CN101559237A - ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZrO2增韧MgO－CaO－SiO2－P2O5－CaF2系生物活性微晶玻璃，玻璃的各成分的质量分数为：SiO2 25.7％～34.1％、MgO 3.4％～4.6％、CaO 33.7％～44.8％、P2O512.2％～16.3％、CaF2 0.1％～5％、ZrO2 0.1％～20％，其中ZrO2为四方晶型氧化锆。所制备的ZrO2增韧MgO－CaO－SiO2－P2O5－CaF2系生物活性微晶玻璃的弯曲强度及断裂韧性明显提高，弹性模量指标适合作为人体骨修复或替换材料，线膨胀系数指标满足作为钛及钛合金涂层材料线膨胀系数相近的要求，在模拟体液中浸泡试验中显示有良好的生物活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型骨修复替代材料，特别涉及用ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。
背景技术
医用生物活性陶瓷材料具有良好的生物活性和生物相容性，植入人体后与人体骨组织能形成很好的结合。但疲劳强度与断裂韧性较低，难以在承载部位使用。近年国内外学者对一些生物玻璃材料经过晶化处理，开发出一系列生物活性及力学性能俱佳的生物活性微晶玻璃。生物活性微晶玻璃的开发利用为骨修复替代医学的发展注入了新的活力。
目前的生物活性微晶玻璃主要有A/W生物微晶玻璃、可切削微晶玻璃、塞拉维托(Ceravital)生物微晶玻璃，A/W生物微晶玻璃中氟磷灰石和β-硅灰石晶体含量分别为38wt％和34wt％，机理。晶粒大小约50～100nm，呈谷粒状均匀分布在玻璃基质中，机械性能较好，晶相和组分的变化对A/W系列微晶玻璃的机械性能和生物活性影响显著。对于大多数可切削微晶玻璃，云母晶体层间的解理和次级解理是可切削性的主要来源，云母晶体有良好的解理性且能以微晶在玻璃中呈交错状排列，当加工时，锯齿碰到云母片，裂纹不会像普通玻璃、陶瓷那样任意扩展，加工方向可以控制，实现加工精度，不过该系统玻璃虽然具有良好的生物相容性和可加工性，但是在材料的强度、生物活性和机械加工性能方面不甚理想。塞拉维托(Ceravital)生物微晶玻璃包含一系列不同组分的玻璃和微晶玻璃，是碱金属氧化物含量低的硅酸盐玻璃或微晶玻璃，能与骨形成紧密结合，在植入过程中，晶相逐渐溶解，当颗粒在1μm左右时被巨噬细胞等吸收，但此种微晶玻璃的机械性能较差，不能用于承重部位。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃，该种生物活性微晶玻璃有良好的力学性能、生物活性。
本发明的另一目的是提供该种生物活性微晶玻璃的制备方法。
本发明采取的技术方案为：
ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃，其特征是，玻璃的各成分的质量分数为：SiO2 25.7％～34.1％、MgO 3.4％～4.6％、CaO 33.7％～44.8％、P2O5 12.2％～16.3％、CaF2 0.1％～5％、ZrO2 0.1％～20％，其中ZrO2为四方晶型氧化锆。
ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃，玻璃的各成分的质量分数优选为：SiO2 29％～34.1％、MgO 3.9％～4.6％、CaO 38.2％～44.8％、P2O5 13.9％～16.3％、CaF20.1～5％、ZrO2 0.1％～10％，其中ZrO2为四方晶型氧化锆。
ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃，玻璃的各成分的质量分数进一步优选为：SiO2 30.4％～33.5％、MgO 4.1％～4.5％、CaO 40％～44％、P2O5 14.5％～15.9％、CaF2 0.1～5％、ZrO2 2％～6％，其中ZrO2为四方晶型氧化锆。
所述的ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃，玻璃的各成分的质量分数最优选为：SiO2 30.8％、MgO 4.1％、CaO 40.4％、P2O5 14.7％、CaF2 5％、ZrO2 5％，其中ZrO2为四方晶型氧化锆。
所述的ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
1)将含有SiO2、MgO、CaO、P2O5、CaF2的化学分析纯原料混合，装入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝磨球，以250～300r/min的转速在星型球磨机上干混5～6h；
2)将步骤1)得到的干混后的粉末装入高纯氧化铝坩埚中，在高温加热炉中进行熔制，原料随炉升温，升温速度为5～6℃/min，升温至1450～1500℃后保温2～2.5h形成均一的玻璃熔体，将高温玻璃熔体快速倒入冷水中进行淬火处理；
3)将淬火后的玻璃烘干并加入1∶1质量的无水乙醇然后装入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝磨球，以450～500r/min的转速在星型球磨机上湿混5～6h，将湿混后的粉料烘干，经400目过筛，粗颗粒玻璃再次加入无水乙醇重复上述过程至制得细小的玻璃粉末；
4)在步骤3)中得到的玻璃粉末中加入含有ZrO2的原料后放入球磨机中充分混合均匀，然后与聚乙烯醇按10∶1～8∶1质量比混合均匀，将混合均匀后的料在台式压力机上压制成型，压强为200～300MPa，得到块状玻璃试样；
5)将制得的块状玻璃试样在高温加热炉中晶化处理，升温速度为5～6℃/min，升温至700～1020℃，在2～4个特征温度下分别保温2～4h。
所述的ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃的制备方法，优选以下步骤：
1)将含有SiO2、MgO、CaO、P2O5、CaF2的化学分析纯原料混合，装入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝磨球，以250r/min的转速在星型球磨机上干混5h；
2)将步骤1)得到的干混后的粉末装入高纯氧化铝坩埚中，在高温加热炉中进行熔制，原料随炉升温，升温速度为5℃/min，升温至1450℃后保温2h形成均一的玻璃熔体，将高温玻璃熔体快速倒入冷水中进行淬火处理；
3)将淬火后的玻璃烘干并加入1∶1质量的无水乙醇然后装入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝磨球，以450r/min的转速在星型球磨机上湿混5h，将湿混后的粉料烘干，经400目过筛，粗颗粒玻璃再次加入无水乙醇重复上述过程至制得细小的玻璃粉末；
4)在步骤3)中得到的玻璃粉末中加入含有ZrO2的原料后放入球磨机中充分混合均匀，然后与聚乙烯醇按10∶1质量比混合均匀，将混合均匀后的料在台式压力机上压制成型，压强为300MPa，得到块状玻璃试样；
5)将制得的块状玻璃试样在高温加热炉中晶化处理，升温速度为5℃/min，在827℃、872℃、911℃、965℃分别保温处理2h、4h、4h和4h。
本发明的有益效果是：所制备的生物活性微晶玻璃主要为Ca5(PO4)3F、β-CaSiO3两种晶相，ZrO2的加入使β-CaSiO3、α-CaSiO3的析出温度降低，微晶玻璃的弯曲强度明显提高，弹性模量指标适合作为人体骨修复或替换材料，线膨胀系数指标满足作为钛及钛合金涂层材料线膨胀系数相近的要求，在模拟体液中浸泡试验中显示有良好的生物活性。
附图说明
图1为ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃的制备工艺流程。
图2为ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃8GC2442的XRD图谱。
图3(a)为ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃8GC2442的透射电镜形貌。
图3(b)为ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃8GC2442的电子衍射花样图。
图4(a)为ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃5GC2444在模拟体液中分别浸泡0d后的表面形貌。
图4(b)为ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃5GC2444在模拟体液中分别浸泡0d后的表面形貌。
图4(c)为ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃5GC2444在模拟体液中分别浸泡2d后的表面形貌。
图4(d)为ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃5GC2444在模拟体液中分别浸泡7d后的表面形貌。
图4(e)为ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃5GC2444在模拟体液中分别浸泡14d后的表面形貌。
图4(f)为ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃5GC2444在模拟体液中分别浸泡21d后的表面形貌。
图4(g)为ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃5GC2444在模拟体液中分别浸泡28d后的表面形貌。
图4(h)为ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃5GC2444在模拟体液中分别浸泡28d后的表面形貌。
图5为在模拟体液中浸泡7d后的ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃5GC2444表面XRD图谱。
图6为ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃5GC2444在模拟体液中浸泡不同时间后表面傅立叶红外转换图谱。
具体实施方式
材料的晶化制度用代号XGCYYYY表示。X＝0时，例如0GCYYYY，表示未加入ZrO2的玻璃在700℃、820℃、974℃、1016℃分别等温处理不同时间；0GC24表示未加入ZrO2的玻璃在700℃、820℃分别等温处理2h、4h；0GC2444表示未加入ZrO2的玻璃在700℃、820℃、974℃、1016℃分别等温处理2h、4h、4h和4h。X≠0时，表示加入不同质量百分数的ZrO2的玻璃在827℃、872℃、911℃、965℃分别等温处理不同时间；如2GC244表示加入质量分数为2％的ZrO2的玻璃在827℃、872℃、911℃分别等温处理2h、4h、4h；5GC2444表示加入质量分数为5％的ZrO2的玻璃在827℃、872℃、911℃、965℃分别等温处理2h、4h、4h和4h。本发明实施例中ZrO2所用原料为氧化钇部分稳定氧化锆(92wt％四方晶型t-ZrO2+8wt％Y2O3，Partially Stabilized Zirconia，PSZ，北京矿冶研究总院金属材料研究所生产)，下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃(5GC2444)的制备：
其中玻璃的各成分的质量分数为：SiO2 30.8％、MgO 4.1％、CaO 40.4％、P2O5 14.7％、CaF2 5％、ZrO2 5％。
1)将含有SiO2、MgO、CaO、P2O5、CaF2的化学分析纯原料混合装入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝磨球，以250r/min的转速在星型球磨机上干混5h。
2)将步骤1)得到的干混后的粉末装入高纯氧化铝坩埚中，在高温加热炉中进行熔制，原料随炉升温，升温速度为5℃/min，升温至1450℃后保温2h形成均一的玻璃熔体，将高温玻璃熔体快速倒入冷水中进行淬火处理；
3)将淬火后的玻璃烘干并加入1∶1质量的无水乙醇然后装入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝磨球，以450r/min的转速在星型球磨机上湿混5h，将湿混后的粉料烘干，经400目过筛，粗颗粒玻璃再次加入无水乙醇重复上述过程至制得细小的玻璃粉末；
4)在步骤3)中得到的玻璃粉末中加入氧化钇部分稳定氧化锆后放入球磨机中充分混合均匀，然后与聚乙烯醇按10∶1质量比混合均匀，将混合均匀后的料在台式压力机上压制成型，压强为300MPa，得到块状玻璃试样；
5)将制得的块状玻璃试样在高温加热炉中晶化处理，升温速度为5℃/min，在827℃、872℃、911℃、965℃分别保温处理2h、4h、4h和4h。
实施例2
ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃(8GC2442)的制备：
其中玻璃的各成分的质量分数为：SiO2 29.8％、MgO 4％、CaO 39％、P2O5 14.2％、CaF2 5％、ZrO2 8％。
1)将含有SiO2、MgO、CaO、P2O5、CaF2的化学分析纯原料混合，装入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝磨球，以250r/min的转速在星型球磨机上干混5h。
2)将步骤1)得到的干混后的粉末装入高纯氧化铝坩埚中，在高温加热炉中进行熔制，原料随炉升温，升温速度为5℃/min，升温至1450℃后保温2h形成均一的玻璃熔体，将高温玻璃熔体快速倒入冷水中进行淬火处理；
3)将淬火后的玻璃烘干并加入1∶1质量的无水乙醇然后装入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝磨球，以450r/min的转速在星型球磨机上湿混5h，将湿混后的粉料烘干，经400目过筛，粗颗粒玻璃再次加入无水乙醇重复上述过程至制得细小的玻璃粉末；
4)在步骤3)中得到的玻璃粉末中加入氧化钇部分稳定氧化锆后放入球磨机中充分混合均匀，然后与聚乙烯醇按10∶1质量比混合均匀，将混合均匀后的料在台式压力机上压制成型，压强为300MPa，得到块状玻璃试样；
5)将制得的块状玻璃试样在高温加热炉中晶化处理，升温速度为5℃/min，在827℃、872℃、911℃、965℃分别保温处理2h、4h、4h和2h。
实施例3
MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃(0GC2444)的制备：
其中玻璃的各成分的质量分数为：SiO2 32.5％、MgO 4.4％、CaO 42.6％、P2O5 15.5％、CaF2 5％。
1)将含有SiO2、MgO、CaO、P2O5、CaF2的化学分析纯原料混合，装入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝磨球，以250r/min的转速在星型球磨机上干混5h。
2)将步骤1)得到的干混后的粉末装入高纯氧化铝坩埚中，在高温加热炉中进行熔制，原料随炉升温，升温速度为5℃/min，升温至1450℃后保温2h形成均一的玻璃熔体，将高温玻璃熔体快速倒入冷水中进行淬火处理；
3)将淬火后的玻璃烘干并加入1∶1质量的无水乙醇然后装入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝磨球，以450r/min的转速在星型球磨机上湿混5h，将湿混后的粉料烘干，经400目过筛，粗颗粒玻璃再次加入无水乙醇重复上述过程至制得细小的玻璃粉末；
4)在步骤3)中得到的玻璃粉末与聚乙烯醇按10∶1质量比混合均匀，将混合均匀后的料在台式压力机上压制成型，压强为300MPa，得到块状玻璃试样；
5)将制得的块状玻璃试样在高温加热炉中晶化处理，升温速度为5℃/min，在700℃、820℃、974℃、1016℃分别保温处理2h、4h、4h和2h。
实施例4
ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃(2GC24)的制备：
其中玻璃的各成分的质量分数为：SiO2 31.8％、MgO 4.3％、CaO 41.7％、P2O5 15.2％、CaF2 5％、ZrO2 2％。
1)将含有SiO2、MgO、CaO、P2O5、CaF2的化学分析纯原料混合，装入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝磨球，以250r/min的转速在星型球磨机上干混5h。
2)将步骤1)得到的干混后的粉末装入高纯氧化铝坩埚中，在高温加热炉中进行熔制，原料随炉升温，升温速度为5℃/min，升温至1450℃后保温2h形成均一的玻璃熔体，将高温玻璃熔体快速倒入冷水中进行淬火处理；
3)将淬火后的玻璃烘干并加入1∶1质量的无水乙醇然后装入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝磨球，以450r/min的转速在星型球磨机上湿混5h，将湿混后的粉料烘干，经400目过筛，粗颗粒玻璃再次加入无水乙醇重复上述过程至制得细小的玻璃粉末；
4)在步骤3)中得到的玻璃粉末中加入氧化钇部分稳定氧化锆后放入球磨机中充分混合均匀，然后与聚乙烯醇按10∶1质量比混合均匀，将混合均匀后的料在台式压力机上压制成型，压强为300MPa，得到块状玻璃试样；
5)将制得的块状玻璃试样在高温加热炉中晶化处理，升温速度为5℃/min，在827℃、872℃分别保温处理2h、4h。
实施例5
ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃(20GC244)的制备：
其中玻璃的各成分的质量分数为：SiO2 25.7％、MgO 3.4％、CaO 33.7％、P2O5 12.2％、CaF2 5％、ZrO2 20％。
1)将含有SiO2、MgO、CaO、P2O5、CaF2的化学分析纯原料混合，装入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝磨球，以300r/min的转速在星型球磨机上干混6h。
2)将步骤1)得到的干混后的粉末装入高纯氧化铝坩埚中，在高温加热炉中进行熔制，原料随炉升温，升温速度为6℃/min，升温至1500℃后保温2.5h形成均一的玻璃熔体，将高温玻璃熔体快速倒入冷水中进行淬火处理；
3)将淬火后的玻璃烘干并加入1∶1质量的无水乙醇然后装入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝磨球，以500r/min的转速在星型球磨机上湿混6h，将湿混后的粉料烘干，经400目过筛，粗颗粒玻璃再次加入无水乙醇重复上述过程至制得细小的玻璃粉末；
4)在步骤3)中得到的玻璃粉末中加入氧化钇部分稳定氧化锆后放入球磨机中充分混合均匀，然后与聚乙烯醇按8∶1质量比混合均匀，将混合均匀后的料在台式压力机上压制成型，压强为200MPa，得到块状玻璃试样；
5)将制得的块状玻璃试样在高温加热炉中晶化处理，升温速度为6℃/min，在827℃、872℃、911℃分别保温处理2h、4h、4h。
实施例6
ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃(0.1GC244)的制备：
其中玻璃的各成分的质量分数为：SiO2 34.1％、MgO 4.6％、CaO44.8％、P2O5 16.3％、CaF20.1％、ZrO20.1％。
1)将含有SiO2、MgO、CaO、P2O5、CaF2的化学分析纯原料混合，装入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝磨球，以300r/min的转速在星型球磨机上干混6h。
2)将步骤1)得到的干混后的粉末装入高纯氧化铝坩埚中，在高温加热炉中进行熔制，原料随炉升温，升温速度为6℃/min，升温至1500℃后保温2.5h形成均一的玻璃熔体，将高温玻璃熔体快速倒入冷水中进行淬火处理；
3)将淬火后的玻璃烘干并加入1∶1质量的无水乙醇然后装入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝磨球，以500r/min的转速在星型球磨机上湿混6h，将湿混后的粉料烘干，经400目过筛，粗颗粒玻璃再次加入无水乙醇重复上述过程至制得细小的玻璃粉末；
4)在步骤3)中得到的玻璃粉末中加入氧化钇部分稳定氧化锆后放入球磨机中充分混合均匀，然后与聚乙烯醇按8∶1质量比混合均匀，将混合均匀后的料在台式压力机上压制成型，压强为200MPa，得到块状玻璃试样；
5)将制得的块状玻璃试样在高温加热炉中晶化处理，升温速度为6℃/min，在827℃、872℃、911℃分别保温处理2h、4h、4h。
实施例7
将实施例2制得的生物活性微晶玻璃，采用日本理学电机(Rigaku)公司的D/max-RBX射线衍射仪及德国布鲁克(BRUKER)Axs公司生产的Bruker-D8 Advanced X射线衍射仪进行衍射分析。实验条件：D/max-RB设备上为：Cu靶，Kα1线辐射；管电压40kv；管电流100mA；扫描速度4deg/min；扫描范围20～80deg；Bruker-D8 Advanced设备上为：Cu靶，Ni滤片，Kα1线辐射；管电压40kv；管电流40mA；扫描速度4deg/min；扫描范围20～80deg；测试温度均为室温。
将实施例2制得的生物活性微晶玻璃进行透射电镜(TEM)分析，采用日立(HITACHI)公司的H-800及日本电子(JEOL)公司的JEM 2100F透射电镜对不同烧结温度下的玻璃粉末进行电子衍射花样、高分辨晶格像及形貌分析。
衍射分析结果如附图2所示，Ca5(PO4)3F、β-CaSiO3相均有明显析出，同时有少量ZrO2和m-ZrO2相出现，ZrO2为加入相，热处理后仍有存在。同时有少量的ZrO2转变成了m-ZrO2。X射线衍射图上未发现α-CaSiO3相。
加入质量分数8％ZrO2的玻璃成分在827℃、872℃、911℃、965℃各保温2h、4h、4h、2h后，通过透射电镜分析发现，如图3所示，(a)、(b)为基体微晶玻璃纳米的形貌及衍射花样，发现大量的10～20nm晶粒成一定几何状分布。
实施例8
不同热处理制度下的微晶玻璃的力学性能的测定和玻璃线膨胀系数的测定：
抗弯强度和弹性模量的测定，试样的抗弯强度和弹性模量在深圳市瑞格尔仪器有限公司生产的RGD-5型电子拉伸机上通过三点弯曲法测定。按国标GB/T 6569-2006/ISO 1407：2000以及国标GB/T 10700-2006标准进行测试。
断裂韧性的测定，试样的平面应变断裂韧性在深圳市瑞格尔仪器有限公司生产的RGD-5型电子拉伸机上通过单边缺口梁三点弯曲试验测定，试样尺寸为2×4×20mm，跨距为16mm，切口宽度为0.25mm，切口深度为2mm，压头移动速率为0.05mm/min。
显微硬度的测定，将试样受压面磨平抛光后，在日本岛津显微硬度计上进行压痕试验，载荷500g，加载时间为10s，测量8次后筛掉最大值与最小值，取中间6个点的平均值。
玻璃线膨胀系数的测定，采用湘潭华丰仪器制造有限公司的PCY-III-1000型热膨胀系数测试仪进行线膨胀系数测定。
力学性能的测定的结果如表1，随着ZrO2的加入，微晶玻璃的弯曲强度有20.53％～24.86％的提高，且质量分数5％ZrO2的加入使微晶玻璃的弯曲强度值达到最大值；ZrO2加入的微晶玻璃的断裂韧性有明显提高，ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃5GC2444断裂韧性达到最高，值较ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃0GC2444的断裂韧性值提高81.52％，可见ZrO2对提高微晶玻璃的断裂韧性有非常明显的作用；ZrO2的加入对微晶玻璃的弹性模量影响不大，弹性模量保持在17.47～21.5GPa范围之内，和人体骨弹性模量值比较接近；ZrO2的加入对微晶玻璃的显微硬度提高较为明显。
表1不同热处理制度下微晶玻璃的力学性能
不同成分的玻璃经过XGC2444处理条件下处理后，经测试其20600℃膨胀系数如表2所示。随ZrO2加入量的增多微晶玻璃的线膨胀系数略有增大。经实验测得20～600℃其线膨胀系数约为10×10-6/℃，因此满足作为钛及钛合金涂层材料线膨胀系数相近的要求。
表2 20～600℃不同成分配比下的微晶经玻璃线膨胀系数
实施例9
SBF#9模拟体液中生物活性浸泡试验：
SBF#9模拟体液的配制：依次用1mol/L的盐酸和去离子水清洗瓶子，并进行干燥；将500ml的去离子水到入到1L的塑料容量瓶中；依照表3的顺序依次将各种化学试剂加入到塑料容量瓶同时用磁力搅拌机进行搅拌；将塑料容量瓶置于恒温水浴中待温度稳定在36.5℃后，加入1mol/L的盐酸调节其pH值到7.4；把溶液转移到标有刻度的玻璃瓶中，注意用去离子水对塑料瓶进行清洗，并将洗后的溶液导入到玻璃烧瓶中；在20℃下加入去离子水调节溶液的总量为1L；从烧瓶中将溶液转移到塑料试剂瓶中，并放入冰箱在5～10℃下进行保存。
表3配制1L SBF#9模拟体液所用化学试剂的质量及顺序
将实施例1制得的微晶玻璃在模拟体液中浸泡分别0d、2d、7d、14d、21d、28d后进行SEM、EDS、XRD、TEM及FTIR分析测试其表面形貌。
如图4中(a)、(b)为未浸泡的块状玻璃表面的2000及5000倍扫描照片，块状表面比较光滑平整，有少许球状晶粒出现，但未发现有沉积相出现，(c)为浸泡2d后的表面，可以发现整个表面有一层细小的沉积相，(d)为浸泡7d后的表面，沉积相晶粒长大且厚度有所增加，(e)为浸泡14d后的表面，可以发现大块玻璃表面被一层薄壳状的沉积相所覆盖，(f)为浸泡21d后的表面，大块玻璃表面有较大粒状的沉积相出现，(g)、(h)为浸泡28d后的表面5000及10000倍的扫描照片，整个表面被粒径约为210nm左右的沉积相完全覆盖，且厚度较大。
对浸泡7d后的ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃5GC2444微晶玻璃粉末进行XRD分析，结果如图5所示。从分析结果中可以发现表面沉积相为富含Ca、P元素的羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2。同时基体中的β-CaSiO3也有出现，这可能是因为浸泡7d后的微晶玻璃表面沉积相Ca10(PO4)6(OH)2较薄，未能完全覆盖整个微晶玻璃粉末颗粒表面。
如图6所示，对ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃5GC2444表面沉积相FTIR分析发现，浸泡28d后在红外吸收光谱谱图上位于465cm-1、873cm-1谱带位置处有CO3 2-的振动吸收峰的存在，说明CO3 2-进入HA晶体发了B型替换，即CO3 2-替代HA中的部分PO4 3-。因此，浸泡28d后的ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃5GC2444微晶玻璃表面有B型碳酸磷灰石沉积相出现。因此从模拟体液浸泡试验可以看出，ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃5GC2444具有良好的生物活性。
Claims (6)
1、ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃，其特征是，玻璃的各成分的质量分数为：SiO2 25.7％～34.1％、MgO 3.4％～4.6％、CaO 33.7％～44.8％、P2O5 12.2％～16.3％、CaF2 0.1％～5％、ZrO2 0.1％～20％，其中ZrO2为四方晶型氧化锆。
2、按照权利要求1所述的ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃，其特征是，玻璃的各成分的质量分数为：SiO2 29％～34.1％、MgO 3.9％～4.6％、CaO38.2％～44.8％、P2O5 13.9％～16.3％、CaF2 0.1～5％、ZrO2 0.1％～10％，其中ZrO2为四方晶型氧化锆。
3、按照权利要求1所述的ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃，其特征是，玻璃的各成分的质量分数为：SiO2 3O.4％～33.5％、MgO 4.1％～4.5％、CaO 40％～44％、P2O5 14.5％～15.9％、CaF2 0.1～5％、ZrO2 2％～6％，其中ZrO2为四方晶型氧化锆。
4、按照权利要求1所述的ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃，其特征是，玻璃的各成分的质量分数为：SiO2 30.8％、MgO 4.1％、CaO 40.4％、P2O5 14.7％、CaF2 5％、ZrO2 5％，其中ZrO2为四方晶型氧化锆。
5、按照权利要求1所述的ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
1)将含有SiO2、MgO、CaO、P2O5、CaF2的化学分析纯原料混合，装入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝磨球，以250～300r/min的转速在星型球磨机上干混5～6h；
2)将步骤1)得到的干混后的粉末装入高纯氧化铝坩埚中，在高温加热炉中进行熔制，原料随炉升温，升温速度为5～6℃/min，升温至1450～1500℃后保温2～2.5h形成均一的玻璃熔体，将高温玻璃熔体快速倒入冷水中进行淬火处理；
3)将淬火后的玻璃烘干并加入1∶1质量的无水乙醇然后装入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝磨球，以450～500r/min的转速在星型球磨机上湿混5～6h，将湿混后的粉料烘干，经400目过筛，粗颗粒玻璃再次加入无水乙醇重复上述过程至制得细小的玻璃粉末；
4)在步骤3)中得到的玻璃粉末中加入含有ZrO2的原料后放入球磨机中充分混合均匀，然后与聚乙烯醇按10∶1～8∶1质量比混合均匀，将混合均匀后的料在台式压力机上压制成型，压强为200～300MPa，得到块状玻璃试样；
5)将制得的块状玻璃试样在高温加热炉中晶化处理，升温速度为5～6℃/min，升温至700～1020℃，在2～4个特征温度下分别保温2～4h。
6、按照权利要求1所述的ZrO2增韧MgO-CaO-SiO2-P2O5-CaF2系生物活性微晶玻璃的制备方法，其特征是，优选以下步骤：
1)将含有SiO2、MgO、CaO、P2O5、CaF2的化学分析纯原料混合，装入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝磨球，以250r/min的转速在星型球磨机上干混5h；
2)将步骤1)得到的干混后的粉末装入高纯氧化铝坩埚中，在高温加热炉中进行熔制，原料随炉升温，升温速度为5℃/min，升温至1450℃后保温2h形成均一的玻璃熔体，将高温玻璃熔体快速倒入冷水中进行淬火处理；
3)将淬火后的玻璃烘干并加入1∶1质量的无水乙醇然后装入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝磨球，以450r/min的转速在星型球磨机上湿混5h，将湿混后的粉料烘干，经400目过筛，粗颗粒玻璃再次加入无水乙醇重复上述过程至制得细小的玻璃粉末；
4)在步骤3)中得到的玻璃粉末中加入含有ZrO2的原料后放入球磨机中充分混合均匀，然后与聚乙烯醇按10∶1质量比混合均匀，将混合均匀后的料在台式压力机上压制成型，压强为300MPa，得到块状玻璃试样；
5)将制得的块状玻璃试样在高温加热炉中晶化处理，升温速度为5℃/min，在827℃、872℃、911℃、965℃分别保温处理2h、4h、4h和4h。
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