CN114496584B - 一种基于牙齿的导电材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于牙齿的导电材料及其制备方法和应用，该导电材料为脱矿牙齿经石墨化后除去杂质得到的碳化牙粉，其制备方法至少包括一次如下步骤：在气体保护下，将脱矿牙齿在650～750℃至少保温1h，冷却后的产物依次用酸、水洗涤，再用碱液浸泡至少6小时，所得碳化牙粉被部分石墨化，存在大量微孔、介孔和大孔，以及定向微米级管状结构，有利于离子吸附和传输，作为导电材料具有巨大的潜力；此外，脱矿牙齿片表现出柔性特点，其牙本质小管能够保证离子的快速流通；本发明以浸满电解液的脱矿牙齿片作为柔性电解质、以碳化牙粉作为电极活性材料组装成的柔性超级电容器具有优异的比电容和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种基于牙齿的导电材料及其制备方法和应用。
背景技术
柔性超级电容器因其具有充放电响应快、功率密度大、稳定性高等特点，在可穿戴设备领域广受关注。柔性超级电容器通常由碳基电极和准固态凝胶电解质组成，通过凝胶电解质中的正负离子在电极/电解质界面形成双层结构来存储能量。目前，用于制作电极和凝胶电解质的原材料通常不可再生、难降解、高成本，并且还涉及复杂的制造工艺。
发明内容
发明人发现脱矿牙齿高温处理后被部分石墨化，存在大量微孔、介孔和大孔，以及定向微米级管状结构，从而有利于离子吸附和传输，作为导电材料具有巨大的潜力；此外，脱矿牙齿片具有柔性特点，且牙本质小管结构得以保留，能够保证离子的快速流通；本发明以浸满电解液的脱矿牙齿片作为柔性电解质、以碳化牙粉作为电极活性材料组装成柔性超级电容器，该柔性超级电容器表现出优异的比电容和倍率性能。
本发明提供的技术方案具体如下：
第一方面，本发明提供一种基于牙齿的导电材料，该导电材料为脱矿牙齿经石墨化后除去杂质得到的碳化牙粉，该碳化牙粉由于残留羟基磷灰石的存在，只能部分石墨化，但存在大量微孔、介孔和大孔，以及定向微米级管状结构，有利于离子吸附和传输，作为导电材料具有巨大的潜力。
在上述技术方案的基础上，脱矿牙齿由未脱矿的牙齿在牙齿脱矿液中浸泡至少24小时得到，牙齿脱矿液含有盐酸、磷酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，牙齿脱矿液还可包含EDTA。
在上述技术方案的基础上，牙齿为哺乳动物牙齿。
在上述技术方案的基础上，使脱矿牙齿石墨化的方法至少包括一次以下步骤：在气体保护下，使脱矿牙齿在650～750℃保温至少1h。
在上述技术方案的基础上，脱矿牙齿在650～750℃保温之前，使脱矿牙齿从室温升温至250～300℃并保温20～60min，然后升温至650～750℃。
在上述技术方案的基础上，除去杂质的方法为：依次用酸、水洗涤脱矿牙齿的石墨化产物，再用碱液浸泡至少6小时。
第二方面，本发明提供上述基于牙齿的导电材料作为电极材料的应用。
第三方面，本发明提供一种制备基于牙齿的导电材料的方法，至少包括一次如下步骤：在气体保护下，将脱矿牙齿在650～750℃至少保温1h，冷却后的产物依次用酸、水洗涤，再用碱液浸泡至少6小时。
第四方面，本发明提供一种基于牙齿的柔性超级电容器，包括正负电极以及夹在正负电极之间的导电胶片：其中：
正负电极的活性物质为上述基于牙齿的导电材料；
导电胶片为浸满电解液的脱矿牙齿片，夹在正负电极之间的脱矿牙齿片的牙本质小管垂直于正负电极。
在上述技术方案的基础上，上述基于牙齿的超级电容器通过如下方法制备而成：将导电材料粉体与乙炔黑、聚偏氟乙烯树脂混合后加入甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后涂覆于碳布上，烘干，得到电极；将导电胶片夹在两片电极之间，使用铝塑膜包裹，先用热封机封口，再用石蜡封装缝隙，即成。
本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明提供的导电材料为脱矿牙齿石墨化得到的碳化牙粉，多尺度的多孔结构有利于离子在电极上吸附和存储，在储能领域具有巨大的应用潜力。
2、本发明提供的柔性超级电容器以浸满电解液的脱矿牙齿片作为柔性电解质、以碳化牙粉作为电极活性材料，该柔性超级电容器表现出优异的比电容和倍率性能。
3、本发明以动物牙齿为主要原材料制备柔性超级电容器，自然资源丰富、可再生、环境友好、低成本，操作方法简单。
附图说明
图1为实施例1制备的脱矿牙齿片的实物照片(a)和扫描电镜图(b)。
图2为实施例1制备的碳化牙粉的扫描电镜图(a)和拉曼数据(b)。
图3为实施例1制备的碳化牙粉的XRD光谱(a)和氮吸附/脱附曲线(b)。
图4为实施例1制备的柔性超级电容器的CV曲线(a)和GCD曲线(b)。
图5为实施例1制备的柔性超级电容器的充/放电表现(a)和弯曲表现(b)。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明采用的牙齿为脊椎动物牙齿，特别是哺乳动物牙齿，譬如人类、牛、猪和羊的牙齿，如无特殊说明，以下实施例中的牙齿均采用牛的磨牙。
大多数脊椎动物的牙齿由最外层的牙釉质、中间的牙本质和内部的牙髓组成。牙本质是牙齿的主要结构，以矿化胶原纤维形式组成，矿化胶原纤维进一步围绕形成牙本质小管，这种复杂的层次结构赋予牙本质韧性和坚固性，从而保持牙齿的结构完整性。本发明中，牙齿脱矿后保留的主要结构即牙本质，采用的脱矿方法为牙齿脱矿液浸泡，所使用的牙齿脱矿液为浓度为1％-10％的盐酸溶液、磷酸溶液和EDTA溶液中的一种；牙齿脱矿液浸泡时间为1天-3天。
以下实施例中盐酸溶液洗涤是为去除碳化牙粉中残余未碳化的羟基磷灰石，KOH溶液浸泡是为了去除碳化牙粉中残余的胶原等有机物。
实施例1
(1)将牛的磨牙清洗干净后，使用慢速锯在水冷条件下沿垂直于牙齿生长的方向切割出厚度为1mm的牙齿片，剩余部位切成2*2*2cm3的牙齿块。
(2)将牙齿片和牙齿块分别浸泡于牙齿脱矿液(2％的盐酸溶液)中；牙齿片脱矿24h，得到脱矿牙齿片；牙齿块脱矿48h，得到脱矿牙齿块。
(3)将脱矿牙齿片浸入浓度为2mol/L氯化锂溶液中，在2℃下浸泡24h，得到浸满电解液的脱矿牙齿片。
(4)将脱矿牙齿块放入管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的速度从室温加热到280℃并保持0.5h，然后以5℃/min的速度进一步加热到700℃并保持1h，产物冷却后用2％的盐酸溶液和去离子水洗涤，再于室温下在0.25mol/L的KOH溶液中浸泡8h。
(5)重复步骤(4)一次，然后将产物磨成粒径为10-100μm的碳化牙粉；
(6)将碳化牙粉与乙炔黑、聚偏氟乙烯树脂以8:1:1的质量比充分混合，滴加甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后涂覆于碳布上，以60℃烘干1h，得到电极。
(7)在两电极间夹一片浸满电解液的脱矿牙齿片，然后采用铝塑膜包裹先用热封机封口，再用石蜡封装缝隙，得到柔性超级电容器。
图1是步骤(2)得到的脱矿牙齿片的实物照片(a)和扫描电镜图(b)。图1(a)显示了脱矿牙齿片外观为半透明乳白色，由于脱矿作用，脱矿牙齿片表现出柔性特点，可以弯曲变形而不断裂，具有制备柔性储能器件的潜力。图1(b)显示，当切割方向垂直于牙齿生长方向时，脱矿牙齿片的牙本质小管得以保留，直径约为3.8μm，牙本质小管呈开口垂直于切割面状排列，能够保证离子的快速流通。
图2展示了实施例1制备的碳化牙粉的形貌(a)和拉曼数据(b)。图2(a)为扫描电镜图，显示碳化牙粉具有直径约为0.35μm的牙本质小管样结构，说明700℃保温1小时未使牙本质小管结构遭到破坏，直径的减小表明胶原基质在热解过程中发生收缩。当用作电极材料时，碳化牙粉中的牙本质小管样结构可以提供额外的传输通道从而有利于离子吸附。图2(b)为碳化牙粉的拉曼光谱图，显示在1332cm-1和1585cm-1处出现两个峰值，分别对应缺陷(sp3-C，D带)和石墨化(sp2-C，G带)，表明碳化牙粉存在大量石墨缺陷，而部分石墨化的碳化牙粉由于具有高导电性，非常适合用作电极材料。
图3是本发明实施例1制备的碳化牙粉的XRD光谱(a)和氮吸附/脱附曲线(b)。如图3(a)所示，碳化牙粉的无机结晶峰，分别对应羟基磷灰石的(002)(210)(211)(300)(202)(310)(222)(213)(004)(502)和(304)平面，表明存在残余的羟基磷灰石，这也解释了碳化牙粉只能部分石墨化的成因。如图3(b)所示，在低压(P/P0<0.1)和高压(P/P0>0.9)下，氮的吸附量急剧增加，表明碳化牙粉中存在大量微孔和大孔，而在0.5<P/P0<1.0时滞后环的出现表明存在介孔。因此，定向管状结构和多维多孔结构赋予了碳化牙粉作为电极材料的巨大潜力。
图4是本发明实施例1制备的柔性超级电容器的CV曲线(a)和GCD曲线(b)。如图4(a)所示，当柔性超级电容器在20mV/s至200mV/s的不同速度下时，CV曲线的形状保持不变，即使在200mV/s的高扫描速度下也没有明显的漂移，这表明柔性超级电容器具有优异的倍率性能、电容特性和较低的接触电阻。图4(b)显示了柔性超级电容器在0.2mA至1.6mA的不同恒定电流下的GCD曲线，可以观察到对称三角形，证明了典型的并联超级电容器性能。根据GCD曲线，在0.4mA/cm2的恒定电流下，最大比电容为131.7mF/cm2。
图5为本发明实施例1制备的柔性超级电容器充/放电表现(a)和弯曲表现(b)。如图5(a)所示，柔性超级电容器在恒定电流为1mA的条件下进行6000次充放电循环后，其容量降至84.6％，表明其长期运行具有良好的循环稳定性。如图5(b)所示，柔性超级电容器经过600次弯曲后仍保持90.1％的电容，这表明柔性超级电容器可以在变形状态下工作，扩大了其潜在应用范围。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种基于牙齿的柔性超级电容器，其特征在于，包括正负电极以及夹在正负电极之间的导电胶片：其中：
所述正负电极的活性物质为基于牙齿的导电材料；该导电材料为脱矿牙齿经石墨化后除去杂质得到的碳化牙粉；
所述导电胶片为浸满电解液的脱矿牙齿片，夹在正负电极之间的脱矿牙齿片的牙本质小管垂直于正负电极。
2.根据权利要求1所述的基于牙齿的柔性超级电容器，其特征在于：所述基于牙齿的柔性超级电容器通过如下方法制备而成：将导电材料粉体与乙炔黑、聚偏氟乙烯树脂混合后加入甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后涂覆于碳布上，烘干，得到电极；将导电胶片夹在两片电极之间，使用铝塑膜包裹，先用热封机封口，再用石蜡封装缝隙，即成。
3.根据权利要求1所述的基于牙齿的柔性超级电容器，其特征在于：所述脱矿牙齿由未脱矿的牙齿在牙齿脱矿液中浸泡至少24小时得到，所述牙齿脱矿液含有盐酸、磷酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的基于牙齿的柔性超级电容器，其特征在于：所述牙齿为哺乳动物牙齿。
5.根据权利要求1所述的基于牙齿的柔性超级电容器，其特征在于：使脱矿牙齿石墨化的方法至少包括一次以下步骤：在气体保护下，使脱矿牙齿在650～750℃保温至少1h。
6.根据权利要求5所述的基于牙齿的柔性超级电容器，其特征在于：脱矿牙齿在650～750℃保温之前，使脱矿牙齿从室温升温至250～300℃并保温20～60min，然后升温至650～750℃。
7.根据权利要求1所述的基于牙齿的柔性超级电容器，其特征在于：除去杂质的方法为：依次用酸、水洗涤脱矿牙齿的石墨化产物，再用碱液浸泡至少6小时。
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