CN112607719A - 一种3d打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体及其制备方法 - Google Patents
一种3d打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体的制备方法，步骤如下：(1)将锂盐、钙盐、氯化钠及水混合；(2)将稀土化合物、水玻璃及水混合后滴加入(1)中的混合物中；(3)将钛源及水混合后滴加入(2)中的混合物中；(4)将(3)制得的反应物密闭升温后保温反应，降温后出料，过滤洗涤得滤饼，将滤饼焙烧后得到负电性层状硅酸盐；(5)将(4)制得的负电性层状硅酸盐与水混合，然后加入氯化钙、磷酸氢二钠、氢氧化钠及碳酸钙混合均匀，密闭条件下，升温后保温搅拌反应；(6)将(5)得到的反应液过滤后洗涤，得到滤饼，将滤饼焙烧后冷却，研磨至粒度不大于200目，即得。该磷酸四钙纳米粉体具有优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，特别涉及一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体及其制备方法。
背景技术
人类长期遭受骨科疾病的折磨，每年都有大量病人由于患上骨科类疾病而需要进行骨缺损修复与重建等手术治疗。因此，骨骼修复生物材料在医学临床上应用量很大，涉及临床医学的骨外科、口腔科、颅脑外科等多个领域。一直以来，人们逐步开发出生物医用金属材料、高分子生物修复材料等，但是这些骨修复材料不易塑形，难以与骨缺损的形状相匹配，同时生物相容性差，人体免疫排斥反应大，并且在人体内无法降解，甚至会逐渐释放出对人体有害的物质，因此它们的使用受到了极大的限制，正在逐渐退出历史舞台。
因此，由于既具备良好生物相容性又能够任意塑形等优点，磷酸钙骨水泥(calcium phosphate cement，CPC)类骨修复材料问世。CPC可在水等固化液的作用下可较为迅速地水化生成化学成分、结构性质与人体原生骨相类似的羟基磷灰石，因此其具有良好的生物相容性、骨引导作用、可与原生骨键合等生物学特性，从而成为当前骨科中极其活跃的研究领域，已受到国内外生物材料研究者和外科医生的强烈关注。
CPC主要由一种或几种磷酸钙盐所组成，常见的磷酸钙盐包括磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸三钙、磷酸四钙(Ca4(PO4)2O，TTCP)等。其中，TTCP是CPC最为核心的原料之一，因为TTCP是唯一Ca/P比羟基磷灰石高的磷酸钙盐，在很多场合下是其它Ca/P低的磷酸钙盐所需搭配的唯一选择。随着3D打印技术迅猛发展，结合CPC和3D打印技术都能够任意塑形的共同优势，将TTCP用作打印材料，血液、稀酸甚至水作为粘结溶液，可以通过3D打印机制取骨修复材料实体成品。TTCP/3D打印技术是当前国际研究焦点之一，已在在美国、英国、以色列等国家获得了广泛应用。但是，当前TTCP/3D打印技术尚面临两个技术难题：
(1)力学性能是所有骨修复材料实用化的先决条件，但是现有TTCP通过3D打印机所制取的骨修复材料实体成品的力学性能差(比如抗压强度小于10MPa，弯曲强度不高于1MPa)，不仅远远达不到密质骨的要求，甚至也基本完全无法达到松质骨的要求。这是TTCP/3D打印技术当前最大的关键技术瓶颈，极其严重地制约了其进一步技术发展与医学应用。
(2)通过现有技术工艺无法制备得到高纯度TTCP，也严重制约了TTCP/3D打印技术在临床医学的应用。无论是采用干法工艺(高温固相法)还是湿法工艺，即使是在高达1400℃高温下焙烧至少5h，在焙烧阶段仍会形成一系列阻碍TTCP形成的中间产物，导致产生很多诸如磷酸三钙、羟基磷灰石等副产物，使得TTCP的纯度很低。
因此，如何能够制备高力学性能、高纯净度、高水化硬化性的TTCP纳米粉体是当今国内行业迫切所要解决的技术难题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体及其制备方法，该磷酸四钙纳米粉体具有优异的力学性能。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂盐、钙盐、氯化钠及水混合；
(2)将稀土化合物、水玻璃及水混合后滴加入步骤(1)中的混合物中；
(3)将钛源及水混合后滴加入步骤(2)中的混合物中；
(4)将步骤(3)制得的反应物密闭升温至110-130℃保温反应30-60min，降温后出料，过滤洗涤得滤饼，将滤饼在160-200℃焙烧10-30min后得到负电性层状硅酸盐；
(5)将步骤(4)制得的负电性层状硅酸盐与水混合，然后加入氯化钙、磷酸氢二钠、氢氧化钠及碳酸钙混合均匀，密闭条件下，升温至110-140℃保温搅拌反应60-90min；
(6)将步骤(5)得到的反应液过滤后洗涤，得到滤饼，将滤饼在200-250℃焙烧30-60min后冷却，研磨至粒度不大于200目，即制得磷酸四钙纳米粉体。
优选的，所述水玻璃的模数为3.1-3.5。
优选的，所述锂盐为氯化锂、硫酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
优选的，所述钙盐为硝酸钙、氯化钙中的至少一种。
优选的，所述稀土化合物为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸镝、硫酸镝、氯化镝中的至少一种。
优选的，所述钛源为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中至少的一种。
优选的，包括以下详细步骤：
(1)将1-5份锂盐、20-50份钙盐、3-6份氯化钠以及90-110份水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；
(2)将0.1-0.5份稀土化合物、15-30份水玻璃以及195-205份水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中与步骤(1)中的混合物反应，控制滴加时间不少于15min；
(3)将10-30份钛源和195-205份水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中与步骤(2)中的混合物反应，控制滴加时间不少于15min；
(4)密闭升温至110-130℃并保温反应30-60min，停止反应并降至室温出料，先过滤反应液并用酒精充分洗涤，再将收集得到的滤饼在160-200℃下焙烧10-30min，即制得负电性层状硅酸盐；
(5)先将0.1-0.5份上述步骤(4)所制备的负电性层状硅酸盐和480-510份水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，再加入110-115份氯化钙、80-90份磷酸氢二钠、30-40份氢氧化钠、15-25份碳酸钙并充分搅拌均匀，然后密闭升温至110-140℃并保温搅拌反应60-90min；
(6)待反应结束，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在200-250℃下焙烧30-60min，然后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得磷酸四钙纳米粉体。
本发明的另一个目的在于提供一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体，所述磷酸四钙纳米粉体由上述的制备方法制备得到。
上述3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体在3D打印材料中的应用。
在本发明技术方案中，通过XRD、FT-IR、AFM、TEM、SEM、EXAFS等多种分析仪器设备及其它表征手段研究证实与发现：
(1)首先将锂盐和钙盐混合加到水热反应釜中后，在盐离子(盐析)作用下生成Li+掺杂改性Ca(OH)2溶胶。与此同时，稀土化合物和水玻璃混合后，在盐离子作用下生成稀土离子掺杂改性SiO2溶胶；当将其滴入水热反应釜中后，稀土离子/SiO2溶胶以Li+/Ca(OH)2溶胶逐渐堆垛。之后又滴入钛源溶液，其通过溶胶-凝胶的方式生成Ti(OH)4溶胶，并亦以Li+/Ca(OH)2溶胶逐渐堆垛。在高温水热反应过程中，层状结构逐渐成型并初步结晶。反应完毕后，先过滤洗涤充分除去体系中杂质，再将滤饼在高温下焙烧，此时层状结构彻底成熟老化生成相仿于硅酸镁锂(俗称“锂皂石”)层状结构的负电性层状硅酸盐。
在这一过程中，必须将锂盐和钙盐先混合，然后滴入掺杂了稀土化合物的水玻璃，之后再滴入钛源溶液，如此才能成功制得负电性层状硅酸盐。同时，如果高温水热反应参数和焙烧条件不符合本发明所限定的条件，则都无法成功制得负电性层状硅酸盐。
此步骤制备的负电性层状硅酸盐近似于硅酸镁锂，但具备全新晶格化学结构：其上下两层中，一层为稀土离子/Si-O四面体，另一层是Ti-O四面体；它们中间夹一层Li+/Ca-O三八面体(硅酸镁锂典型结构由上下两层Si-O四面体中间夹一层Li+/Mg-O三八面体所构成)。稀土离子/Ti-O四面体为负电荷，Li+/Ca-O三八面体也为负电荷，因此其层状结构呈现出微弱负电荷(硅酸镁锂也为负电荷)。
(2)上述步骤所制备的负电性层状硅酸盐的水化性质与硅酸镁锂类同，其在水中完全膨胀和充分剥片，从而形成许多个负电性层状片晶胶体。在高温水热条件下，其作为模板引导氯化钙、磷酸氢二钠、氢氧化钠及碳酸钙生成TTCP前驱体凝胶(此时尚未真正形成TTCP晶体结构)。待水热反应完毕，先过滤水洗充分除去杂质，再将滤饼在高温下焙烧，此时前驱体凝胶彻底结晶、成熟老化并真正形成TTCP晶体。在此步骤中，如果采用水滑石类(层状电荷为正)或硅酸镁锂(层状电荷为负)类等层状硅酸盐代替负电性层状硅酸盐，或者如果高温水热反应参数和焙烧条件不符合本发明所限定的条件，都无法制得高纯度TTCP。
本发明的核心创新之处：一方面负电性层状片晶作为合成模版引导TTCP前驱体顺利地生成，从而合成得到高纯度TTCP。只有具备这种全新晶格化学结构的负电性层状硅酸盐，才能引导TTCP前驱体顺利地生成，才能在焙烧阶段获得高纯度TTCP。另一方面，TTCP晶格内部存在一定数量的负电性层状片晶，这些片晶本身具备一定大小的体积，从而迫使TTCP晶格发生一定程度地膨胀，导致其处于不稳定状态；因此当其遇到稀酸等溶液时，TTCP晶格结构更加容易地坍塌，可以更快地发生水化反应，从而更加迅速地转变成羟基磷灰石结构，并且由此固化而成的羟基磷灰石结构的力学性能更加优异。这个技术手段是本发明最核心的创新之处，也是攻克TTCP孔隙结构很不发达的最有效技术途径。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过引入负电性层状片晶开创性地解决了TTCP/3D打印骨成品力学性能差的关键技术瓶颈。由于内部含有一定数量负电性层状片晶，因此TTCP晶格处于不稳定状态，将其用作3D打印材料，在稀酸等配套的粘结溶液作用下，TTCP晶格更加容易被破坏，能够更快地水化固化成骨修复材料实体成品，其力学性能远远超过国外进口TTCP同类产品，完全可用作承重部位骨组织修复重建。
(2)本发明开辟了一条利用高温水热反应制备TTCP的全新合成方法，彻底解决了难以制备高纯度TTCP的关键技术难题。利用负电性层状片晶作为合成模板作用引导顺利生成TTCP前驱体凝胶，从而在温和的焙烧条件下成功制得高纯度TTCP(现有技术工艺中的焙烧温度必须至少高达1500℃，而且焙烧时间至少10h)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1份氯化锂、20份硝酸钙、5份氯化钠以及100份水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；
(2)将0.1份硝酸铈、15份水玻璃(模数为3.1)以及200份水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中与步骤(1)中的混合物反应，滴加时间为15min；
(3)将10份钛酸四异丙酯和200份水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中与步骤(2)中的混合物反应，滴加时间为15min；
(4)密闭升温至110℃并保温反应30min，停止反应并降至室温出料，先过滤反应液并用酒精充分洗涤，再将收集得到的滤饼在160℃下焙烧10min，即制得负电性层状硅酸盐；
(5)先将0.1份上述步骤(4)所制备的负电性层状硅酸盐和500份水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，再加入111份氯化钙、85份磷酸氢二钠、32份氢氧化钠、20份碳酸钙并充分搅拌均匀，然后密闭升温至110℃并保温搅拌反应60min；
(6)待反应结束，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在200℃下焙烧30min，然后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得磷酸四钙纳米粉体，所制备的粉体记作No.1。
实施例2：
一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.5份硫酸锂、2.5份氢氧化锂、25份硝酸钙、25份氯化钙、5份氯化钠以及100份水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；
(2)将0.25份硫酸铈、0.25份硝酸镝、30份水玻璃(模数为3.4)以及200份水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中与步骤(1)中的混合物反应，滴加时间为60min；
(3)将15份钛酸四异丙酯、15份钛酸四丁酯和200份水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中与步骤(2)中的混合物反应，滴加时间为60min；
(4)密闭升温至130℃并保温反应60min，停止反应并降至室温出料，先过滤反应液并用酒精充分洗涤，再将收集得到的滤饼在200℃下焙烧30min，即制得负电性层状硅酸盐；
(5)先将0.5份上述步骤(4)所制备的负电性层状硅酸盐和500份水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，再加入111份氯化钙、85份磷酸氢二钠、32份氢氧化钠、20份碳酸钙并充分搅拌均匀，然后密闭升温至140℃并保温搅拌反应90min；
(6)待反应结束，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在250℃下焙烧60min，然后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得磷酸四钙纳米粉体，所制备的粉体记作No.2。
实施例3：
一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1份氯化锂、1份硫酸锂、1份氢氧化锂、15份硝酸钙、15份氯化钙、5份氯化钠以及100份水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；
(2)将0.1份氯化铈、0.1份硫酸镝、0.1份氯化镝、10份水玻璃(模数为3.2)、10份水玻璃(模数为3.3)以及200份水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中与步骤(1)中的混合物反应，滴加时间为30min；
(3)将10份钛酸四异丙酯、10份钛酸四丁酯和200份水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中与步骤(2)中的混合物反应，滴加时间为30min；
(4)密闭升温至115℃并保温反应40min，停止反应并降至室温出料，先过滤反应液并用酒精充分洗涤，再将收集得到的滤饼在170℃下焙烧15min，即制得负电性层状硅酸盐；
(5)先将0.2份上述步骤(4)所制备的负电性层状硅酸盐和500份水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，再加入111份氯化钙、85份磷酸氢二钠、32份氢氧化钠、20份碳酸钙并充分搅拌均匀，然后密闭升温至120℃并保温搅拌反应70min；
(6)待反应结束，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在210℃下焙烧40min，然后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得磷酸四钙纳米粉体，所制备的粉体记作No.3。
实施例4：
一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2份氯化锂、1.2份硫酸锂、0.7份氢氧化锂、20份硝酸钙、22份氯化钙、5份氯化钠以及100份水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；
(2)将0.1份硫酸铈、0.1份氯化铈、0.1份硝酸镝、0.1份硫酸镝、7份水玻璃(模数为3.1)、7份水玻璃(模数为3.3)、5份水玻璃(模数为3.2)、6份水玻璃(模数为3.4)以及200份水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中与步骤(1)中的混合物反应，滴加时间为45min；
(3)将17份钛酸四异丙酯、9份钛酸四丁酯和200份水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中与步骤(2)中的混合物反应，滴加时间为50min；
(4)密闭升温至125℃并保温反应50min，停止反应并降至室温出料，先过滤反应液并用酒精充分洗涤，再将收集得到的滤饼在190℃下焙烧25min，即制得负电性层状硅酸盐；
(5)先将0.4份上述步骤(4)所制备的负电性层状硅酸盐和500份水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，再加入111份氯化钙、85份磷酸氢二钠、32份氢氧化钠、20份碳酸钙并充分搅拌均匀，然后密闭升温至130℃并保温搅拌反应80min；
(6)待反应结束，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在240℃下焙烧50min，然后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得磷酸四钙纳米粉体，所制备的粉体记作No.4。
对比例1：
与实施例3的不同之处在于，步骤(2)为：将0.1份氯化铈、0.1份硫酸镝、0.1份氯化镝、10份水玻璃(模数为3.2)、10份水玻璃(模数为3.3)以及200份水充分混合均匀，再一次性加到水热反应釜中，不采用缓慢滴入的方式，其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.5。
对比例2：
与实施例3的不同之处在于，步骤(3)为：将10份钛酸四异丙酯、10份钛酸四丁酯和200份水充分混合均匀，再一次性加到水热反应釜中，不采用缓慢滴入的方式，其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.6。
对比例3：
与实施例3的不同之处在于，步骤(2)为：将10份钛酸四异丙酯、10份钛酸四丁酯和200份水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中与步骤(1)中的混合物反应，滴加时间为30min；步骤(3)为：将0.1份氯化铈、0.1份硫酸镝、0.1份氯化镝、10份水玻璃(模数为3.2)、10份水玻璃(模数为3.3)以及200份水充分混合均匀，再缓慢滴入水热反应釜中与步骤(2)中的混合物反应，滴加时间为30min；其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.7。
对比例4：
与实施例3的不同之处在于，步骤(4)中密闭升温后的温度为100℃，其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.8。
对比例5：
与实施例3的不同之处在于，步骤(4)中密闭升温后的温度为140℃，其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.9。
对比例6：
与实施例3的不同之处在于，步骤(4)中的焙烧温度为155℃，其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.10。
对比例7：
与实施例3的不同之处在于，步骤(4)中的焙烧温度为205℃，其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.11。
对比例8：
与实施例3的不同之处在于，步骤(5)中密闭升温后的温度为100℃，其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.12。
对比例9：
与实施例3的不同之处在于，步骤(5)中密闭升温后的温度为150℃，其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.13。
对比例10：
与实施例3的不同之处在于，步骤(6)中的焙烧温度为190℃，其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.14。
对比例11：
与实施例3的不同之处在于，步骤(6)中的焙烧温度为260℃，其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.15。
对比例12：
一种磷酸四钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将0.2份水滑石和500份水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，再加入111份氯化钙、85份磷酸氢二钠、32份氢氧化钠、20份碳酸钙并充分搅拌均匀，然后密闭升温至120℃并保温搅拌反应70min；
(2)待反应结束，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在210℃下焙烧40min，然后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得磷酸四钙纳米粉体，所制备的粉体记作No.16。
对比例13：
一种磷酸四钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将0.2份硅酸镁锂和500份水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，再加入111份氯化钙、85份磷酸氢二钠、32份氢氧化钠、20份碳酸钙并充分搅拌均匀，然后密闭升温至120℃并保温搅拌反应70min；
(2)待反应结束，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在210℃下焙烧40min，然后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得磷酸四钙纳米粉体，所制备的粉体记作No.17。
对比例14：
与实施例3的不同之处在于，步骤(5)为：先将0.2份上述步骤(4)所制备的负电性层状硅酸盐和500份水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，再加入111份氯化钙、85份磷酸二氢铵、32份氢氧化钾、20份碳酸钙并充分搅拌均匀，然后密闭升温至120℃并保温搅拌反应70min；其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.18。
试验例：
将上述实施例1-4及对比例1-14所制备的粉体No.1-No.18、进口TTCP(型号：Objet-TP，美国3D system公司生产)作为粉末材料分别与0.1moL·L-1柠檬酸稀溶液(粘结溶液)通过3D打印制备10mm×10mm×10mm的实体成品，再进行相关测试，结果如表1所示。3D打印实验条件：Z 310型3D打印机(美国Z Corporation公司)、压电间歇式打印喷头共128个孔(直径约为0.05mm)、层厚设为0.175mm、饱和度设为0.7。
表1.3D打印骨实体成品的测试结果
对比表1中No.3及No.5-No.18可知：
(1)在制备过程中，必须将锂盐和钙盐先混合，然后滴入掺杂了稀土化合物的水玻璃，之后再滴入钛源溶液，才能成功制得本发明所预期的负电性层状硅酸盐，从而才能顺利合成高纯度高力学性能的TTCP，否则如No.5-No.7，则无法成功制备高纯度高力学性能的TTCP。
(2)当水热反应参数和高温焙烧条件不符合本发明所限定的范围，如No.8-No.15，则无法成功制备高纯度高力学性能的TTCP。
(3)如果用水滑石或硅酸镁锂等代替负电性层状硅酸盐，如No.16-No.17，则无法成功制备高纯度高力学性能的TTCP。
(4)如果反应体系中如果存在K+、NH4+，如No.18，也难以制得高纯度高力学性能的TTCP。
对比表1中No.1-No.4及Objet-TP可知，采取本发明技术方案制备的改性TTCP纳米粉体的纯度显著高于进口TTCP，由其通过3D打印机所制成的骨修复实体成品的力学性能极其优异，其弯曲强度、弯曲模量、抗压强度、抗压模量等性能指标远好于进口同类商品，完全可用作承部位骨修复与重建等外科手术治疗，因此生物医学应用前景极为广阔。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将锂盐、钙盐、氯化钠及水混合；
(2)将稀土化合物、水玻璃及水混合后滴加入步骤(1)中的混合物中；
(3)将钛源及水混合后滴加入步骤(2)中的混合物中；
(4)将步骤(3)制得的反应物密闭升温至110-130℃保温反应30-60min，降温后出料，过滤洗涤得滤饼，将滤饼在160-200℃焙烧10-30min后得到负电性层状硅酸盐；
(5)将步骤(4)制得的负电性层状硅酸盐与水混合，然后加入氯化钙、磷酸氢二钠、氢氧化钠及碳酸钙混合均匀，密闭条件下，升温至110-140℃保温搅拌反应60-90min；
(6)将步骤(5)得到的反应液过滤后洗涤，得到滤饼，将滤饼在200-250℃焙烧30-60min后冷却，研磨至粒度不大于200目，即制得磷酸四钙纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述水玻璃的模数为3.1-3.5。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述锂盐为氯化锂、硫酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述钙盐为硝酸钙、氯化钙中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述稀土化合物为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸镝、硫酸镝、氯化镝中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述钛源为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中至少的一种。
7.一种3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体，其特征在于，所述磷酸四钙纳米粉体根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.如权利要求7所述的3D打印用高力学性能磷酸四钙纳米粉体在3D打印材料中的应用。
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Citations (4)
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| US5409982A (en) * | 1990-07-27 | 1995-04-25 | Osaka Cement Co. Ltd. | Tetracalcium phosphate-based materials and process for their preparation |
| JPH0940407A (ja) * | 1995-07-27 | 1997-02-10 | Taihei Kagaku Sangyo Kk | リン酸四カルシウムの製造方法 |
| CN108358183A (zh) * | 2017-01-26 | 2018-08-03 | 润泰精密材料股份有限公司 | 制备磷酸四钙的方法 |
| CN111362661A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-07-03 | 中山职业技术学院 | 一种高密度无定形磷酸钙纳米粉体及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-12-02 CN CN202011386373.9A patent/CN112607719B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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