CN117912858B - 糠醛渣-海藻酸钠复合凝胶球基超级电容器用多孔碳材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及糠醛渣‑海藻酸钠复合凝胶球基超级电容器用多孔碳材料，包括：将糠醛渣和海藻酸钠在溶剂中混合均匀，得到糠醛渣‑海藻酸钠混合液；将其加入到CaCl2溶液中，形成凝胶球，固化后，洗涤、冷冻干燥，得到糠醛渣‑海藻酸钠复合凝胶球；将所述糠醛渣‑海藻酸钠复合凝胶球进行一次煅烧，将煅烧后的产物与氢氧化钾在溶剂中混合均匀，干燥，进行二次煅烧，得到碳材料，酸洗，水洗，得到超级电容器用多孔碳材料。本发明多孔碳材料的制备方法简单易行，表现出良好的电化学储能性能和电导率，拥有优异的循环稳定性，在超级电容器等领域有广阔的应用前景。本发明解决了目前海藻酸钠或糠醛渣基多孔碳材料电化学性能不足的问题。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，特别涉及糠醛渣-海藻酸钠复合凝胶球基超级电容器用多孔碳材料。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
超级电容器是一种新型储能装置，介于电池和电容之间，其极大的容量完全可以作为电池使用，具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等优点，目前在新能源汽车、无轨电车等工业及军事领域都有着广泛应用。电极材料是超级电容器的重要组成部分，对于提高超级电容器的性能和降低成本至关重要。目前，超级电容器电极材料主要有四大类：碳材料、金属氧化物或氢氧化物、导电聚合物、复合电极材料。其中，碳材料由于具有超高的比表面积，丰富的孔结构，良好的导电性，稳定的充放电性能等优点，是制备超级电容器的首选材料。
海藻酸钠作为一种来源广泛，绿色无污染的海洋材料，在制备超级电容器的多孔碳电极材料中得到广泛应用，例如：专利CN201811065910.2公开了一种以海藻酸钠为碳源的锂离子电池负极多孔碳材料的制备方法，通过在海藻酸钠溶液中加入模板微球，以提高碳材料的电化学性能。
糠醛渣作为一种农业废弃物料，可以通过水热碳化法制备出孔径分布均匀、孔隙率较高的超级电容器用碳材料，例如：论文《糠醛渣多孔碳的制备及其在超级电容器中的应用》以糠醛渣为原料，KOH（氢氧化钾）为活化剂，在氩气氛围下通过两步碳化的方法制备三维多孔碳材料。
但目前以海藻酸钠或糠醛渣作为碳源，通过掺杂金属/非金属元素、微米/纳米微球或活化剂处理的等方式制备的多孔碳材料的电化学容量和循环性能仍有待提升。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种糠醛渣-海藻酸钠复合凝胶球基超级电容器用多孔碳材料。本发明经过对生物质材料和掺杂材料的系统研究和实验筛选发现：在海藻酸钠凝胶球中掺入糠醛渣，可以有效地改善了凝胶球碳化后的多孔结构，显著提升了多孔碳材料的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种糠醛渣-海藻酸钠复合凝胶球基超级电容器用多孔碳材料，采用如下方法制备：
将糠醛渣和海藻酸钠在溶剂中混合均匀，得到糠醛渣-海藻酸钠混合液；
将所述糠醛渣-海藻酸钠混合液加入到CaCl2（氯化钙）溶液中，形成凝胶球，固化、洗涤、冷冻干燥，得到糠醛渣-海藻酸钠复合凝胶球；
将所述糠醛渣-海藻酸钠复合凝胶球进行一次煅烧，将煅烧后的产物与氢氧化钾在溶剂中混合均匀，干燥，进行二次煅烧，得到碳材料，酸洗，水洗，得到超级电容器用多孔碳材料。
进一步的，所述糠醛渣和海藻酸钠的质量比为2-10：2。
进一步的，所述糠醛渣-海藻酸钠混合液逐滴滴入CaCl2溶液。
进一步的，所述固化的时间为22h -26h。
进一步的，所述洗涤采用去离子水。
进一步的，所述一次煅烧的条件为：在氮气气氛保护下，升温至400℃-600℃，保温20min-40min，冷却。
进一步的，所述煅烧后的产物与氢氧化钾的质量比为1：3.5-4.5。
进一步的，所述二次煅烧的具体条件为：在氮气保护下，升温至700℃-900℃，保温0.5h-1.5h，随后冷却至室温。
本发明的有益效果
(1)相较于掺杂金属/非金属元素、微米/纳米微球的传统工艺，本发明在海藻酸钠凝胶球中掺入糠醛渣，可以更好地改善凝胶球碳化后的多孔结构，获得的多孔碳材料具有更优的电化学性能。
(2)本发明制备FR-SA（糠醛渣-海藻酸钠）复合碳材料，不仅制备方法简单易行，而且表现出良好的电化学储能性能和电导率，当电流密度为1A/g时，其比电容为412.6F/g，在10A/g的电流密度下循环5000次后仍然拥有93.5%的电容保持率，拥有优异的循环稳定性，在超级电容器等领域有广阔的应用前景。
(3)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示例性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中不同扫描速度下的电极的CV曲线；
图2为本发明实施例1中不同电流密度下的生物碳电极的恒流充放电性能曲线；
图3为本发明实施例1中电极的循环寿命测试结果。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
（1）糠醛渣-海藻酸钠凝胶球的制备：分别配置2%(w/v) SA（海藻酸钠）溶液和2%(w/v) CaCl2溶液。将一定量的FR（糠醛渣）粉末分散到SA溶液中，得到糠醛渣浓度为2%(w/v)、SA浓度为2%(w/v)的FR-SA溶液。将20mL FR-SA溶液通过蠕动泵逐滴滴入到50mL CaCl2溶液中，形成球形凝胶球，并在氯化钙溶液中继续固化22h后用去离子水清洗以去除多余的杂质。最后，将凝胶球在冷冻干燥机中冷冻干燥即得到FR-SA凝胶球。
（2）多孔碳材料的制备：将凝胶球于瓷舟中，并放在管式炉中煅烧，煅烧条件为：通入N2（氮气），从室温以1℃/min的速率升温至100℃，接着10℃/min的速率升温至400℃，保温40min，接着冷却至室温。将煅烧后的样品与氢氧化钾固体按质量比1：3.5的比例在60mL的去离子水中混合，随后在105℃的烘箱中干燥12h，干燥后再放入管式炉中加热活化，在氮气保护下从室温以1℃/min的速率升温至100℃，接着以10℃/min的速率升温至900℃，保温0.5h，随后冷却至室温，最后活化制得的碳材料用200mL 0.1M盐酸溶液清洗后，用去离子水洗至中性干燥，获得多孔的碳材料。
（3）电极材料的制备：电极材料由导电碳黑和步骤（2）制备的碳材料按照质量比1：8在玛瑙研钵中混合，然后加入作为溶剂的PVDF（聚偏二氟乙烯）和NMP（N-甲基吡咯烷酮）混合物，三者比例呈1：1：8，在玛瑙研钵中进行时长30min的研磨混匀，得到电极材料。随后，取适量电极材料涂抹在泡沫镍前端，每组涂抹1.5cm，涂抹均匀，涂抹压匀至透光观察无孔隙制备电极片，将其作为超级电容器电极材料。在6mol/L KOH溶液中，采用三电极体系，系统地测试了电极片的电化学性能，测试结果如下：
（1）循环伏安（CV）测试
由图1可知，CV曲线上下对称，此反应可逆，在-1.0-0.0V的扫描范围内出现了一组矩形曲线，结合实验数据和研究结果，可推出该反应涉及电荷传递，与机理模型对比后，验证其储存能量主要是通过双电层电容来实现的。且阴极峰电流与阳极峰电流比值接近于1，该体系可逆程度较高。
（2）恒流充放电性能测试
由图2可知，本发明制备的多孔碳材料用于制备超级电容器这一能量存储设备的效果较好，具有较高的电容和较低的内阻。此结果为双电层电容和法拉第准电容同时作用的结果。超级电容器质量比电容在1A/g情况下，为412.6F/g。本发明多孔碳制备的电极具有很好的电化学性能，充-放电曲线表现出良好的对称性。
（3）循环寿命测试
图3在10A/g的电流密度下进行数千次循环充放电测试，在循环5000次之后，虽然电容量略有衰减，但整体性能良好，仍保持在93.5%，说明多孔碳材料具有较好的循环稳定性。此外，经过扫描电子显微镜观察，发现电极表面未出现明显的损伤或破裂，可以证明其结构稳定可靠。本发明制备的多孔碳材料制备的超级电容器具有较好的循环寿命和稳定性，并且可以在长期使用过程中保持一定的性能水平。
实施例2
糠醛渣-海藻酸钠凝胶球的制备方法：FR-SA凝胶球的合成：分别配置2%(w/v) SA溶液和2%(w/v) CaCl2溶液。将一定量的FR粉末分散到SA溶液中，得到糠醛渣浓度为5%(w/v)、SA浓度为2%(w/v)的FR-SA溶液。将20mL FR-SA溶液通过蠕动泵逐滴滴入到50mL CaCl2溶液中，形成球形凝胶球，并在氯化钙溶液中继续固化24h后用去离子水清洗以去除多余的杂质。最后，将凝胶球在冷冻干燥机中冷冻干燥即得到FR-SA凝胶球。
（2）多孔碳材料的制备：将凝胶球于瓷舟中，并放在管式炉中煅烧，煅烧条件为：通入N2，从室温以1℃/min的速率升温至100℃，接着10℃/min的速率升温至500℃，保温30min，接着冷却至室温。将煅烧后的样品与氢氧化钾固体按质量比1：4的比例在60mL的去离子水中混合，随后在105℃的烘箱中干燥12h，干燥后再放入管式炉中加热活化，在氮气保护下从室温以1℃/min的速率升温至100℃，接着以10℃/min的速率升温至800℃，保温1h，随后冷却至室温，最后活化制得的碳材料用200mL 0.1M盐酸溶液清洗后，用去离子水洗至中性干燥，获得多孔的材料。
（3）电极材料的制备：电极材料由导电碳黑和步骤（2）制备的碳材料按照质量比1：8在玛瑙研钵中混合，然后加入作为溶剂的PVDF（聚偏二氟乙烯）和NMP（N-甲基吡咯烷酮）混合物，三者比例呈1：1：8，在玛瑙研钵中进行时长30min的研磨混匀，得到电极材料。随后，取适量电极材料涂抹在泡沫镍前端，每组涂抹1.5cm，涂抹均匀，涂抹压匀至透光观察无孔隙制备电极片，将其作为超级电容器电极材料。在6mol/L KOH溶液中，采用三电极体系，系统地测试了电极片的电化学性能，测试结果如表1所示。
实施例3
糠醛渣-海藻酸钠凝胶球的制备方法：FR-SA凝胶球的合成：分别配置2%(w/v) SA溶液和2%(w/v) CaCl2溶液。将一定量的FR粉末分散到SA溶液中，得到糠醛渣浓度为10%(w/v)、SA浓度为2%(w/v)的FR-SA溶液。将20mL FR-SA溶液通过蠕动泵逐滴滴入到50mL CaCl2溶液中，形成球形凝胶球，并在氯化钙溶液中继续固化26h后用去离子水清洗以去除多余的杂质。最后，将凝胶球在冷冻干燥机中冷冻干燥即得到FR-SA凝胶球。
（2）多孔碳材料的制备：将凝胶球于瓷舟中，并放在管式炉中煅烧，煅烧条件为：通入N2，从室温以1℃/min的速率升温至100℃，接着10℃/min的速率升温至600℃，保温20min，接着冷却至室温。将煅烧后的样品与氢氧化钾固体按质量比1：4.5的比例在60mL的去离子水中混合，随后在105℃的烘箱中干燥12h，干燥后再放入管式炉中加热活化，在氮气保护下从室温以1℃/min的速率升温至100℃，接着以10℃/min的速率升温至700℃，保温1.5h，随后冷却至室温，最后活化制得的碳材料用200mL 0.1M盐酸溶液清洗后，用去离子水洗至中性干燥，获得多孔的材料。
（3）电极材料的制备：电极材料由导电碳黑和步骤（2）制备的碳材料按照质量比1：8在玛瑙研钵中混合，然后加入作为溶剂的PVDF（聚偏二氟乙烯）和NMP（N-甲基吡咯烷酮）混合物，三者比例呈1：1：8，在玛瑙研钵中进行时长30min的研磨混匀，得到电极材料。随后，取适量电极材料涂抹在泡沫镍前端，每组涂抹1.5cm，涂抹均匀，涂抹压匀至透光观察无孔隙制备电极片，将其作为超级电容器电极材料。在6mol/L KOH溶液中，采用三电极体系，系统地测试了电极片的电化学性能，测试结果如表1所示。
对比例1
与实施例2的不同之处在于，未加入糠醛渣。
对比例2
与实施例2的不同之处在于，以糠醛渣替代FR-SA凝胶球。
对比例3
与实施例2的不同之处在于，采用木糖醇渣替代糠醛渣。
对比例4
与实施例2的不同之处在于，采用木薯渣替代糠醛渣。
对比例5
与实施例2的不同之处在于，采用专利CN115739033A中实施例1的方法制备“基于糠醛渣的碳材料”，采用“基于糠醛渣的碳材料”替代糠醛渣。
表1实施例和对比例制备的电极材料性能测试结果
注：质量比电容为在1A/g情况下测试结果；电容保持率为在10A/g的电流密度下进行5000次循环充放电测试后的测试结果。
由实施例2和对比例1、对比例2、对比例5的比较可知，相较于海藻酸钠基、糠醛渣基多孔碳材料以及“基于糠醛渣的碳材料”，本发明通过在海藻酸钠凝胶球中掺入糠醛渣，有效地改善了凝胶球碳化后的多孔结构，显著提升了多孔碳材料的电化学性能。由实施例2和对比例3、对比例4的比较可知，相较于其他生物质废渣，糠醛渣对海藻酸钠凝胶球多孔结构的改善效果更优，多孔碳材料的比电容和循环性能更优。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种糠醛渣-海藻酸钠复合凝胶球基超级电容器用多孔碳材料，其特征在于，采用如下方法制备：
将糠醛渣和海藻酸钠在溶剂中混合均匀，得到糠醛渣-海藻酸钠混合液；
将所述糠醛渣-海藻酸钠混合液加入到CaCl2溶液中，形成凝胶球，固化、洗涤、冷冻干燥，得到糠醛渣-海藻酸钠复合凝胶球；
将所述糠醛渣-海藻酸钠复合凝胶球进行一次煅烧，将煅烧后的产物与氢氧化钾在溶剂中混合均匀，干燥，进行二次煅烧，得到碳材料，酸洗，水洗，得到超级电容器用多孔碳材料；
所述糠醛渣和海藻酸钠的质量比为2-10：2；
所述一次煅烧的条件为：在氮气气氛保护下，升温至400℃-600℃，保温20min-40min，冷却；
所述二次煅烧的具体条件为：在氮气保护下，升温至700℃-900℃，保温0.5h-1.5h，随后冷却至室温。
2.如权利要求1所述的糠醛渣-海藻酸钠复合凝胶球基超级电容器用多孔碳材料，其特征在于，所述糠醛渣-海藻酸钠混合液逐滴滴入CaCl2溶液。
3.如权利要求1所述的糠醛渣-海藻酸钠复合凝胶球基超级电容器用多孔碳材料，其特征在于，所述固化的时间为22h -26h。
4.如权利要求1所述的糠醛渣-海藻酸钠复合凝胶球基超级电容器用多孔碳材料，其特征在于，所述洗涤采用去离子水。
5.如权利要求1所述的糠醛渣-海藻酸钠复合凝胶球基超级电容器用多孔碳材料，其特征在于，所述煅烧后的产物与氢氧化钾的质量比为1：3.5-4.5。
6.如权利要求1所述的糠醛渣-海藻酸钠复合凝胶球基超级电容器用多孔碳材料，其特征在于，所述酸洗采用盐酸。
7.如权利要求1所述的糠醛渣-海藻酸钠复合凝胶球基超级电容器用多孔碳材料，其特征在于，所述水洗采用去离子水洗涤至中性。
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