CN110610818A - 一种集成多糖/3d氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种集成多糖/3D氮掺杂石墨烯‑碳纳米管复合材料的制备及应用，CNT加入GO悬浮液中，加入吡咯单体，得均相GO悬浮液，再加吡咯单体，超声，一定温度下反应得凝胶，煅烧，得3D氮掺杂石墨烯‑碳纳米管；SA分散于去离子水中，剧烈搅拌过程中加入NHS和EDC，得活化的SA溶液；乙酸溶液中加入CS，剧烈搅拌得CS溶液；CS溶液滴入活化的SA溶液，反应后，离心，冷冻干燥，得SA‑CS；SA‑CS粉末与去离子水混合，加入3D NGC并超声，离心洗涤，制得集成多糖/3D氮掺杂石墨烯‑碳纳米管复合材料。该复合材料具有更好的电子传输性能，可用于超级电容器、电化学传感器、锂离子电池、纳米材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种集成多糖/3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法；本发明还涉及该复合材料的应用。
背景技术
石墨烯是一种二维的碳纳米材料，已经广泛应用于超级电容器、电化学传感器、锂离子电池、纳米材料以及储氢等领域。但是由于层层之间的π-π作用，会引起不可避免的团聚效应，使石墨烯的层数变厚，影响其导电性。因此二维石墨烯的应用在一定程度上受到了限制。三维石墨烯由于相对较大的比表面积、裸露更多的活性位点以及快速的电子传输性能，一定程度上优于二维石墨烯。N掺杂的石墨烯可以改变石墨烯的带宽，可以诱导石墨烯产生缺陷，但是破坏石墨烯的导电性，解决这个问题的有效方法是在石墨烯层之间引入碳纳米管，既阻碍了石墨烯的团聚，还改善了它们的导电性。
壳聚糖是一种无支链的生物相容性多糖聚合物，由于存在丰富的手性位点，因此具有优异的立体选择性。海藻酸钠也是一种天然多糖，是线状高分子电解质。因此将壳聚糖自组装海藻酸钠和N掺杂的石墨烯复合在一起有望广泛应用于电化学传感器。
发明内容
本发明的目的是提供一种集成多糖/3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供上述制备方法制得的复合材料在电化学传感器中的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种集成多糖/3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
1）氧化石墨烯（GO）的制备：将可膨胀石墨放入坩埚，置于马弗炉中，在900～901℃温度下加热30～50s，制得膨胀石墨；将1～1.1g膨胀石墨放入500～501mL 二甲基甲酰胺（DMF）中，超声24～25h，用乙醇和水反复洗涤过滤，在60～65℃温度下真空干燥，得到剥离的石墨烯；将1～1.1g剥离的石墨粉置于87～92mL浓硫酸和27～32mL浓磷酸组成的混合酸液中，冷却至0～1℃，然后缓慢加入9～11g高锰酸钾，控制反应温度在5℃以下，以防止爆炸；待高锰酸钾溶解完全后，升温至50～55℃，搅拌11～13h；反应结束后，体系冷却到室温，分别加入195～205mL冰水和4～6mL质量分数30%的过氧化氢溶液至反应后液变为金黄色，再滴入几滴盐酸反应过量的双氧水，离心，反复洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯（GO）；
2）3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管的制备：将10～15mg GO分散在20～25mL水中0.5～1.0小时，得GO悬浮液，将3～4mg碳纳米管（CNT）加入该GO悬浮液中，超声处理1.0～1.5小时，加入1～1.2mL吡咯单体，超声混合，得均相GO悬浮液，将2～3mg吡咯单体加入均相GO悬浮液中，超声混合，然后将得到的黑色分散体置于密闭四氟乙烯内衬的高压釜中，在180～185℃温度下保持12～13小时，自然冷却至室温，得凝胶；将该凝胶冷冻干燥后，置于温度为800～805℃并通入Ar气氛的环境中煅烧3.5～4.0小时，得3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管（3D NGC）；
3）海藻酸钠-壳聚糖集成多糖复合材料的制备：将海藻酸钠（SA）分散在50～53mL去离子水中，得质量体积浓度为2mg/mL的SA溶液；剧烈搅拌SA溶液，搅拌过程中向SA溶液中加入50～55mg N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和50～55mg 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC），以活化SA上的-COOH，得活化的SA溶液；
将壳聚糖（CS）加入50～53mL浓度为0.1M的乙酸溶液中，剧烈搅拌2～2.5小时，使CS完全溶解，得质量体积浓度为2mg/mL的CS溶液；
将CS溶液滴加到活化的SA溶液中，CS的-NH2与SA的-COOH之间的酰胺化反应在室温下保持8～8.5小时，离心，得到产物，用超纯水和乙酸溶液彻底洗涤产物数次，冷冻干燥，得海藻酸钠-壳聚糖集成多糖复合材料（SA-CS）；
需在1～1.2小时内将制备的CS溶液滴加到活化的SA溶液中。
4）集成多糖/3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料的制备：将SA-CS粉末与去离子水混合，得到饱和均匀的溶液，然后加入步骤2）制得的3D NGC，超声处理1～1.5小时，离心洗涤3～4次，以除去残留在3D NGC上的游离SA-CS，制得集成多糖/3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料（SA-CS/3D NGC）。
本发明提供的另一个技术方案是：一种上述制备方法制得的复合材料在电化学传感器中的应用方法，具体为：将SA-CS/3D NGC均匀分散于水中，制成质量体积浓度为1.0～1.2mg/mL的分散液，将8μL该分散液滴涂到玻碳电极上，获得修饰玻碳电极SA-CS/3D NGC/GCE。
一、集成多糖/3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料的表征
1、红外谱图
图1是CS、 SA和SA-CS的红外光谱图。对于CS，其特征峰分别为3442.1cm -1（-OH和-NH2）、2914.3cm -1（-CH2）和1023cm -1（C-O），在1650 cm-1和1601cm-1处出现的典型峰归因于-CONH-上的C=O的伸缩振动和-NH2的N-H的弯曲振动。对于SA，SA的拉伸振动峰出现在3434cm -1（O-H）、2929cm -1（-CH2）和1060cm -1（C-O-C）； -COO-的反对称和对称伸缩振动分别出现在1624cm-1和1425cm-1处。 SA-CS显示出与CS类似的特征峰。N-H的弯曲振动的典型峰值从1601cm -1移动到1619cm-1，并且与-CONH-的伸缩振动峰值C=O重叠。SA-CS上N-H弯曲振动的蓝移表明SA-CS的成功合成。
2、扫描电镜图
图2是3D NGC和SA-CS的扫描电镜图，在3D NGC电镜图（图2A）可以看出，通过水热处理、冷冻干燥和煅烧与吡咯自组装后，所制备的3D NGC表明CNT均匀分散在GO上，显示出三维框架。SA-CS电镜图（图2B）显示松散的蜂窝结构具有较大的表面积，这有效地降低了多糖的聚集效应。
二、集成多糖/3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料的电化学性能测试
1、修饰电极的制备
将集成多糖/3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料（SA-CS/3D NGC）均匀分散到水中形成质量体积浓度为1～1.2mg/mL的分散液，然后将该分散液滴涂在经处理的玻碳电极（GCE）表面，构建成SA-CS/3D NGC/GCE。
将步骤2）中制得的3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管（3D NGC）均匀分散到水中形成质量体积浓度为1mg/mL的分散液，然后将该分散液滴涂在经处理的玻碳电极（GCE）表面，构建成3D NGC/GCE。
将步骤3）中制得的海藻酸钠-壳聚糖集成多糖复合材料（SA-CS）均匀分散到水中形成质量体积浓度为1mg/mL的分散液，然后将该分散液滴涂在经处理的玻碳电极（GCE）表面，构建成SA-CS/GCE。
2、修饰电极的电化学性能
将GCE和上述制备的电极SA-CS/3D NGC/GCE、3D NGC/GCE 以及SA-CS/GCE分别浸入5mM Fe(CN)6 4−/3−包含0.1 M KCl的溶液中，该溶液作为支持电解质，扫描电势从-0.2V到0.6V，扫速为0.05 V/s。用循环伏安法测其电化学性能。修饰电极的CV曲线如图3所示。由图3可以看出，峰电流的大小依次为3D NGC/GCE＞SA-CS/3D NGC/GCE＞GCE＞SA-CS/GCE。在SA-CS/GCE的情况下，与3D NGC/GCE相比，氧化还原峰值电流显着降低，表明SA-CS层是不导电的，这阻止了电子传输和界面处的电荷转移。由于SA-CS的绝缘，与3D NGC/GCE相比，SA-CS/3D NGC/GCE的峰值电流略有下降。在SA-CS/3D NGC/GCE的情况下，虽然电活性区域小于3DNGC/GCE，但它比单独的SA-CS修饰的GCE大近三倍，为色氨酸（Trp）对映体氧化引入更多活性区域，并促进手性识别Trp对映体。
本发明制备方法以GO、CNT和吡咯作为前体制备3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管（3DNGC）。由于吡咯的共轭结构，吡咯可以通过氢键和π-π相互作用附着到GO上，提供N的来源。在热退火过程中，在GO层的缺陷和边缘处更容易发生N-掺杂并将GO还原为rGO。手性传感器通过SA的-COOH与CS的-NH2之间的酰胺化反应作为手性选择剂（SA-CS），然后与3D NGC复合制得复合材料SA-CS/3D NGC。电化学性能检测显示，本发明制备的SA-CS/3D NGC复合材料具有更好的电子传输性能，可应用于用于超级电容器、电化学传感器、锂离子电池、纳米材料等领域。扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）以及电化学方法用以表征复合材料的合成。
附图说明
图1为CS、 SA和本发明制备方法制得的SA-CS的红外谱图。
图2为3D NGC以及SA-CS的扫描电镜图。
图3为Fe(CN)6 4−/3−在不同修饰电极的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明制备方法作进一步说明。
实施例1
将可膨胀石墨放入坩埚，置于马弗炉中，在900℃温度下加热50s，制得膨胀石墨；将1g膨胀石墨放入500mL 二甲基甲酰胺中，超声24h，用乙醇和水反复洗涤过滤，在60℃温度下真空干燥，得到剥离的石墨烯；将1g剥离的石墨粉置于90mL浓硫酸和30mL浓磷酸组成的混合酸液中，冷却至0℃，然后缓慢加入10g高锰酸钾，控制反应温度在5℃以下，以防止爆炸；待高锰酸钾溶解完全后，升温至50℃，搅拌12h；反应结束后，体系冷却到室温，分别加入200mL冰水和5mL质量分数30%的过氧化氢溶液至反应后液变为金黄色，再滴入几滴盐酸反应过量的双氧水，离心，反复洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯；将10mg GO分散在20mL水中0.5小时，得GO悬浮液，将3mg CNT加入该GO悬浮液中，超声处理1.0小时后，加入1mL吡咯单体，超声混合，得均相GO悬浮液，将2mg吡咯单体加入均相GO悬浮液中，超声混合，然后将得到的黑色分散体置于密闭四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃温度下保持13小时，自然冷却至室温，得凝胶；将该凝胶冷冻干燥后置于温度为800℃并通入Ar气氛的环境中煅烧4.0小时，得3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管；将SA分散在50mL去离子水中，得质量体积浓度为2mg/mL的SA溶液；剧烈搅拌SA溶液，搅拌过程中向SA溶液中加入50mg NHS和50mg EDC，以活化SA上的-COOH，得活化的SA溶液；将CS加入50mL浓度为0.1M的乙酸溶液中，剧烈搅拌2小时，使CS完全溶解，得质量体积浓度为2mg/mL 的CS溶液；在1小时内将CS溶液滴加到活化的SA溶液中，CS的-NH2与SA的-COOH之间的酰胺化反应在室温下保持8小时，离心，得到产物，用超纯水和乙酸溶液彻底洗涤产物数次，冷冻干燥，得海藻酸钠-壳聚糖集成多糖复合材料（SA-CS）；将SA-CS粉末与去离子水混合，得到饱和均匀的溶液，加入3D NGC，超声处理1小时，离心洗涤3～4次，以除去残留在3D NGC上的游离SA-CS，制得集成多糖/3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料（SA-CS/3D NGC）。
实施例2
将可膨胀石墨放入坩埚，置于马弗炉中，在901℃温度下加热30s，制得膨胀石墨；将1.1g膨胀石墨放入501mL 二甲基甲酰胺中，超声25h，用乙醇和水反复洗涤过滤，在65℃温度下真空干燥，得到剥离的石墨烯；将1.1g剥离的石墨粉置于87mL浓硫酸和27mL浓磷酸组成的混合酸液中，冷却至1℃，然后缓慢加入9g高锰酸钾，控制反应温度在5℃以下，以防止爆炸；待高锰酸钾溶解完全后，升温至55℃，搅拌11h；反应结束后，体系冷却到室温，分别加入195mL冰水和4mL 质量分数30%的过氧化氢溶液至反应后液变为金黄色，再滴入几滴盐酸反应过量的双氧水，离心，反复洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯；
将15mg GO分散在25mL水中1.0小时，得GO悬浮液，将4mg CNT加入该GO悬浮液中，超声处理1.5小时后，加入1.2mL吡咯单体，超声混合，得均相GO悬浮液，将3mg吡咯单体加入均相GO悬浮液中，超声混合，然后将得到的黑色分散体置于密闭四氟乙烯内衬的高压釜中，在185℃温度下保持12小时，高压釜自然冷却至室温，得凝胶；将该凝胶冷冻干燥后置于温度为805℃并通入Ar气氛的环境中煅烧3.5小时，得3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管（3D NGC）；将SA分散在53mL去离子水中，得质量体积浓度为2mg/mL的SA溶液；剧烈搅拌SA溶液，搅拌过程中向SA溶液中加入55mg NHS和55mg EDC，以活化SA上的-COOH，得活化的SA溶液；将壳聚糖加入53mL浓度为0.1M的乙酸溶液中，剧烈搅拌2.5小时，使CS完全溶解，得质量体积浓度为2mg/mL的CS溶液；1.2小时内将CS溶液滴加到活化的SA溶液中，CS的-NH2与SA的-COOH之间的酰胺化反应在室温下保持8.5小时，离心，得到产物，用超纯水和乙酸溶液彻底洗涤产物数次，冷冻干燥，得海藻酸钠-壳聚糖集成多糖复合材料（SA-CS）；将SA-CS粉末与去离子水混合，得到饱和均匀的溶液，加入3D NGC，超声处理1.5小时，离心洗涤3～4次，以除去残留在3D NGC上的游离SA-CS，制得集成多糖/3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料（SA-CS/3DNGC）。
实施例3
将可膨胀石墨放入坩埚，置于马弗炉中，在900.5℃温度下加热40s，制得膨胀石墨；将1.05g膨胀石墨放入500.5mL 二甲基甲酰胺中，超声24.5h，用乙醇和水反复洗涤过滤，在62.5℃温度下真空干燥，得到剥离的石墨烯；将1.05g剥离的石墨粉置于92mL浓硫酸和32mL浓磷酸组成的混合酸液中，冷却至0.5℃，然后缓慢加入11g高锰酸钾，控制反应温度在5℃以下，以防止爆炸；待高锰酸钾溶解完全后，升温至52.5℃，搅拌12h；反应结束后，体系冷却到室温，分别加入205mL冰水和6mL 质量分数30%的过氧化氢溶液至反应后液变为金黄色，再滴入几滴盐酸反应过量的双氧水，离心，反复洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯（GO）；将12.5mg GO分散在22.5mL水中0.75小时，得GO悬浮液，将3.5mg CNT加入该GO悬浮液中，超声处理1.25小时后，加入1.1mL吡咯单体，超声混合，得均相GO悬浮液，将2.5mg吡咯单体加入均相GO悬浮液中，超声混合，然后将得到的黑色分散体置于密闭四氟乙烯内衬的高压釜中，在182.5℃温度下保持12.5小时，自然冷却至室温，得凝胶；将该凝胶冷冻干燥后置于温度为802.5℃并通入Ar气氛的环境中煅烧3.75小时，得3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管（3D NGC）；将SA分散在51.5mL去离子水中，得质量体积浓度为2mg/mL的SA溶液；剧烈搅拌SA溶液，搅拌过程中向SA溶液中加入52.5mg NHS和52.5mg EDC，以活化SA上的-COOH，得活化的SA溶液；将CS加入51.5mL浓度为0.1M的乙酸溶液中，剧烈搅拌2.25小时，使CS完全溶解，得质量体积浓度为2mg/mL的CS溶液；1.1小时内将CS溶液滴加到活化的SA溶液中，CS的-NH 2与SA的-COOH之间的酰胺化反应在室温下保持8.25小时，离心，得到产物，用超纯水和乙酸溶液彻底洗涤产物数次，冷冻干燥，得海藻酸钠-壳聚糖集成多糖复合材料（SA-CS）；将SA-CS粉末与去离子水混合，得到饱和均匀的溶液，然后将3D NGC加入该饱和均匀的溶液中并超声处理1.25小时，离心洗涤3～4次，以除去残留在3D NGC上的游离SA-CS，制得集成多糖/3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料（SA-CS/3D NGC）。
Claims (5)
1.一种集成多糖/3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
1）将10～15mg 氧化石墨烯分散在20～25mL水中，得GO悬浮液，将3～4mg 碳纳米管加入该GO悬浮液中，超声处理1.0～1.5小时后，加入1～1.2mL吡咯单体，超声混合，得均相GO悬浮液，将2～3mg吡咯单体加入均相GO悬浮液中，超声混合，置于温度180～185℃的条件下12～13小时，自然冷却至室温，得凝胶，冷冻干燥后置于温度为800～805℃并通入Ar气氛的环境中煅烧3.5～4.0小时，得3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管；
2）将海藻酸钠分散在50～53mL去离子水中，得质量体积浓度为2mg/mL的SA溶液；剧烈搅拌SA溶液，搅拌过程中向SA溶液中加入50～55mg NHS和50～55mg EDC，得活化的SA溶液；
将壳聚糖粉末加入50～53mL浓度为0.1M的乙酸溶液中，剧烈搅拌，使壳聚糖完全溶解，得质量体积浓度为2mg/mL的壳聚糖溶液；
将壳聚糖溶液滴加到活化的SA溶液中，室温下保持8～8.5小时，离心，得到产物，用超纯水和乙酸溶液彻底洗涤数次，冷冻干燥，得海藻酸钠-壳聚糖集成多糖复合材料；
3）将海藻酸钠-壳聚糖集成多糖复合材料粉末与去离子水混合，得到饱和均匀的溶液，然后将步骤1）制得的3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管加入该饱和均匀的溶液中，超声处理1～1.5小时，离心洗涤，制得集成多糖/3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料。
2.如权利要求1所述的集成多糖/3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中的氧化石墨烯这样制得：将可膨胀石墨置于900～901℃温度下加热30～50s，制得膨胀石墨；将1～1.1g膨胀石墨放入500～501mL 二甲基甲酰胺中，超声24～25h，用乙醇和水洗涤过滤，在60～65℃温度下真空干燥，得到剥离的石墨烯；将1～1.1g剥离的石墨粉置于87～92mL浓硫酸和27～32mL浓磷酸组成的混合酸液中，冷却至0～1℃，然后缓慢加入9～11g高锰酸钾，控制反应温度在5℃以下；高锰酸钾溶解完全后，升温至50～55℃，搅拌11～13h；反应结束后，冷却到室温，分别加入195～205mL冰水和4～6mL质量分数30%的过氧化氢溶液，再滴入盐酸，离心，反复洗涤，冷冻干燥，得氧化石墨烯。
3.如权利要求1所述的集成多糖/3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，在1～1.2小时内将制备的CS溶液滴加到活化的SA溶液中。
4.一种权利要求1所述的集成多糖/3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法制得的复合材料在电化学传感器中的应用。
5.如权利要求4所述的集成多糖/3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料的应用，其特征在于，具体为：将该将集成多糖/3D氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料均匀分散于水中，制成质量体积浓度为1.0～1.2mg/mL的分散液，将8μL该分散液滴涂到玻碳电极上，获得修饰玻碳电极SA-CS/3D NGC/GCE。
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