CN103030374A - 一种氟基硅酸钙生物陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟基硅酸钙生物陶瓷材料及其制备方法和应用，该氟基硅酸钙生物陶瓷材料采用先将硅酸钠和碱性氟化物配制的混合溶液滴加到钙盐溶液中生成沉淀，再将沉淀过滤、洗涤、干燥、锻烧而制得。调配硅酸钠和氟化物的摩尔比，可制备不同含氟量的氟基硅酸钙生物陶瓷材料。本发明制备的氟基硅酸钙生物活性陶瓷与传统的硅酸钙生物陶瓷相比，在模拟体液环境中，能更快的形成类骨磷灰石。本发明制备的氟基硅酸钙生物活性陶瓷可作为牙膏添加剂和硬组织缺损修复材料应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟基硅酸钙生物陶瓷材料及其制备方法和应用，属生物材料领域。
背景技术：
人的牙齿是硬组织中最致密的无机生物矿物，化学组成中无机物占95%以上，主要是纳米羟基磷灰石。虽然牙齿中微量的氟，能抵制一定程度的酸侵蚀，但当牙齿与酸性介质长期接触后，羟基磷灰石会被酸溶解，生成磷酸氢根离子和钙离子而被唾液冲走，从而导致牙齿组织崩溃产生龋齿。
钙硅基生物活性陶瓷在体内能诱导矿化，形成类骨磷灰石[(1)J Biomed Mater Res 2000,52:30. (2) J Mater Sci: Mater Med 2005,16:73 ]，其化学成分与人体硬组织（如骨和牙齿）组成相似，具有良好的生物活性；同时，硅在体内一定的离子浓度范围内存在，利于硬组织中的钙、水、蛋白质结合，促进人体硬组织的致密性和坚固性，提升硬组织的再矿化过程，达到自我修复作用[Biomaterials, 2004，25：3303]。而氟离子被吸收后，通过吸附或离子交换的过程，在组织和牙齿中取代羟基磷灰石的羟基，使之转化为氟磷灰石，在牙齿表面形成坚硬的保护层而增强牙齿的抗酸腐蚀性。
近年来人们主要通过使用含氟牙膏来预防龋齿和修复牙釉质，含氟的牙膏不但能提高牙釉质对酸的抵抗力，抑制脱矿并促进已有龋损的再矿化，同时还能有效的增强牙釉质的硬度，降低其在酸性中的溶解。常规的方法是在牙膏的配方中加入氟化钠，但是单纯的氟离子释放，和配方中其他的元素又不能形成活性物质，诱导磷灰石的形成。因此，合成出一种含氟的且具有生物活性的陶瓷材料，在口腔唾液的作用下，不但可形成类骨磷灰石，修复脱矿的牙釉质，同时对于预防龋齿，提高牙齿的再矿化，具有很强的实用意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在口腔唾液环境中能快速诱导磷灰石形成，且含氟量可调的具有生物活性的氟基硅酸钙生物陶瓷材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的氟基硅酸钙生物陶瓷材料。
本发明的再一目的在于提供氟基硅酸钙生物陶瓷材料作为牙膏添加剂的应用。
本发明提供的氟基硅酸钙生物陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
（1）按钙盐中钙、硅酸钠中硅酸根和氟化物中氟的摩尔比为1：（0.96-1）：（0.02-0.08）取钙盐、硅酸钠和碱性氟化物，将硅酸钠和碱性氟化物混合后加去离子水配制成混合溶液，将钙盐加去离子水配制成钙盐溶液，所述碱性氟化物是指其溶液呈碱性的氟化物；
（2）将配制好的混合溶液滴加到钙盐溶液中，滴加完毕后，充分搅拌并陈化；
（3）分离步骤（2）所得的沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤后用乙醇脱水，然后放入烘箱中干燥；
（4）将干燥后的白色粉末煅烧即制得氟基硅酸钙粉。
上述步骤（1）中碱性氟化物为氟化钠、氟化硅或氟化铵。
上述步骤（1）中钙盐为硝酸钙或氯化钙。
上述步骤（2）中混合溶液按每分钟10-15滴滴加到钙盐溶液中。
上述步骤（2）中的搅拌时间为1-2小时，陈化时间为22-26小时。
上述步骤（3）中沉淀物用去离子水洗涤2-3次，在60-80℃的烘箱中干燥20-24小时。
上述步骤（4）中的煅烧是指在650-750℃煅烧1.8-2.2小时。
本发明所提供的一种氟基硅酸钙生物陶瓷材料由上述方法制得。
本发明提供的氟基硅酸钙生物陶瓷材料可作为牙膏添加剂应用。
本发明提供的氟基硅酸钙生物陶瓷材料还可作为硬组织缺损修复材料应用。
本发明氟基硅酸钙生物陶瓷材料在制备时氟离子直接和钙、硅等形成离子间化合物，其含氟量可通过调配硅酸钠和氟化物的摩尔比而实现调控，反应过程中不需调节pH值，制作简单、方便。所制得的氟基硅酸钙晶体，在模拟口腔唾液的微环境中，形成类骨磷灰石速度比硅酸钙陶瓷快，表现出良好的生物活性。所制得的氟基硅酸钙作为添加剂添加到牙膏中后，能有效促进酸蚀牙齿的修复以及预防龋齿的发生。
附图说明
图1 为本发明方法制备的氟基硅酸钙(a)和硅酸钙(b)的XRD对比图谱。
图2 为本发明制备的氟基硅酸钙(a)和硅酸钙(b)粉末浸泡于模拟口腔唾液环境中1天后傅立叶变换红外光谱（FTIR）图。
图3 为本发明制备的氟基硅酸钙(a)和硅酸钙(b)粉末浸泡于模拟口腔唾液环境中24小时后的扫描电子显微镜（SEM）图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
（1）取236克（1摩尔）四水合硝酸钙（Ca(NO3)2·4H2O）（分析纯）溶解于5000毫升去离子水中，配成溶液，并在磁力搅拌仪上搅拌，取284克（1摩尔）九水合硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）（分析纯）和2.96克（0.08摩尔）氟化氨（NH4F）（分析纯）配成混合溶液，
（2）将混合溶液以每分钟15滴缓缓滴加到硝酸钙溶液中，边滴边搅拌，滴完后继续搅拌1小时，再在室温下陈化24小时，
（3）滤出上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次后用乙醇脱水3次，然后放入70℃的烘箱中干燥24小时；
（4）将干燥后的白色粉末在700℃煅烧2小时即制得氟基硅酸钙粉。
取上述制得的含氟硅酸钙粉样品与对比样硅酸钙进行X射线衍射（XRD）组分分析，并将样品和对比样品经过模拟口腔唾液浸泡后，通过红外（IR，KBr压片）和扫描电子显微镜（SEM）观察其矿化效果。
对上述试样的结果分析如下：
1、 XRD对比成分分析如图1所示。氟基硅酸钙（a）和硅酸钙（b）两
种粉末的主要衍射峰均出现，且具有高的结晶性，但在（a）图中有个新的相生成，经过JPDS卡片对照，该峰值是含氟硅酸钙相，2θ=33.2°，结晶度较好；
2、IR分析对比结果如图2所示。氟基硅酸钙（a）和硅酸钙（b）经过
24小时模拟口腔唾液浸泡后，均在3452cm-1出现羟基（OH）峰，1640cm-1出现碳酸根（CO3 2-）吸收峰，但（a）图中CO3 2-吸收峰较锐利。磷酸根（PO4 3-）的出现位置有较大差异，（a）图中出现在1094 cm-1位置，且峰值规则，而（b）图中出现在992 cm-1位置，谱带有小峰出现。其原因是随着F的加入，晶体的固溶量增加，晶体结构的结晶对称度提高，导致磷酸根（PO4 3-）最后趋于规则分布，且谱带向高频迁移，表明Si-O键的力常数增大。从图2中可看出，在相同时间内，氟基硅酸钙更利于诱导矿化磷灰石的形成，形成结晶性较好的晶体。
3、SEM照片对比结果如图3所示。氟基硅酸钙（a）和硅酸钙（b）经过24小时模拟口腔唾液浸泡后，均形成纳米小晶粒，氟基硅酸钙（a）的粒径在100纳米以内，粒径大小均匀，致密，有小的轴突；而硅酸钙（b）形成晶粒较慢，轴突不是很明显。
从上面的分析可看出，在仿生矿化液的作用下，所加入的氟离子不仅可加速纳米磷灰石的形成，同时还可提高晶体的固溶度，提高Si-O键的结合力，使形成的晶粒更加致密，即氟离子的加入可大大提高矿化层的力学性能。
实施例2
（1）取111克（1摩尔）氯化钙（CaCl2）（分析纯）溶解于5000毫升去离子水中，配成溶液，并在磁力搅拌仪上搅拌，取117克（0.96摩尔）硅酸钠（Na2SiO3）（分析纯）和0.84克（0.02摩尔）氟化钠（NaF）（分析纯）配成混合溶液，
（2）将混合溶液以每分钟15滴缓缓滴加到硝酸钙溶液中，边滴边搅拌，滴完后继续搅拌1.5小时，再在室温下陈化22小时，
（3）滤出上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次后用乙醇脱水3次，然后放入70℃的烘箱中干燥24小时；
（4）将干燥后的白色粉末在650℃煅烧2.2小时即制得含氟硅酸钙粉。
Claims (9)
1.一种氟基硅酸钙生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按钙、硅酸根和氟的摩尔比为1：（0.96-1）：（0.02-0.08）取钙盐、硅酸钠和碱性氟化物，将硅酸钠和碱性氟化物混合后加去离子水配制成混合溶液，将钙盐加去离子水配制成钙盐溶液，所述碱性氟化物是指其溶液呈碱性的氟化物；
（2）将配制好的混合溶液滴加到钙盐溶液中，滴加完毕后，充分搅拌并陈化；
（3）分离步骤（2）所得的沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤后用乙醇脱水，然后放入烘箱中干燥；
（4）将干燥后的白色粉末煅烧即制得氟基硅酸钙粉。
2.根据权利要求1所述的氟基硅酸钙生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱性氟化物为氟化钠、氟化硅或氟化铵。
3.根据权利要求1或2所述的氟基硅酸钙生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述钙盐为硝酸钙或氯化钙。
4.根据权利要求1所述的氟基硅酸钙生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中混合溶液按每分钟10-15滴滴加到钙盐溶液中。
5.根据权利要求1所述的氟基硅酸钙生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的搅拌时间为1-2小时，陈化时间为22-26小时。
6.根据权利要求1所述的氟基硅酸钙生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中沉淀物用去离子水洗涤2-3次，在60-80℃的烘箱中干燥20-24小时。
7.根据权利要求1所述的氟基硅酸钙生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述煅烧是指在650-750℃煅烧1.8-2.2小时。
8.一种由权利要求1所述方法制得的氟基硅酸钙生物陶瓷材料。
9.权利要求8所述氟基硅酸钙生物陶瓷材料作为牙膏添加剂的应用。
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