CN102633438B

CN102633438B - 一种高活性低膨胀生物微晶玻璃的制备方法

Info

Publication number: CN102633438B
Application number: CN201210129639.0A
Authority: CN
Inventors: 王佃刚; 陈传忠; 户俊华
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-04-28
Filing date: 2012-04-28
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-04-28
Also published as: CN102633438A

Abstract

本发明涉及一种高活性低膨胀生物微晶玻璃的制备方法，将正硅酸乙酯在适量硝酸溶液的催化作用下于去离子水中预水解20-40min，然后加入磷酸三乙酯水解20-40min，再加入硝酸钙和硝酸钠、掺杂物质搅拌1-2h充分溶解形成清澈溶胶，放置干燥得干凝胶，然后稳定化处理，最后分两步晶化处理。本发明的生物活性微晶玻璃利用热膨胀仪测定出其线膨胀系数大致在10×10^-6/℃左右，符合钛合金涂层材料线膨胀系数的要求；制备的生物活性微晶玻璃具有良好的生物活性。

Description

一种高活性低膨胀生物微晶玻璃的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高活性低膨胀生物微晶玻璃的制备工艺及一种微晶相。

背景技术

钛合金以其较高的比强度、较低的弹性模量、优良的耐蚀性及生物相容性而成为人工关节、整形外科植入材料的首选并已在临床中获得应用。然而其受载条件下磨损与应力腐蚀明显，易析出Al、V等有毒元素，且植入后与周围骨组织结合强度低，界面结合不稳定，易引起植入体松动或断裂导致种植失败。因此，钛合金表面制备生物活性涂层，促使其与骨组织形成化学键结合，避免受载时与骨间的摩擦，减少磨损、腐蚀后离子释放对人体危害，适应临床需要，成为生物医用材料研究的热点。其中，具有优良生物及力学性能，且与钛合金结合强度高的涂层材料的研究开发成为重中之重。

在涂层材料的研究中，羟基磷灰石的应用最为广泛，HA涂层应用于上颌骨、股骨、膝盖等受载部位时，其将逐步降解脱落，造成基体与骨直接接触，导致植入失败。同时钛合金与HA的热膨胀系数差别过大会造成界面处残余应力过高，致使涂层容易开裂。生物微晶玻璃作为非晶相与微晶相复合的无机生物活性材料，通过其表面形成的一层类骨羟基磷灰石可与骨组织形成生物键合，其可在较大范围内调节组分、结构和相成分，赋予材料新的功能。基于这些优点，人们开发出一系列功能性生物微晶玻璃。Na₂O-CaO-P₂O₅-SiO₂系列玻璃是最早被研究和应用的生物活性玻璃材料，其中以1971年Hench教授成功研制的45S5玻璃最为著名，其组成为SiO₂45wt％，Na₂O24.5wt％，CaO24.5wt％，P₂O₅6.0wt％。

生物微晶玻璃的制备方法较多，目前制备生物微晶玻璃的实验方法主要有熔融法、烧结法、水热法和溶胶凝胶法。然而，熔融法熔制温度一般在1400～1600℃之间，能耗消耗大，精确热处理控制在生产过程中难于实现，核化和晶化温度高且时间长，同样致使能耗较大；烧结法制备的玻璃致密度较熔融法制备的低，并且其中或多或少存在气孔，而且烧结法制备玻璃时对于粉末的粒度控制要求较为严格；水热合成法对于设备要求高，技术难度大，安全性能差，工艺重现性极差，产品颗粒一般较大，大部分产品性质较差。

与传统的熔融法或者其他方法相比较，溶胶凝胶材料颗粒小、比表面积大，烧结容易，并且操作温度低从而使制备过程更易控制；反应在溶液中进行，制品能保持分子或原子水平上的均匀性；其组成完全可以按照原始配方和化学计量获得，易于改性；可扩展组成范围，制备传统方法不能制备的材料；能避免高温坩埚污染，保持样品纯度；无需加入形核剂，可直接制备出微晶玻璃。同时，溶胶凝胶法制备的玻璃材料具有更高的比表面积和孔隙率，因此大大扩展了活性玻璃的组成范围。因此，溶胶凝胶法在制备微晶玻璃领域中出现了异常活跃的局面。国内学者的研究集中在功能性微晶玻璃块体的制备。但以上所制备的微晶玻璃主要直接应用于硬组织的修复或替换，并不适合作为钛合金表面活性涂层材料，且目前对于钛合金表面生物微晶玻璃涂层材料的研究较少。

由于45S5玻璃的机械力学性能不够理想，因此其主要用做骨填充材料和生物涂层材料，而对45S5晶化处理后得到的生物微晶玻璃可以较大程度的改善其力学性能。有些学者通过在58S中引入Mg、Zn和Ti等成分，以改善其性能，但为了获得适合于钛合金表面的高活性低膨胀系数的生物微晶玻璃，还需对生物玻璃的成分进行设计，我们通过在45S5中添加K₂O、B₂O₃、CaF₂和NH₄HF₂来实现这个目的。

发明内容

针对上述溶胶凝胶技术，本发明提供了一种高活性低膨胀生物微晶玻璃的制备方法，确定了一种晶化工艺，微晶玻璃中出现了Na₆Ca₃Si₆O₁₈结晶相。本发明针对钛合金表面生物微晶玻璃涂层生物学及力学性能要求，通过在45S5基础玻璃组分上调整和添加其它组分，实现生物活性和热膨胀系数的调节，制备出高活性低膨胀并且具有良好力学性能的生物微晶玻璃。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种高活性低膨胀生物微晶玻璃的方法，包括以下步骤：

(1)按照质量称量正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄、磷酸三乙酯OP(OC₂H₅)₃、四水硝酸钙Ca(NO₃)₂·4H₂O、硝酸钠NaNO₃及掺杂物质；掺杂物质选自硝酸钾KNO₃，氟化钙CaF₂，氟化氢铵NH₄HF₂、硼酸H₃BO₃中的一种；

(2)将正硅酸乙酯在适量硝酸溶液的催化作用下于去离子水中预水解20-40min，然后加入磷酸三乙酯水解20-40min，再加入硝酸钙和硝酸钠，并搅拌1-2h充分溶解形成清澈溶胶；或加入硝酸钙和硝酸钠后加入掺杂物质搅拌1-2h成分溶解形成清澈溶胶；

(3)溶胶在室温下于密闭容器内放置3-6天，待其形成凝胶后放入60-70℃恒温水浴箱中老化处理2-4天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱干燥，得干凝胶；

(4)将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得玻璃粉末，将玻璃粉末放入热处理炉中稳定化处理，得基础玻璃粉末；

(5)将基础玻璃粉末分两步晶化处理：先以3℃/min的加热速度升温至710℃并保温2h，再以同样的速度升温至850℃保温1h，冷却。

上述制备方法中所述的掺杂物质优选氟化钙。

上述制备方法中步骤(1)所述的正硅酸乙酯、硝酸钠、四水硝酸钙和磷酸三乙酯的摩尔比为45～47∶48～50∶25～28∶5～6，掺杂物占正硅酸乙酯、硝酸钠、四水硝酸钙和磷酸三乙酯总摩尔量的5％-15％。

上述制备方法中步骤(2)所述的硝酸溶液的浓度为2mol/L，硝酸的摩尔量按照正硅酸乙酯与磷酸三乙酯的摩尔总量的0.06倍取；去离子水的摩尔量为正硅酸乙酯与磷酸三乙酯的摩尔总量的14倍。

上述制备方法中步骤(3)所述的干燥为110-120℃干燥4-6h。

上述制备方法中步骤(4)所述的玻璃粉末粒径小于74μm；所述的稳定化处理为600℃保温2h。

本发明采用溶胶凝胶方法制备出生物活性微晶玻璃，综合利用扫描电镜(SEM)、电子探针(EPMA)、X-射线衍射(XRD)、傅立叶转换红外光谱(FTIR)等测试方法对生物微晶玻璃的微观组织结构进行表征，通过体外模拟体液浸泡试验研究薄膜的生物活性。测试结果表明：稳定化后5种未经晶化处理的玻璃粉末以非晶相为主，且由于稳定化温度低于硝酸根完全分解的温度，玻璃粉末中均有一定量的NaNO₃存在；此外，微晶化处理得到生物微晶玻璃的过程中，均会析出主要为Na₆Ca₃Si₆O₁₈的晶相，并且生物微晶玻璃的结晶相并非是单一的物质而是结构相似的一类物质。结晶相晶粒呈颗粒状、块状或者条状，溶胶凝胶法制备的微晶玻璃试样内部存在大量连通孔。

本发明的生物活性微晶玻璃利用热膨胀仪测定出其线膨胀系数大致在10×10^-6/℃左右，符合钛合金涂层材料线膨胀系数的要求；制备的生物活性微晶玻璃具有良好的生物活性，试样模拟体验浸泡2天后表面就生成了碳酸磷灰石。

与现有技术相比，晶化处理获得的45S5系列生物微晶玻璃同普通45S5生物玻璃相比在保持其与骨组织良好键合的前提下，又提高了其力学性能，同时对生物微晶玻璃掺杂提高了生物微晶玻璃的机械性能并调整了其线膨胀系数，使其符合作为钛合金表面涂层成分的要求。

附图说明

图1为各实施例中基础玻璃粉体的XRD图谱，其中：N1实施例1；N2实施例2；N3实施例3；N4实施例4；N5实施例5；

图2为各实施例中生物微晶玻璃的XRD图谱，其中：N1实施例1；N2实施例2；N3实施例3；N4实施例4；N5实施例5；

图3为各实施例中生物微晶玻璃的FTIR图谱，其中：N1实施例1；N2实施例2；N3实施例3；N4实施例4；N5实施例5；

图4为各实施例中生物微晶玻璃的表面形貌，其中：N1实施例1；N2实施例2；N3实施例3；N4实施例4；N5实施例5；

图5为实施例1和实施例4中生物微晶玻璃的断口形貌，其中：N1实施例1；N4实施例4；

图6为各实施例中生物微晶玻璃的热膨胀系数，其中：N1实施例1；N2实施例2；N3实施例3；N4实施例4；N5实施例5；

图7为各实施例中生物微晶玻璃在模拟体液中浸泡7d后的表面形貌，其中：N1实施例1；N2实施例2；N3实施例3；N4实施例4；N5实施例5；

图8实施例4中生物微晶玻璃在模拟体液中浸泡后的表面形貌：(a)0天；(b)0天；(c)2天；(d)2天；(e)7天；(f)7天；(g)14天；(h)14天；(i)21天；(j)21天；

图9为实施例2、实施例4、实施例5中生物微晶玻璃在模拟体液中浸泡后的EDS能谱图，其中：N2实施例2；N4实施例4；N5实施例5；

图10为各实施例中生物微晶玻璃在模拟体液中浸泡2d后的红外光谱图，其中：N1实施例1；N2实施例2；N3实施例3；N4实施例4；N5实施例5；

图11为实施例1、实施例2、实施例3和实施例5中生物微晶玻璃未浸泡和在模拟体液中浸泡2d后的红外光谱对比图，其中：N1实施例1；N2实施例2；N3实施例3；N5实施例5；

图12为实施例4中生物微晶玻璃在模拟体液中浸泡不同时间的红外光谱对比图；

图13为各实施例中生物微晶玻璃在模拟体液中浸泡7d后的XRD图谱，其中：N1实施例1；N2实施例2；N3实施例3；N4实施例4；N5实施例5。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1：制备45S5生物活性微晶玻璃(N1)，工艺如下：

按照表1-1比例称取正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄、磷酸三乙酯OP(OC₂H₅)₃、四水硝酸钙Ca(NO₃)₂·4H₂O、硝酸钠NaNO₃；将正硅酸乙酯在25ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于208.77ml去离子水中搅拌下预水解30min，然后加入磷酸三乙酯水解30min，再加入四水硝酸钙、硝酸钠并搅拌充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，得干凝胶；

将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得玻璃粉末，然后600℃稳定化处理2h得到基础玻璃粉末，基础玻璃粉末经710℃保温2h、850℃保温1h得到微晶玻璃，加热速率为3℃/min。

表1-1生产100g45S5基础玻璃的原料用量

表1-2N1试样的物理性能参数

实施例2：制备添加K₂O生物活性微晶玻璃(N2)，以6％摩尔的K₂O取代45S5中6％摩尔的CaO，工艺如下：

按照表1-3比例称取正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄、磷酸三乙酯OP(OC₂H₅)₃、四水硝酸钙Ca(NO₃)₂·4H₂O、硝酸钠NaNO₃、硝酸钾KNO₃；将正硅酸乙酯在25ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于208.77ml去离子水中搅拌下预水解30min，然后加入磷酸三乙酯水解30min，再加入四水硝酸钙、硝酸钠、硝酸钾并搅拌充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置6天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，得干凝胶；

表1-3生产100g含K₂O基础玻璃的原料用量

表1-4N2试样的物理性能参数

实施例3：制备添加B₂O₃生物活性微晶玻璃(N3)，以6％摩尔的B₂O₃取代45S5中6％摩尔的CaO，工艺如下：

按照表1-5比例称取正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄、磷酸三乙酯OP(OC₂H₅)₃、四水硝酸钙Ca(NO₃)₂·4H₂O、硝酸钠NaNO₃、硼酸H₃BO₃；将正硅酸乙酯在25ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于208.77ml去离子水中搅拌下预水解30min，然后加入磷酸三乙酯水解30min，再加入四水硝酸钙、硝酸钠、硼酸并搅拌充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，得干凝胶；

表1-5生产100g含B₂O₃基础玻璃的原料用量

表1-6N3试样的物理性能参数

实施例4：制备添加CaF₂生物活性微晶玻璃(N4)，以6％摩尔的CaF₂取代45S5中6％摩尔的CaO，工艺如下：

按照表1-7比例称取正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄、磷酸三乙酯OP(OC₂H₅)₃、四水硝酸钙Ca(NO₃)₂·4H₂O、硝酸钠NaNO₃、氟化钙CaF₂；将正硅酸乙酯在25ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于208.77ml去离子水中搅拌下预水解30min，然后加入磷酸三乙酯水解30min，再加入四水硝酸钙、硝酸钠、氟化钙并搅拌充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，得干凝胶；

表1-7生产100g含CaF₂基础玻璃的原料用量

表1-8N4试样的物理性能参数

实施例5：制备添加NH₄HF₂生物活性微晶玻璃(N5)，以6％摩尔的NH₄HF₂取代45S5中6％摩尔的CaO，工艺如下：

按照表1-9比例称取正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄、磷酸三乙酯OP(OC₂H₅)₃、四水硝酸钙Ca(NO₃)₂·4H₂O、硝酸钠NaNO₃、氟化氢铵NH₄HF₂；将正硅酸乙酯在25ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于208.77ml去离子水中搅拌下预水解30min，然后加入磷酸三乙酯水解30min，再加入四水硝酸钙、硝酸钠、氟化氢铵并搅拌充分溶解形成清澈溶胶；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，得干凝胶；

表1-9生产100g含NH4HF2基础玻璃的原料用量

表1-10N5试样的物理性能参数

性能测试实验1：生物微晶玻璃线膨胀系数研究

利用线膨胀系数测试仪测试各实施例中制备的生物微晶玻璃的线膨胀系数。

生物活性陶瓷层的线膨胀系数应尽量与Ti6A14V的线膨胀系数相接近，二者之间的线膨胀系数差应控制在1.7×10^-6/℃为宜。因此，以Ti6Al4V为基体的生物活性陶瓷线膨胀系数应为(9.1～12.5)×10^-6/℃。添加不同成分的玻璃经过热处理后，经测试其20～500℃线膨胀系数如图6所示。

20～500℃不同微晶玻璃的线膨胀系数如表1-6所示，N2样品的线膨胀系数最大，N3样品的线膨胀系数最小，原因是，K₂O的线膨胀系数(465×10^-7/℃)较CaO(130×10^-7/℃)大的多，而B₂O₃的线膨胀系数(15.5×10^-7/℃)较CaO的小的多，。虽然生物玻璃经过微晶化处理，样品中均出现了Na₆Ca₃Si₆O₁₈晶相，但样品并没有完全晶化，并且各个样品的表观密度和气孔率均不相同，这对于它们的线膨胀系数也是有影响的。但是，5种样品20～500℃的线膨胀系数均在(9.1～12.5)×10^-6/℃之间，因此满足作为钛及钛合金涂层材料线膨胀系数相近的要求。

表1-11生物微晶玻璃20～500℃的线膨胀系数

性能测试实验2：生物微晶玻璃的体外生物活性研究

将生物微晶玻璃试样在模拟体液中分别浸泡2d、7d、14d、21d以确定其生物活性。

(1)浸泡后生物微晶玻璃的的表面形貌

图7是5种生物微晶玻璃试样模拟体液浸泡7天后的表面形貌。试样模拟体液浸泡后，未观察到明显的溶蚀现象，其表面生成的沉积相较明显，但仍然存在一些形貌差别。N1试样表面基本被大小不一的颗粒状沉积相覆盖，颗粒沉积物团聚成树枝状结构，但是在较小的区域还能看到原始微晶玻璃的表面。N2、N3和N4试样表面基本被沉积物覆盖，但是沉积层非常薄，可以看到原始玻璃基体，并且沉积物颗粒较小，尺寸较大的块状沉积物不均匀的分布在薄的沉积层上，且块状沉积体轮廓不清楚。试样N5表面完全被沉积物覆盖，沉积层较致密，球形沉积物颗粒团聚在一起，形成尺寸较大的团聚体，其尺寸约为40μm，同时球形沉积体表面可观察到条状及颗粒状新生长的沉积相。试样N2和N4模拟体液浸泡后试样表面出现明显的孔洞，此空洞的产生很可能来源于试样的烧结过程。试样N4和N6表面裂纹可能是由于试样在干燥过程中在表面张力的作用下产生的。

图8为N4试样微晶玻璃分别浸泡0d、2d、7d、14d、21d后表面形貌。图(a)、(b)为未浸泡的块状玻璃扫描照片，表面可观察到玻璃微晶，比较光滑，未发现有沉积物出现。图(c)、(d)为浸泡2d后的表面扫描照片，块状表面已经产生较多的颗粒沉积物，但是小颗粒沉积物并未发生连接。试样表面出现的竹叶状以及针状物质很可能是试样在模拟体液浸泡过程中，容器中的杂质吸附在试样表面图而形成的。图(e)、(f)为浸泡7d后的表面扫描照片，试样表面被一层非常薄的沉积物所覆盖，小颗粒沉积物团聚在一起，形成片状团聚簇，团聚簇轮廓不清晰。图(g)、(h)为浸泡14d后的表面扫描照片，可以发现整个表面已经大部分被沉积物所覆盖，沉积物团聚在一起形成花瓣状及条状团聚体，而且沉积物已经有了一定厚度。图(i)、(j)为浸泡21d后的表面扫描照片，整个表面完全被沉积物所覆盖。

图9为N1、N4、N5试样浸泡7d后生长层表面能谱分析结果。从能谱图所对应的表1-7能谱元素分析结果可以发现，浸泡7d后的生长层中均含有C、O、P、Ca元素，且主要为这四种元素，因此看以判断表面沉积物为富Ca、C、P元素的物质，说明沉积物可能为碳酸羟基磷灰石。N1和N4试样沉积物中含有一定的Si元素，且N4试样沉积物中Si元素的含量较高，而Si是生物微晶玻璃基体中的元素，说明这两种样品表面沉积层较薄。

表1-12N1、N4、N5试样浸泡7d后生长层表面能谱分析结果

(2)浸泡后生物微晶玻璃的原子基团变化

图10为5种生物微晶玻璃在模拟体液中浸泡2d后表面沉积相的傅立叶红外图谱。5种生物微晶玻璃试样浸泡2d后的红外光谱谱带位置基本一致。所有试样均在3624～3609cm^-1间出现Ca-O的振动峰，是生物微晶玻璃与模拟体液接触后而产生的振动峰。3460～3443cm^-1及1655～1645cm^-1间出现的振动吸收峰，表明-OH功能团产生的伸缩振动峰。1499～1485cm^-1间出现的为原始玻璃中的O-Ca-O键的振动峰。1432～1425cm^-1位置出现的为C-O(s)伸缩振动峰，N1试样871cm^-1处有C-O(b)弯曲振动峰出现，其他试样C-O(b)弯曲振动峰并不明显，有可能被旁边其他较宽的峰掩盖，表明试样表面生成了碳酸磷灰石。红外图谱上的其余峰所对应的主要是微晶玻璃原始物相。

图11为除去N4样品其他样品生物微晶玻璃在模拟体液浸泡2d后的傅里叶红外图谱与未浸泡的微晶玻璃的红外图谱对比，N2、N3和N7未浸泡试样在1728cm^-1处存在的Si-O-Na⁺的振动峰已经消失，并且所有未浸泡试样575cm^-1处的Si-O-Na⁺的振动峰峰值大小较浸泡后的减小，而N1试样3219cm^-1和3071cm^-1处的Na-OH振动峰也消失，说明试样在浸泡过程中Na⁺已经进入模拟体液中。试样浸泡2d后，存在于未浸泡微晶玻璃试样红外图谱中的晶相振动峰峰值减小，说明生物微晶玻璃表面已经生成了沉积物。

图12为N6试样在模拟体液中浸泡不同时间后表面沉积相的傅立叶红外图谱。未浸泡的微晶玻璃试样表面在3607cm^-1处存在Ca-O的振动峰，浸泡2d后仍然可以观察到此峰的存在，不过在浸泡七天后基本消失，原因是可能有两个，Ca²⁺降解进入溶液中，或者试样表面生成了沉积相，将原始玻璃覆盖。未浸泡的微晶玻璃表面仅在3447cm^-1处发现了-OH伸缩振动峰，而浸泡2d以后均有-OH功能团位于3442cm^-1、1644cm^-1处的伸缩振动峰出现，并且浸泡7d后的3442cm^-1处的-OH伸缩振动峰较浸泡2d的振动峰峰值大的多。1727cm^-1和1662cm^-1两处的Si-O-Na⁺的震动峰在浸泡两天后消失，而1415cm^-1处的Si-O-Na+的振动峰在浸泡7d后才消失。原始玻璃1487cm^-1处的O-Ca-O振动峰、695cm^-1处的Si-O-Ca振动峰峰值均随着浸泡时间的延长先减小后增加而后维持一定大小，原因为原始玻璃中Ca²⁺开始降解速度较大，随后降解逐渐与模拟体液中Ca²⁺沉积达到了平衡。存在于原始玻璃中的Si-O(s)、Si-O-NBO、Si-O-Si和Si-O(r)的振动峰在浸泡7d后基本消失，说明在模拟体液浸泡7d后N6试样表面已基本被沉积相覆盖。1041cm^-1位置存在的P-O(s)伸缩振动峰峰值同样随着浸泡时间的增加先减小后增大，此现象的出现与O-Ca-O振动峰和Si-O-Ca振动峰的变化原因是一样的。608cm^-1、572cm^-1、465cm^-1处的吸收峰为P-O(b)弯曲振动峰。605cm^-1和560cm^-1两个峰，在浸泡7d后基本保持同样的峰值成对出现，并逐渐增大，此成对振动峰对应于结晶PO₄ ^3-基团，是磷灰石晶体形成的标志之一。

1427cm^-1处的C-O(s)伸缩振动峰随着浸泡时间的延长峰值逐渐增大，而浸泡2d的红外图谱上已经在871cm^-1处存在C-O(b)弯曲振动峰，可以判断试样浸泡2d后生成的羟基磷灰石结构中含有CO₃ ^2-，也就是说所形成的磷灰石是碳酸磷灰石，这点与自然骨类似。CO₃ ^2-可进入磷灰石晶格内部形成碳酸磷灰石，而且CO₃ ^2-可以以两种替换模式进入磷灰石晶体，称之为A型替换和B型替换。在A型替换中，CO₃ ^2-替代磷灰石中的OH^-并在880cm^-1、1450～1455cm^-1和1540～1550cm^-1附近出现CO₃ ^2-振动峰；而对于B型替换，CO₃ ^2-将替代磷灰石中的PO₄ ^3-在860～870cm^-1、1410～1420cm^-1和1455～1470cm^-1附近出现CO₃ ^2-振动峰。根据傅里叶红外图谱以及XRD衍射图谱分析，试验中微晶玻璃试样浸泡过程中CO₃ ^2-是以B型替换的方式进入磷灰石晶体结构中。

(3)浸泡后生物微晶玻璃的相结构变化

图13为浸泡7d后的5种生物微晶玻璃粉末XRD衍射图谱。5种生物微晶玻璃模拟体液浸泡7d后衍射图谱上均出现了Ca₁₀(PO₄)₃(CO₃)₃(OH)₂的衍射峰，说明浸泡7d的微晶玻璃表面均生成了碳酸羟基磷灰石。从分析结果中可以发现N1、N2、N3和N5试样的衍射图谱均存在明显的非晶包，说明生成的沉积物结晶度不高，N5试样表面沉积相中有少量羟基磷灰石Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂晶相出现。N1试样的衍射图谱中出现了少量的CaCO₃的衍射峰，可能为模拟体液中的CO₃ ^2-离子与Ca²⁺离子结合形成了CaCO₃。N3试样表面沉积相主要为碳酸羟基磷灰石，同时图谱中也出现了基体晶相Na₆Ca₃Si6O₁₈的衍射峰。N4试样中同时也出现了基体中的Na₆Ca₃Si6O₁₈的衍射峰，这可能是因为浸泡7d后的微晶玻璃表面沉积相Ca₁₀(PO₄)₃(CO₃)₃(OH)₂较薄，未能完全覆盖整个微晶玻璃表面，X射线穿透沉积物照射到基体上。

综合上述图片及现象，结论如下：

(1)生物微晶玻璃在模拟体液浸泡过程中未发生明显的溶蚀行为，浸泡初始阶段试样表面生成颗粒状的沉积物，随着浸泡时间的延长，沉积物团聚形成片状、花瓣状及树枝状团聚体，最终团聚体连成致密的网状结构，覆盖于整个生物微晶玻璃试样表面。EDS结果表明沉积物主要由C、O、P、Ca四种元素构成。

(2)FTIR结果表明生物微晶玻璃在浸泡过程中原始玻璃的基团的吸收峰强度逐渐减弱甚至消失，而后在沉淀过程中磷灰石中各基团的吸收峰出现并不断增强。在沉积过程中，磷灰石结构中形成CO₃ ^2-离子的B型替代碳酸磷灰石。

(3)XRD结果表面生物微晶玻璃浸泡后表面生成的沉积物主要为碳酸磷灰石。试样浸泡7d后的衍射图谱上存在明显的非晶包，结合FTIR结果分析，随着时间的延长，碳酸磷灰石的结晶度会逐渐升高。

Claims

1.一种高活性低膨胀生物微晶玻璃的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

(1)按照正硅酸乙酯、硝酸钠、四水硝酸钙和磷酸三乙酯的摩尔比为45～47：48～50：25～28：5～6称量正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、四水硝酸钙、硝酸钠；或者按照正硅酸乙酯、硝酸钠、四水硝酸钙和磷酸三乙酯的摩尔比为45～47：48～50：25～28：5～6称量正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、四水硝酸钙、硝酸钠及掺杂物质，掺杂物质选自硝酸钾、氟化钙、氟化氢铵、硼酸中的一种；掺杂物占正硅酸乙酯、硝酸钠、四水硝酸钙和磷酸三乙酯总摩尔量的5%-15%；

(2)将正硅酸乙酯在适量硝酸溶液的催化作用下于去离子水中预水解20-40min，然后加入磷酸三乙酯水解20-40min，再加入硝酸钙和硝酸钠并搅拌1-2h充分溶解形成清澈溶胶；或加入硝酸钙和硝酸钠后加入掺杂物质搅拌1-2h充分溶解形成清澈溶胶；

(5)将基础玻璃粉末分两步晶化处理：先以 3 ℃/min的加热速度升温至710℃并保温2h，再以同样的速度升温至850℃保温1h，冷却。

2.根据权利要求1所述的高活性低膨胀生物微晶玻璃的制备方法，其特征是，所述的掺杂物质为氟化钙。

3.根据权利要求1所述的高活性低膨胀生物微晶玻璃的制备方法，其特征是，步骤(2)所述的硝酸溶液的浓度为2mol/L，硝酸的摩尔量按照正硅酸乙酯与磷酸三乙酯的摩尔总量的0.06倍取；去离子水的摩尔量为正硅酸乙酯与磷酸三乙酯的摩尔总量的14倍。

4.根据权利要求1所述的高活性低膨胀生物微晶玻璃的制备方法，其特征是，步骤(3)所述的干燥为110-120℃干燥4-6h。

5.根据权利要求1所述的高活性低膨胀生物微晶玻璃的制备方法，其特征是，步骤(4)所述的玻璃粉末粒径小于74μm；所述的稳定化处理为600℃保温2h。