性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S1.中助溶剂包括5份氯化钠，溶剂包括500份纯水。
7.根据权利要求1所述的3D打印用高骨诱导性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S4.中碳酸钙的质量份数为300份，浓磷酸的质量份数为230质量分数为85％，溶剂包括1000份纯水，。
8.根据权利要求1所述的3D打印用高骨诱导性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S2.、S4.的水热反应均在密闭保温条件下进行。
9.根据权利要求1或8所述的3D打印用高骨诱导性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S2.、S4.的水热反应均在水热反应釜中进行。
10.根据权利要求1所述的3D打印用高骨诱导性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S5.中研磨粒度不大于200目。
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| CN202010832021.5A CN114148995A (zh) | 2020-08-18 | 2020-08-18 | 一种3D打印用高骨诱导性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法 |
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| CN202010832021.5A CN114148995A (zh) | 2020-08-18 | 2020-08-18 | 一种3D打印用高骨诱导性α-磷酸三钙纳米粉体的制备方法 |
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2020
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