CN111621162B - 全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请属于材料领域，公开了一种全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料，由下列重量百分比的组分制成：PLLA 5‑60％，PDLA 5‑60％，PBAT 5‑50％，竹纤维10‑60％，抗氧剂0.1‑2％，增塑剂0.1‑2％，成核剂0.1‑2％，偶联剂0.1‑2％。本申请还公开了全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料的制备方法，将PLLA、PDLA、PBAT和竹纤维分别真空干燥；取干燥后的竹纤维和PBAT混合以重量比4:6～8:2进行熔融混炼挤出得到竹纤维母料；在竹纤维母料按预定比例与干燥后的PLLA和PDLA，以及抗氧剂、增氧剂、成核剂和偶联剂以预定比例混合搅拌，进行挤出造粒得到产品。通过对配方及制备方法的改进，能够将高含量的竹纤维加入到PLA中，形成性能稳定的复合材料，提高了复合材料的耐热性能和抗冲击性能。

Description

全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料及制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种聚乳酸材料及其制备方法，尤其是涉及全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
塑料制品应用广泛，具有巨大的工业需求，但其带来了严重的资源消耗和环境污染。聚乙烯、聚丙烯等通用塑料已经在全球大量使用，而其大多都来源于石油，不仅加剧了石油消耗，更因材料的不可降解造成了严重的环境污染，废弃塑料制品大多成为土地和海洋中的固体废弃物，对土壤和水资源造成了持久的污染。
随着公众环保意识的增强，研究与开发新型生物可降解高分子材料受到了众多专家和学者的关注与重视。在各种生物可降解塑料中，聚乳酸(PLA)是目前最有前景的可降解聚合物，其有望成为传统石油基聚合物产品的替代材料，并且应用于包装、纺织、生物医药和汽车工业等领域。由于聚乳酸抗冲性能较差与成本较高，将聚乳酸、柔性聚合物和填料粒子进行复合成为研究热点，为了在改善聚乳酸性能的同时兼顾其生物降解性，通常采用生物可降解弹性体和生物质填料作为共混组分来改性聚乳酸。
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一种完全可生物降解的柔性弹性体聚酯，强度低、断裂伸长率高。目前，PBAT 主要用于薄膜类产品，如环保垃圾袋和农用地膜。由于其高韧性和可生物降解性，PBAT被认为是一种较好的增韧材料，因此选用PBAT作为PLA的增韧剂制备生物可降解材料，是较为合适的方案。竹纤维是指将自然生长的竹子经软化加工，再经梳理制备而成的一种植物纤维，是继棉、麻、毛、丝之后的第五大天然纤维，是一种真正意义上的天然环保型绿色纤维。
提高共混体系中竹纤维的含量，是降低PLA等生物可降解材料成本最为有效的方式，由于竹纤维与树脂间亲水性的差异导致填充物过多时难以均匀分散在树脂中，填料容易形成团聚体，会严重损坏材料的性能。
中国专利CN104650386A阐述了一种淀粉高填充PBS全生物降解材料，虽能将高含量淀粉填充在PBS中，但由于配方中含有对人体有毒的硅烷偶联剂，因此其最终产品不能用于餐饮制品。中国专利CN109401239A阐述了一种用于保鲜盒的生物可降解材料的制备方法，其用聚乳酸和改性淀粉作为主体，淀粉改性过程耗时较多，且共混物仅仅通过注塑机成型，未经过双螺杆挤出机等设备熔融共混过，极其容易导致改性淀粉、纳米滑石粉团聚印象保鲜盒成品的性能。
综上，现有技术的竹纤维高填充聚乳酸材料仍存在以下缺陷： (1)竹纤维难以均匀分散在树脂中，复合材料冲击性能下降；(2) 竹纤维高填充体系导致加工难度提高；(3)用于餐具领域的聚乳酸材料耐热性能不足。
发明内容
本申请的目的是针对上述问题，提供一种全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料。
本申请的另一目的是针对上述问题，提供一种全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
本申请创造性地提供了一种全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料，其特征在于，由下列重量百分比的组分制成：
Figure BDA0002546933400000021
Figure BDA0002546933400000031
作为优选，上述各组分的重量百分比为：
Figure BDA0002546933400000032
更为优选，上述各组分的重量百分比为：
Figure BDA0002546933400000033
在上述的一种全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料中，PLLA 和PDLA的重量比为1:1。
在上述的一种全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料中，所述的竹纤维为竹原纤维，且目数小于100目。
在上述的一种全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料中，所述的抗氧剂为茶多酚、植酸、α-生育酚和亚磷酸酯类抗氧剂168中的一种或两种以上混合物。
在上述的一种全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料中，所述的增塑剂为柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、聚丙二醇和环氧大豆油中的一种或两种以上混合物。
在上述的一种全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料中，所述的成核剂为TMP-6、TMC-300、TMC-306、TMC-328和TMC-210 中的一种或两种以上混合物。
一种全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料的制备方法，包含以下步骤：
1)将PLLA、PDLA、PBAT和竹纤维分别真空干燥10～18h；
2)取干燥后的竹纤维和PBAT混合以重量比4:6～8:2进行熔融混炼挤出得到竹纤维母料；
3)在预定比例的竹纤维与PBAT恰好全部用于制作竹纤维母料的情况下，则将竹纤维母料连同干燥后的PLLA和PDLA，以及抗氧剂、增氧剂、成核剂和偶联剂以预定比例混合搅拌，进行挤出造粒得到产品。
或者，在预定比例的竹纤维与PBAT部分用于制作竹纤维母料的情况下，则将竹纤维母料添加干燥后的竹纤维和/或PBAT至预定比例，并与干燥后的PLLA和PDLA，以及抗氧剂、增氧剂、成核剂和偶联剂以预定比例混合搅拌，进行挤出造粒得到产品。
在上述的一种全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料的制备方法中，所述步骤2)中竹纤维和PBAT在高混机中共混10～15min 后，进行熔融混炼，混炼温度设置为100～150℃，挤出温度设置为145～180℃，模头温度为140～170℃，混炼转速为10～15r/min。
在上述的一种全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料的制备方法中，所述步骤3)中混合搅拌步骤在高速混合机中进行，保持转速500～6000r/min，高速搅拌10～60min。
在上述的一种全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料的制备方法中，所述步骤1)中竹纤维的制作方法为，将竹条置于浓度为 1～2wt％的NaOH水溶液浸泡24～36h，用清水漂洗1～2h，将竹条浸泡在软化剂配成1～3wt％的溶液中12～18h，软化剂溶液的温度维持在2～5℃，捞出漂洗并蒸煮0.5～1h，将竹条分丝形成竹纤维，再将竹纤维浸泡在软化剂配成1～3wt％的溶液中12～18h，软化剂溶液的温度维持在2～5℃，再次用清水漂洗1～2h；
其中，软化剂由柠檬酸、葡萄糖酸-δ-内酯、柠檬酸钠、纤维素酶制剂、蛋白酶、渗透剂、稳定剂和活性剂复配而成。
与现有的技术相比，本申请的优点在于：
本发明通过对配方及制备方法的改进，能够将高含量的竹纤维加入到聚乳酸(PLA)中，形成性能稳定的复合材料，提高了复合材料的耐热性能和抗冲击性能。竹纤维的含量提高，可显著降低材料的成本，又维持材料全生物降解性及机械性能，可广泛应用于餐饮具行业及其他生物可降解制品领域。
制备方法中，将竹纤维与聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯 (PBAT，CAS号为55231-08-8)先制成母粒，能够防止在熔融造粒过程中因竹纤维粉体过多而出现难以下料、下料不均匀的现象，并且能够提高复合材料的抗冲击性。
聚乳酸(PLA)中，左旋聚乳酸(PLLA，CAS号为33135-50-1) 和右旋聚乳酸(PDLA，CAS号为106989-11-1)的重量比为1:1，经熔融共混形成立构复合(SC-PLA)晶型，大大提高复合材料的负荷热变形温度。
成核剂与竹纤维能够促进提高材料的耐热性能；偶联剂能够提高竹纤维与基体树脂间的粘结力，提高复合材料的机械性能。
软化剂中加入柠檬酸、葡萄糖酸-δ-内酯、柠檬酸钠，并通过低温浸泡进行软化处理，通过该复配软化剂能够提升竹纤维在树脂中的分散能力，进一步提升产品的机械性能，使高重量比的竹纤维在树脂中也能维持良好的性能。
材料由生物可降解原料复合而成，可应用于食品级塑料制品领域，不会对环境产生污染，并且竹纤维的含量较高，成本大大降低。
具体实施方式
通过以下具体实施例进一步阐述；
实施例一
一种全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料，组分按照重量百分比配比：
Figure BDA0002546933400000061
其中，左旋聚乳酸(PLLA)购自Nature Works公司，右旋聚乳酸(PDLA)购自浙江海正生物材料股份有限公司，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)购自德国巴斯夫公司。竹纤维采用来自浙江农学院的竹原纤维，目数小于100目。TMC-306，偶联剂OL-AT1618，购自山西省化工研究所。
上述全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料的制备方法，其步骤如下：
1)将PLLA、PDLA、PBAT和竹纤维分别真空干燥12h。
2)取干燥后的竹纤维和PBAT以6:4的重量比在高混机中共混10min后取出，得到混合均匀的物料。将混合均匀的物料在连续混炼机中熔融混炼，得到竹纤维母料，混炼温度设置为130℃，挤出温度为150℃，模头温度为145℃，混炼转速为30r/min。
3)竹纤维按预定比例全部用于竹纤维母料制作，则由部分PBAT剩余。将竹纤维母料和PBAT混合补齐至预定比例，并与干燥后的PLLA和PDLA，以及茶多酚、环氧大豆油、TMC-300 和OL-AT1618以预定比例混合。在高速混合机中，保持转速 1000r/min，高速搅拌20min。
将高速混合机中的物料加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区温度140℃，二区温度160℃，三区温度180℃，四区温度190℃，五区温度200℃，六区温度210℃，七区温度 220℃，机头温度215℃，转速为200r/min，经牵引切粒后，得到共混粒料，进行挤出造粒得到产品。
将切割后的共混粒料加入到注塑机中，注塑温度设置为：一区温度190℃，二区温度210℃，三区温度220℃，机头温度215℃，保压压力设置为40bar，射胶压力设置为30bar，冷却时间设置为 50s，注塑成型制备标准样条。
实施例二
一种全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料，组分按照重量百分比配比：
Figure BDA0002546933400000071
Figure BDA0002546933400000081
其中，左旋聚乳酸(PLLA)购自Nature Works公司，右旋聚乳酸(PDLA)购自浙江海正生物材料股份有限公司，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)购自德国巴斯夫公司。竹纤维采用来自浙江农学院的竹原纤维，目数小于100目。TMC-306，偶联剂OL-AT1618，购自山西省化工研究所。
上述全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料的制备方法，其步骤如下：
1)将PLLA、PDLA、PBAT和竹纤维分别真空干燥10h。
2)取干燥后的竹纤维和PBAT以6:4的重量比在高混机中共混15min后取出，得到混合均匀的物料。将混合均匀的物料在连续混炼机中熔融混炼，得到竹纤维母料，混炼温度设置为135℃，挤出温度为160℃，模头温度为155℃，混炼转速为35r/min。
3)竹纤维按预定比例全部用于竹纤维母料制作，则由部分竹纤维剩余。将竹纤维母料和竹纤维混合补齐至预定比例，并与干燥后的PLLA和PDLA，以及植酸、柠檬酸三乙酯、TMC-306和 OL-AT1618以预定比例混合。在高速混合机中，保持转速 2000r/min，高速搅拌20min。
将高速混合机中的物料加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区温度145℃，二区温度165℃，三区温度180℃，四区温度195℃，五区温度210℃，六区温度220℃，七区温度 225℃，机头温度220℃，转速为200r/min，经牵引切粒后，得到共混粒料，进行挤出造粒得到产品。
将切割后的共混粒料加入到注塑机中，注塑温度设置为：一区温度220℃，二区温度215℃，三区温度225℃，机头温度220℃，保压压力设置为40bar，射胶压力设置为30bar，冷却时间设置为 40s，注塑成型制备标准样条。
实施例三
一种全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料，组分按照重量百分比配比：
Figure BDA0002546933400000091
其中，左旋聚乳酸(PLLA)购自Nature Works公司，右旋聚乳酸(PDLA)购自浙江海正生物材料股份有限公司，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)购自德国巴斯夫公司。竹纤维采用来自浙江农学院的竹原纤维，目数小于100目。TMC-328，偶联剂OL-AT1618，购自山西省化工研究所。
上述全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料的制备方法，其步骤如下：
1)将PLLA、PDLA、PBAT和竹纤维分别真空干燥10h。
2)取干燥后的竹纤维和PBAT以39:19的重量比在高混机中共混15min后取出，得到混合均匀的物料。将混合均匀的物料在连续混炼机中熔融混炼，得到竹纤维母料，混炼温度设置为 135℃，挤出温度为160℃，模头温度为155℃，混炼转速为 35r/min。
3)PBAT和竹纤维按预定比例全部用于竹纤维母料制作。将竹纤维母料连同干燥后的PLLA和PDLA，以及α-生育酚、柠檬酸三乙酯、TMC-328和OL-AT1618以预定比例混合。在高速混合机中，保持转速1500r/min，高速搅拌15min。
将高速混合机中的物料加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区温度145℃，二区温度170℃，三区温度185℃，四区温度210℃，五区温度215℃，六区温度225℃，七区温度 230℃，机头温度225℃，转速为180r/min，经牵引切粒后，得到共混粒料，进行挤出造粒得到产品。
将切割后的共混粒料加入到注塑机中，注塑温度设置为：一区温度210℃，二区温度220℃，三区温度230℃，机头温度225℃，保压压力设置为40bar，射胶压力设置为30bar，冷却时间设置为 60s，注塑成型制备标准样条。
实施例四
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于，竹纤维采用以下方法制作而成。
将竹条置于浓度为2wt％的NaOH水溶液浸泡24h，用清水漂洗1h，将竹条浸泡在软化剂配成1.5wt％的溶液中12h，软化剂溶液的温度维持在2～5℃，捞出漂洗并蒸煮0.5h，将竹条分丝形成竹纤维，再将竹纤维浸泡在软化剂配成1.5wt％的溶液中12h，软化剂溶液的温度维持在2～5℃，再次用清水漂洗1h，烘干，研磨成粒径小于100目的竹纤维粉末。
其中，软化剂由0.01～0.2质量份柠檬酸、0.01～0.2质量份葡萄糖酸-δ-内酯、0.01～0.2质量份柠檬酸钠、1～5质量份纤维素酶制剂、0.5～5质量份蛋白酶、0.1～0.5质量份渗透剂、0.5～1质量份稳定剂和0.5～1质量份活性剂复配而成。
将实施例一至实施例四得到的样条进行测试，拉伸样条按照 GB/T 1040.2-2006标准在CMT4104电子万能试验机上进行拉伸强度测试，拉伸速度为50mm/min，缺口冲击样条按照GB/T 1843-2008标准在ZBC500型摆锤冲击试验机上进行缺口冲击强度测试；将注塑制得弯曲样条，在110℃退火处理10min后，按照GB/T 1634.2-2004标准检测复合材料的热变形温度。测试结果见表1。
表1材料性能测试结果
Figure BDA0002546933400000111
根据上表可知，实施例一至实施例四得到的产品拉伸强度可达到37.2～48.6MPa，缺口冲击强度可达5.22～7.33kJ/m2，负荷热变形温度达到121～138℃。说明采用本发明组分及方法制得的产品具有良好的力学性能以及耐热性能，产品质量稳定。并且，其中采用实施例四组分及方法制得的产品在力学性能方面的性能较为突出，优于其他实施例，从而证明，通过改进的软化处理的竹纤维能够为聚乳酸材料带来更好的力学性能。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管本文较多地使用PLLA、PDLA、PBAT、竹纤维、抗氧剂、增塑剂、成核剂和偶联剂等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (8)

1.一种全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料，其特征在于，由下列重量百分比的组分制成：
Figure FDA0003590372350000011
PLLA和PDLA的重量比为1:1；
上述全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料的制备方法包括以下步骤，
1)将竹条置于浓度为1～2wt％的NaOH水溶液浸泡24～36h，用清水漂洗1～2h，将竹条浸泡在软化剂配成1～3wt％的溶液中12～18h，软化剂溶液的温度维持在2～5℃，捞出漂洗并蒸煮0.5～1h，将竹条分丝形成竹纤维，再将竹纤维浸泡在软化剂配成1～3wt％的溶液中12～18h，软化剂溶液的温度维持在2～5℃，再次用清水漂洗1～2h制成竹纤维；
其中，软化剂由柠檬酸、葡萄糖酸-δ-内酯、柠檬酸钠、纤维素酶制剂、蛋白酶、渗透剂、稳定剂和活性剂复配而成；
将PLLA、PDLA、PBAT和竹纤维分别真空干燥10～18h；
2)取干燥后的竹纤维和PBAT混合以重量比4:6～8:2进行熔融混炼挤出得到竹纤维母料；
3)将竹纤维母料连同干燥后的PLLA和PDLA，以及抗氧剂、增氧剂、成核剂和偶联剂以预定比例混合搅拌，进行挤出造粒得到产品；
或者，
将竹纤维母料添加干燥后的竹纤维和/或PBAT至预定比例，并与干燥后的PLLA和PDLA，以及抗氧剂、增氧剂、成核剂和偶联剂以预定比例混合搅拌，进行挤出造粒得到产品。
2.根据权利要求1所述的全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料，其特征在于：所述的竹纤维为竹原纤维，且目数小于100目。
3.根据权利要求1所述的全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料，其特征在于：所述的抗氧剂为茶多酚、植酸、α-生育酚和亚磷酸酯类抗氧剂168中的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料，其特征在于：所述的增塑剂为柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、聚丙二醇和环氧大豆油中的一种或两种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料，其特征在于：所述的成核剂为TMP-6、TMC-300、TMC-306、TMC-328和TMC-210中的一种或两种以上混合物。
6.如权利要求1-5任意一项所述的全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)将竹条置于浓度为1～2wt％的NaOH水溶液浸泡24～36h，用清水漂洗1～2h，将竹条浸泡在软化剂配成1～3wt％的溶液中12～18h，软化剂溶液的温度维持在2～5℃，捞出漂洗并蒸煮0.5～1h，将竹条分丝形成竹纤维，再将竹纤维浸泡在软化剂配成1～3wt％的溶液中12～18h，软化剂溶液的温度维持在2～5℃，再次用清水漂洗1～2h；
其中，软化剂由柠檬酸、葡萄糖酸-δ-内酯、柠檬酸钠、纤维素酶制剂、蛋白酶、渗透剂、稳定剂和活性剂复配而成；
将PLLA、PDLA、PBAT和竹纤维分别真空干燥10～18h；
2)取干燥后的竹纤维和PBAT混合以重量比4:6～8:2进行熔融混炼挤出得到竹纤维母料；
3)将竹纤维母料连同干燥后的PLLA和PDLA，以及抗氧剂、增氧剂、成核剂和偶联剂以预定比例混合搅拌，进行挤出造粒得到产品；
或者，
将竹纤维母料添加干燥后的竹纤维和/或PBAT至预定比例，并与干燥后的PLLA和PDLA，以及抗氧剂、增氧剂、成核剂和偶联剂以预定比例混合搅拌，进行挤出造粒得到产品。
7.根据权利要求6所述的一种全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中竹纤维和PBAT在高混机中共混10～15min后，进行熔融混炼，混炼温度设置为100～150℃，挤出温度设置为145～180℃，模头温度为140～170℃，混炼转速为10～15r/min。
8.根据权利要求6所述的全生物降解竹纤维高填充聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中混合搅拌步骤在高速混合机中进行，保持转速500～6000r/min，高速搅拌10～60min。
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